CN101492775A

CN101492775A - 含钒石煤提取五氧化二钒的焙烧添加剂及其应用方法

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Publication number: CN101492775A
Application number: CNA2008100487125A
Authority: CN
Inventors: 杨秋良; 赵哲; 曹建德
Original assignee: 杨秋良
Current assignee: Xichuan Yudian V-industry Co., Ltd.
Priority date: 2008-08-06
Filing date: 2008-08-06
Publication date: 2009-07-29
Anticipated expiration: 2028-08-06
Also published as: CN101492775B

Abstract

本发明涉及一种含钒石煤提取五氧化二钒的焙烧添加剂及其应用方法，包括有占含钒石煤添加矿量0.5－2％的钡的化合物、金属钡粉或者钡熔剂，将钡的化合物或者金属钡粉或者钡熔剂和含钒石煤混合入窑焙烧，控制炉温700－1050度，焙烧6－72小时，所得烧渣浸取回收钒。本发明的有益效果在于：1)对现有的设备无需进行变动和改造即可进行生产；2)可有效固硫，焙烧烟气低于国家排放标准；3)炉温范围宽，易控制；4)转浸率高；5)酸浸所需的硫酸浓度只需1－2％；6)本发明的焙烧渣用稀硫酸酸浸耗酸量低；7)本发明的水浸、碱浸，生产成本为5－6万元/吨精钒，酸浸的生产成本4－5万元/吨精钒。

Description

含钒石煤提取五氧化二钒的焙烧添加剂及其应用方法

技术领域

本发明涉及稀有有色金属冶金行业，具体的是涉及一种含钒石煤提取五氧化二钒的焙烧添加剂及其应用方法。

背景技术

含钒石煤提取五氧化二钒的传统焙烧工艺的添加剂为添加矿量10.15％的氯化钠，由于氯化钠在高温焙烧过程中分解释出氯气和氯化氢气体，焙烧烟气污染严重，且回收率低，生产成本高，目前已完全淘汰。现有的含钒石煤提取五氧化二钒的焙烧添加剂主要有以下几种：

1、用0.5-2％的氯化钠加4％碳酸钠为复合添加剂，入平窑焙烧，该工艺水浸加水浸渣酸浸回收率可达70％以上，生产成本约6-7万元一吨精钒，该工艺的缺点是焙烧烟气难以达到国家排放标准，工业用水不能循环使用，需间隔一定时间排放一部分以保证工艺畅通；

2、用2％的碳酸钠为添加剂配以工业石灰或双飞粉或单以工业石灰或双飞粉为添加剂钙化焙烧，该工艺三废治理极易，焙烧烟气低于国家排放标准，该工艺回收率可达70％以上，吨精钒生产成本6-7万元。但该工艺存在着以下缺点：A、炉温要求在750-850℃，炉温要求严格，炉温范围窄小，难以控制，生产指标不稳定，工业生产最高转化率可达90％，低的只有50％；B、硫酸耗量大，每吨精钒需15-20吨硫酸，生产成本高；C、当添加的为碳酸钙或氢氧化钙时，在焙烧过程中可有效固硫，但是硫酸钙可溶于酸性溶液中，对提钒的后续工艺极为不利，一是钙离子可沉积在树脂上填塞树脂孔隙造成吸附效果差，二是硫酸钙在PH值2.5时，可沉淀造成调碱时的渣量大且消耗硫酸。

3、空白氧化焙烧硫酸浸取提钒工艺，该工艺焙烧烟气难以达标，对矿石的适应性差。

发明内容

本发明所要解决的问题是针对上述现有技术提出一种含钒石煤提取五氧化二钒的焙烧添加剂及其应用方法，采用该焙烧添加剂的工艺焙烧炉温范围广，转化率高，无污染，且成本显著降低。

本发明为解决上述提出的问题所采用解决方案为：一种含钒石煤提取五氧化二钒的焙烧添加剂，其特征在于包括有占含钒石煤添加矿量0.5-2％的钡的化合物、金属钡粉或者钡熔剂，质量计。

