CN104232939A - 一种工业上可行的石煤钒矿提取五氧化二钒工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种工业上可行的石煤钒矿提取五氧化二钒工艺，其工艺流程包括：1)矿石粉碎筛分；2)焙烧；3)焙烧砂水淬浸取与湿法球磨分级、双重搅拌动态浸取与交换；4)饱和树脂清洗与解吸；5)解吸液除杂与沉钒；6)粗钒脱水与脱氨。所述工艺实现了提钒焙烧工序的连续作业，控制了焙烧有害气体的排放量，达到了对有害气体的集中收集与处理；实现了对矿粉中钒综合回收率大于70%；生产的五氧化二钒产品质量优于YB/T5304-2006《五氧化二钒》98级的要求。

Description

一种工业上可行的石煤钒矿提取五氧化二钒工艺

技术领域

本发明涉及矿石提取领域，具体涉及一种工业上可行的石煤钒矿提取五氧化二钒工艺。

背景技术

含钒黑色岩系(石煤)钒矿是中国特有的重要钒矿资源之一，一般认为含五氧化二钒质量分数达到0.7%就具有工业开采价值。由于钒的性能优越且用途广泛，广大科技工作者对从黑色岩系中提钒的研究进行了很多报道。

CN201010114687.3提供了一种从低品位石煤钒矿提取V2O5的选冶综合方法：将石煤钒矿破碎磨细，分级成粗、细二粒级，粗粒级再磨再分级，再分级的粗粒级产品添加煤油和松醇油(C10H17OH)浮选脱炭得炭精矿，再添加脉石抑制剂和钒矿物捕收剂获得钒精矿。两次分级的细粒级产品、浮选炭精矿和钒精矿作为混合精矿，浮选的底流作为尾矿。混合精矿加CaO混匀制粒、焙烧，焙烧矿湿磨，加硫酸浸出，浸出液净化、树脂吸附、解析、沉钒、煅烧得V2O5，浸出渣洗涤后作建材添加剂。该工艺采用选矿富集钒矿物和无污染冶炼工艺相结合，减少了冶炼处理量，降低了冶炼投资和生产成本，选冶工艺V2O5收率达74.23％。生产成本合理，环境友好。

CN200610031913.5涉及一种从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法。其特征在于先将含钒石煤加工成原矿粉，然后加入矿石含硫量1～2倍的熟石灰固硫剂，拌匀，成球，再按7～6∶3～4的重量比配入原矿粉，并按总重量2～8％的比例加入复合钠盐进行球磨，然后用脱去氯化铵的NH₃－N废水制球再进入焙烧、球浸、萃取、反萃取、纯化、沉偏钒酸铵灼烧得五氧化二钒。它具有可显著减少SO₂、Cl₂、HCl等气体的污染，NH₃－N废水自行消化，后续工序简单，生产成本低，回收率高、产品质量好，适应性广的优点。

CN96118450.7涉及用钙盐焙烧低酸常温浸出萃取从碳质钒矿中提取五氧化二钒。其特征在于矿石部分脱碳后加入8%以内的盐和钙进入球磨,料球焙烧后,在低酸溶液中进行静浸,静浸后进行溶液净化、五级萃取,四级反萃取,反萃取后加纯化,然后进入后续工序。用该发明生产V₂O₅,废气污染减少2/3,收得率55%以上,生产成本降低30%,产品质量达到冶金99级以上,对矿石没有严格要求,能利用老钒厂设施进行技术改造。

CN200710168560.8涉及一种从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法，包括有以下步骤：1)选取石煤钒矿；2)入窑焙烧，控制炉温750℃-1100℃，焙烧料的出料温度750～1000℃；3)进保温料仓静态保温24～120小时；4)浸取，然后将所得浸取液调pH值至2.5；5)经吸附、解吸得解吸液，将解吸液经净化除硅磷，加氯化铵沉钒得偏钒酸铵，热解得到五氧化二钒。其有益效果在于：①对石煤钒矿直接进行焙烧，减少对石煤钒矿进行烘干、配料、球磨、成球工系；②本发明采用保温料仓保温，只要能保证温度750-1100℃，时间72小时以上，其转浸率就能达到90％以上，保温时间越长，转浸率越高；③机械化程度高无粉尘污染。