按上述方案，所述的钡的化合物为氯化钡、碳酸钡、硫酸钡、氧化钡、过氧化钡、硝酸钡、氢氧化钡中的任意一种或者多种的混合，多种的混合时为任意配比。

按上述方案，还包括有占含钒石煤添加矿量1-2％的碳酸钠或者占含钒石煤添加矿量1-2％的石灰，质量计。

按上述方案，还包括有占含钒石煤添加矿量1-2％的碳酸钠和占含钒石煤添加矿量1-2％的石灰，质量计。

一种权利要求1所述的焙烧添加剂的应用方法，其特征在于将占含钒石煤添加矿量0.5-2％的钡的化合物或者金属钡粉或者钡熔剂和含钒石煤混合入窑焙烧，控制炉温700-1050度，焙烧6-72小时，所得烧渣浸取回收钒。

按上述方案，所述入窑焙烧是将钡的化合物或者金属钡粉或者钡熔剂和含钒石煤以块状、粒状或粉状混合成球入平窑、立窑焙烧、旋窑或回转窑焙烧。

按上述方案，所述入窑焙烧方式是将钡的化合物或者金属钡粉或者钡熔剂和含钒石煤以块状、粒状或粉状入旋窑或回转窑焙烧。

按上述方案，所述的浸取方式是以水、稀纯碱溶液或稀硫酸溶液为浸取剂池浸、堆浸或搅拌浸取。

按上述方案，所述的稀硫酸溶液浓度为1-2％，质量百分比计。

本发明的作用机理，仅以BaCO₃举例：

含钒石煤在焙烧过程中，当焙烧温度达到黄铁矿(石煤中硫的主要存在形态)着火温度366-437℃时，硫的蒸气分解压较小，黄铁矿按下式分解：

2FeS₂+11/2O₂＝Fe₂O₃+4SO₂<1> 3FeS₂+8O₂＝Fe₃O₄+6SO₂<2>

在工业生产中黄铁矿的分解主要在预热层按<1>、<2>式反应完成。

当焙烧温度高于565℃时则按下式分解：

2FeS₂＝2FeS+2S<3> S+O₂＝SO₂<4>

<1>-<4>式所生成的二氧化硫在有三氧化铁作催化剂时，二氧化硫氧化为三氧化硫

2SO₂+O₂＝2SO₃

所生成的三氧化硫与上层物料中加入的碳酸钡、碳酸钠、石灰反应生成硫酸钡、硫酸钠、硫酸钙。

SO₃+BaCO₃＝BaSO₄+CO₂↑<6>

SO₃+Na₂CO₃＝Na₂SO₄+CO₂↑<7>

SO₃+Ca(OH)₂＝CaSO₄+H₂O<8>

从而取到了固硫作用。

当添加的为氯化钡和氢氧化钡时将按下式反应：

2SO₃+2BaCl₂+O₂＝2BaSO₄+2Cl₂↑<9>

SO₃+Ba(OH)₂+O₂→BaSO₄+H₂O<10>

当所生成的硫酸钡或添加的硫酸钡在一定的焙烧温度下与炭起还原反应将钡还原为金属钡

BaSO₄+C＝Ba+SO₂+CO₂<11>

若是氧化矿不含硫，添加的为碳酸钡，焙烧温度低于800℃，则难完成上述反应，其转浸率与空白焙烧一致。

所生成的金属钡或直接添加的金属钡，在724℃时熔化成液态渗透入矿石中与含钒伊利石、高岭石、钒云母中的硅反应，生成低熔点的硅钡渣。

Al₂(V₂)O₃·2SiO₂·FeO·2H₂O(伊利石)+Ba+O₂→Al₂O₃+BaO·SiO₂+Fe₂O₃+H₂O<12>

Al₂(V₂)O₃·2SiO₂·2H₂O(高岭石)+Ba+O₂→Al₂O₃+BaO·SiO₂+H₂O<13>

K₂(Na₂)Al₂O₃·2V₂O₃·6SiO₂·2H₂O(钒云母)+Ba+O₂→K₂O(Na₂O)+Al₂O₃+BaO·SiO₂+H₂O<14>

是金属钡破坏了含钒伊利石、高岭石、钒云母的晶格结构将钒释放出来。

当添加的为碳酸钡，焙烧温度大于800℃时，有炭存在下，碳酸钡将分解为氧化钡

BaCO₃+C→BaO+CO₂↑<15>

当焙烧温度大于800℃或更高时，碳酸钡可直接分解为氧化钡

BaCO₃→BaO+CO₂↑<16>

所生成的氧化钡在高温下也能与矿石中的硅起反应生成硅钡渣，也能破坏含钒伊利石，高岭石，钒云母的晶格结构将钒释放出来，所以工业生产中控制焙烧温度800-1050℃的转浸率要高于750-800℃的转浸率。

所生成的硅钡化合物在高温下进一步与炭反应生成硅钡合金。

BaO·SiO₂+C→BaSi+CO₂<17>

所生成的硅钡合金在高温下与氧反应生成相应的氧化物。

BaSi+O₂→BaO+SiO₂<18>

氧化钡在高温下被炭还原为金属钡继续参与上述反应，一直至炭反应完全或温度降低才终止上述反应。

其钡的氧化物与新释放出来的四价钒氧化物反应生成稳定的次钒酸钡：

BaO+V₂O₃→BaVO₂<19>

次钒酸钡极易溶于稀硫酸，生成蓝色的钒酰酸

BaVO₂+H₂SO₄→BaSO₄+(VO)SO₄+H₂O<20>

一部分低价钒进一步氧化生成高价五氧化二钒

V₂O₃+O₂→V₂O₅<21>

或与加入的碳酸钠和石灰反应生成相应的偏钒酸钠和偏钒酸钙。

V₂O₃+NaCO₃+O₂→NaVO₃+CO₂<22>

V₂O₃+CaO+O₂→CaVO₃<23>

上述所生成的钒酸盐都极易溶入硫酸，只需极低的酸浓度就能浸取完全，且浸取时间短，浸取速度快。当采取极低的酸浓度浸取时，其它杂质的溶解甚微。所以浸取液纯净，耗酸量极低。

当在焙烧过程中另添加一定量的纯碱时，因钠离子比钡离子要活泼得多，在一定温度下保持足够的时间，次钒酸钡将转化为偏钒酸钠。

BaVO₂+NaCO₃+O₂→BaCO₃+NaVO₃<24>

从而实现了水浸提钒。

当焙烧过程另添加一定量的石灰时，大部分钒将按<23>式反应生成偏钒酸钙，可用纯碱或稀硫酸浸取回收。

本发明的有益效果在于：

1)本发明对含钒石煤提取五氧化二钒的厂家现有的设备无需进行变动和改造，只需改变添加剂就能用现成的设备设施进行生产，水浸、碱浸或酸浸提取五氧化二钒；

2)本发明含钒石煤添加钡的化合物、金属钡粉或者钡熔剂和碳酸钠等，在焙烧过程中与矿石中的硫反应生成硫酸钡，可有效固硫，焙烧烟气低于国家排放标准；

3)本发明的焙烧温度为700-1050度，炉温范围宽，易控制；

4)本发明的转浸率高，焙烧渣水浸回收率为50-70％，碱浸回收率为60-80％，稀硫浸取回收率可达80-96％以上；

5)本发明的焙烧渣，采用酸浸所需的硫酸浓度只需1-2％(质量)，浸取液杂质含量低，PH值易控制，尾水中和量少，尾水可循环使用，工业用水零排放；

6)本发明的焙烧渣用稀硫酸酸浸耗酸量低，每吨烧渣只需20-50kg硫酸(纯)，浸取速度快，常温静止浸取只需24小时可浸取完全；

7)本发明的水浸、碱浸，生产成本为5-6万元/吨精钒，酸浸的生产成本4-5万元/吨精钒。

具体实施方式

下面对本发明的工艺作进一步详细说明：

实施例1：

选取含钒石煤粉碎至80目，控制其固定炭含量3.2％，按含钒石煤矿量0.8％(质量)加入碳酸钡，混合，制成粒径15-25mm的小球，将其入平窑1050度焙烧6小时，烧渣品位1.284％，用2.0％(质量百分比浓度)的稀硫酸(其中，含钒石煤烧渣与稀硫酸固液比1∶2，质量)采取池浸方式浸取经过焙烧的含钒石煤，浸取液PH值2.5，酸溶钒11.38kg/T，其转浸率88.62％，浸取液经D201树脂吸附，用饱和氯化钠+5％(质量百分比浓度)氢氧化钠解吸，解吸液经净化，加氯化铵沉钒得偏钒酸铵，热解得到五氧化二钒。其余提取五氧化二钒步骤参照现有技术。(例如，专利公开号为CN101182596，发明名称为“一种从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法”的专利申请。下同)