CN200710192565.4涉及一种新的从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法，其是将石煤钒矿破碎后，直接加水进行湿球磨，再送反应釜加酸加压搅拌浸出，浸出矿浆固液分离出浸出液，浸出液经预处理后萃取富集、提纯，用萃取后的反萃液沉淀多钒酸铵，再热解得到五氧化二钒产品。本发明的生产过程自动化程度高，操作方便、运行稳定可靠，钒收得率大于75％，生产成本比钠法和常压酸浸法更低，硫酸耗量仅为常压酸浸法的三分之一，矿石磨细采用湿式球磨机，不焙烧，对环境无污染，矿产资源和热能得到充分利用，浸出时间缩短一倍以上，节省热能，降低了成本，生产过程不会破坏石煤矿中的碳含量，浸出渣可以用来发电、制水泥、烧砖瓦等。

CN200810233828.6涉及一种从石煤钒矿中提取V2O5的方法，其特征在于：将石煤钒矿破磨，经高温焙烧后，直接用稀硫酸浸出，矿渣用水洗涤过滤，浸出后的溶液接着用含N235萃取剂的萃取液萃取，反萃取，偏钒酸铵沉淀，过滤，洗涤，脱氨，焙烧后得V2O5。本发明不仅使废气、废水污染大大降低，与通常采用的加盐焙烧(钠化)法工艺相比，此工艺设计结构合理，资源综合利用率高、材料消耗适当、过程受控能力强、产品质量档次高、工艺流程自动化程度高，便于大规模化的工业生产。对原料矿石没有严格要求，适应性好。本工艺总收率高，达85％以上，目前处于国内领先水平，比湖南省其他钒冶炼厂的钠化焙烧工艺总收率提高25％左右。

CN200510031726.2涉及一种从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法，它是一种加钙氧化焙烧，弱碱性浸出，离子交换，从低碳硅质石煤钒矿中提取五氧化二钒。其特征在于：矿石配加15％以内的钙盐进行球磨，制粒料进沸腾炉氧化焙烧后，在弱碱性溶液中搅拌浸出，含钒溶液用离子交换富集，脱洗、沉钒、热解，得到五氧化二钒产品。本发明的生产过程完全消除了废气、废水、废渣对环境的污染，钒收得率高于65％，生产成本比钠法和酸法更低。本发明工艺可靠，实施方便，建厂投资省。能充分利用现有钒厂的设施，改造费用低，见效快；它是一种理想的从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法。

虽然报道很多，但是真正实现工业化的却很少，在工业化时存在各方面的缺陷。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种工业上可行的石煤钒矿提取五氧化二钒工艺。所述工艺实现了提钒焙烧工序的连续作业，控制了焙烧有害气体的排放量，达到了对有害气体的集中收集与处理；实现了对矿粉中钒综合回收率大于70%；生产的五氧化二钒产品质量优于YB/T5304-2006《五氧化二钒》98级的要求。

为了解决以上技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种工业上可行的石煤钒矿提取五氧化二钒工艺，其工艺流程包括：

1)矿石粉碎筛分：石煤钒矿经烘干破碎细磨筛分得到一定细度的矿粉；

2)焙烧：矿粉与复合添加剂(复合添加剂中配有助氧剂催化剂)按一定比例混合，置于转窑中，在一定温度和时间下进行焙烧，使矿石中的低价钒发生氧化盐化反应，转化成能溶于水的钒酸盐；

3)焙烧砂水淬浸取与湿法球磨分级、双重搅拌动态浸取与交换；

4)饱和树脂清洗与解吸；

5)解吸液除杂与沉钒；

6)粗钒脱水与脱氨。

以下进行详细说明

（1）焙烧

焙烧是在高温的转窑中进行的，它通过复合添加剂中配有的助氧剂催化剂和空气中的充足氧气，在高温条件下使矿石中的低价钒发生氧化盐化等反应，使之转化为能溶于水的钒酸盐的过程，焙烧是一个复杂的物理化学反应。由于该类矿石中95%以上的钒以低价态(三价或四价)存在于矿物中，从提高钒的转化浸出率着手，针对焙烧矿石粒度、焙烧温度、焙烧时间、复合添加剂类型与用量等影响钒的转化率进行了研究。