实施例2：

选取含钒石煤粉碎至80目，控制其固定炭含量3.3％，按含钒石煤矿量1％(质量)加入硫酸钡和含钒石煤矿量1％(质量)加入碳酸钠配料混合，制成粒径15-25mm的小球，将其入平窑800度焙烧18小时，烧渣品位1.205％，用5％(质量百分比浓度)的纯碱(其中，含钒石煤烧渣与纯碱固液比1∶1，质量)采取池浸方式浸取经过焙烧的含钒石煤，碱溶钒9.47kg/T，其转浸率78.59％，其余步骤同实施例1。

实施例3：

选取含钒石煤粉碎至80目，控制其固定炭含量3.4％，按含钒石煤矿量1.0％(质量)加入碳酸钡和含钒石煤矿量1％(质量)加入碳酸钠配料混合，制成粒径15-25mm的小球，将其入平窑900度焙烧12小时，烧渣品位1.231％，用1.66％(质量百分比浓度)的稀硫酸(其中，含钒石煤烧渣与稀硫酸固液比1∶2，质量)采取池浸方式浸取经过焙烧的含钒石煤，浸取液PH值2.5，酸溶钒11.09kg/T、转浸率90.09％，其余步骤同实施例1。

实施例4：

选取含钒石煤不粉碎，粗破控制至过25mm筛至少占50％，控制其固定炭含量6.5-7.0％，按含钒石煤矿量1％(质量)加入碳酸钡和含钒石煤矿量1％(质量)加入碳酸钠配料混合，将其入回转窑800度焙烧12小时，烧渣品位1.222％，用1.66％(质量百分比浓度)的稀硫酸(其中，含钒石煤烧渣与稀硫酸固液比1∶2，质量)采取堆浸喷淋的方式浸取经过焙烧的含钒石煤，浸取液PH值2.5，酸溶钒11.00kg/T，其转浸率90.01％，其余步骤同实施例1。

实施例5：

选取含钒石煤不粉碎，粗破控制至过25mm筛至少占50％，控制其固定炭含量6.5-7.0％，按含钒石煤矿量1.8％(质量)加入硝酸钡，混合，将其入旋窑700度焙烧28小时，烧渣品位1.284％，用1.66％(质量百分比浓度)的稀硫酸(其中，含钒石煤烧渣与稀硫酸固液比1∶2，质量)采取池浸方式浸取经过焙烧的含钒石煤，酸溶钒11.55kg/T，其转浸率90.0％，其余步骤同实施例1。

实施例6：

选取含钒石煤不粉碎，粗破控制至过25mm筛至少占50％，控制其固定炭含量6.5-7.0％，按含钒石煤矿量1％(质量)加入硫酸钡、含钒石煤矿量1.8％(质量)加入碳酸钠和含钒石煤添加矿量1.8％(质量)的石灰配料混合，成球，将其入平窑800度焙烧12小时，烧渣品位1.205％，用5％(质量百分比浓度)的纯碱(其中，含钒石煤烧渣与纯碱固液比1∶1，质量)采取池浸方式浸取经过焙烧的含钒石煤，碱溶钒9.47kg/T，其转浸率78.59％，其余步骤同实施例1。

实施例7：

选取含钒石煤粉碎至80目，控制其固定炭含量3.4％，按含钒石煤矿量1％(质量)加入钡熔剂，混合，制成粒径15-25mm的小球，将其入平窑800度焙烧48小时，烧渣品位1.211％，用1.36％(质量百分比浓度)的稀硫酸(其中，含钒石煤烧渣与稀硫酸固液比1∶2，质量)采取堆浸喷淋的方式浸取经过焙烧的含钒石煤，浸取液PH值2.5，酸溶钒11.29kg/T、转浸率93.23％，其余步骤同实施例1。

实施例8：

选取含钒石煤不粉碎，粗破控制至过25mm筛至少占50％，控制其固定炭含量6.5-7.0％，按含钒石煤矿量1％(质量)加入碳酸钡和含钒石煤矿量1％(质量)加入碳酸钠配料混合，将其入回转窑800度焙烧72小时，烧渣品位1.225％，用1.36％(质量百分比浓度)的稀硫酸(其中，含钒石煤烧渣与稀硫酸固液比1∶2，质量)采取堆浸喷淋的方式浸取经过焙烧的含钒石煤，浸取液PH值2.5，酸溶钒10.50kg/T，其转浸率85.71％，其余步骤同实施例1。

实施例9：

选取含钒石煤粉碎至80目，控制其固定炭含量3.3％，按含钒石煤矿量1％(质量)加入硫酸钡和碳酸钡的混合物，以及含钒石煤矿量1％(质量)加入碳酸钠配料混合，制成粒径15-25mm的小球，将其入平窑800度焙烧18小时，烧渣品位1.215％，用5％(质量百分比浓度)的纯碱(其中，含钒石煤烧渣与纯碱固液比1∶1，质量)采取池浸方式浸取经过焙烧的含钒石煤，碱溶钒9.27kg/T，其转浸率76.29％，其余步骤同实施例1。

实施例10：

选取含钒石煤粉碎至80目，控制其固定炭含量3.4％，按含钒石煤矿量1.0％(质量)加入碳酸钡和氧化钡的混合物混合，制成粒径15-25mm的小球，将其入平窑900度焙烧12小时，烧渣品位1.251％，用1.66％(质量百分比浓度)的稀硫酸(其中，含钒石煤烧渣与稀硫酸固液比1∶2，质量)采取池浸方式浸取经过焙烧的含钒石煤，浸取液PH值2.5，酸溶钒11.10kg/T、转浸率88.73％，其余步骤同实施例1。

Claims

1、一种含钒石煤提取五氧化二钒的焙烧添加剂，其特征在于包括有占含钒石煤添加矿量0.5-2％的钡的化合物、金属钡粉或者钡熔剂，质量计。

2、按权利要求1所述的含钒石煤提取五氧化二钒的焙烧添加剂，其特征在于所述的钡的化合物为氯化钡、碳酸钡、硫酸钡、氧化钡、过氧化钡、硝酸钡、氢氧化钡中的任意一种或者多种的混合，多种的混合时为任意配比。

3、按权利要求1或2所述的含钒石煤提取五氧化二钒的焙烧添加剂，其特征在于还包括有占含钒石煤添加矿量1-2％的碳酸钠或者占含钒石煤添加矿量1-2％的石灰，质量计。

4、按权利要求1所述的含钒石煤提取五氧化二钒的焙烧添加剂，其特征在于还包括有占含钒石煤添加矿量1-2％的碳酸钠和占含钒石煤添加矿量1-2％的石灰，质量计。

5、一种权利要求1所述的焙烧添加剂的应用方法，其特征在于将占含钒石煤添加矿量0.5-2％的钡的化合物或者金属钡粉或者钡熔剂和含钒石煤混合入窑焙烧，控制炉温700-1050度，焙烧12-72小时，所得烧渣浸取回收钒。

6、按权利要求5所述的焙烧添加剂的应用方法，其特征在于所述入窑焙烧是将钡的化合物或者金属钡粉或者钡熔剂和含钒石煤以块状、粒状或粉状混合成球入平窑、立窑焙烧、旋窑或回转窑焙烧。

7、按权利要求5所述的焙烧添加剂的应用方法，其特征在于所述入窑焙烧方式是将钡的化合物或者金属钡粉或者钡熔剂和含钒石煤以块状、粒状或粉状入旋窑或回转窑焙烧。

8、按权利要求5或6或7所述的焙烧添加剂的应用方法，其特征在于所述的浸取方式是以水、稀纯碱溶液或稀硫酸溶液为浸取剂池浸、堆浸或搅拌浸取。

9、按权利要求5或6或7所述的焙烧添加剂的应用方法，其特征在于所述的稀硫酸溶液浓度为1-2％，质量百分比计。