焙烧具体工艺为：先将矿石破碎至0.15mm，按照复合添加剂质量占矿石质量的13%加入复合添加剂D，混合均匀后送入焙烧区已预热至820℃±10℃的长60m的砖窑中，控制转速为20r/min，使矿粉从窑头的预热区逐步向中后部焙烧区运动，并在焙烧区氧化焙烧60min以上，再继续向窑尾冷却区运动，最后使焙烧砂温度低于550℃后从窑尾放出。

（2）浸取与交换

浸出与交换是将焙烧砂中能溶于水的钒溶出并用树脂吸附的过程，影响浸出与交换的主要因素有粒径固液比、搅拌强度、温度、时间等通过大量研究，确定浸出与交换工序的优化工艺及条件。

浸出与交换具体工艺为：1)将风冷至550℃以下的焙烧砂直接水淬，使浸出温度55℃；2)料浆进入湿法磨浆机与分级机，使焙烧砂粒度0.15mm，进行初级水浸取；3)料浆进入多级浸取与离子交换槽，控制固液质量比为1∶4，采用空气和机械双重搅拌，进行树脂在浆法浸取与交换。

离子交换法是目前通用的从黑色岩系(石煤)钒矿中富集分离并提纯钒的有效方法，但大都使用清液进行离子交换，这样渣中VO₃ ^-的损失较大，对环境也有一定程度的污染。本发明在已有技术的基础上，充分利用树脂在浆法的工艺原理，就树脂用量吸附时间多槽串联级数的确定等进行了大量试验，最终确定树脂在浆法浸取与交换工序工艺及条件。

树脂在浆法浸取与交换具体的工艺为：1)使用某大孔径阴离子树脂；2)在浆吸附时间在2h以上；3)利用5～6级串联树脂级差吸附交换，实现树脂在浆吸附交换率大于99%。工业生产结果表明，该工序实现了焙烧转化率在75%以上。

（3）清洗与解吸

在浆法饱和树脂表面附着一层黏土泥质薄层和细粒级固体颗粒，在解吸之前必须将混入物清洗干净，降低有害成分含量。生产中采用大振幅低振次的振动筛，在足量清水的冲洗下，靠树脂间相互摩擦完成洗涤作业，洗至清水为止。

将清洗干净的饱和树脂先用质量分数为4%的NaOH溶液，按照树脂与NaOH溶液的质量比为1∶(6～7)分次进行解吸，解吸液直接用于除杂后沉钒，再用质量分数为6%的NaOH溶液继续解吸并再生树脂，二次解吸液和洗涤溶液循环使用。

（4）除杂与净化

解吸所得含钒NaOH溶液中含有少量的金属阳离子和硅磷砷等酸根阴离子。

除杂与净化工艺及条件：1)控制解吸溶液pH＞11；2)加入适量氯化铵和氯化镁；3)将解吸溶液加热至90～95℃，并恒温30min；4)静置8h以上通过上述操作，大多数阳离子以氢氧化物的形式沉淀下来，磷砷生成磷酸铵镁和砷酸铵镁沉淀，硅胶脱水沉淀，经压滤实现固液分离试验。

（5）沉淀偏钒酸铵

沉钒工艺主要有水解沉淀法和铵盐沉淀法两大类。经过反复研究确定用氯化铵沉钒。净化后的钒溶液中，ρ(V2O5)＞25g/L，ρ(Si)＜0.15g/L，ρ(P)＜0.05g/L，ρ(As)＜0.005g/L，其他杂质离子质量浓度均符合要求。在控制温度、铵盐用量、搅拌强度、加晶种和沉淀时间条件下，使钒沉淀率达99%以上

（6）脱水与脱氨

将沉淀的偏钒酸铵用离心机脱水，送入灼烧炉中在350～550℃氧化气氛下灼烧2～3h，得到五氧化二钒产品。所得五氧化二钒产品检测结果表明，制备的五氧化二钒产品质量优于YB/T5304-2006《五氧化二钒》98级的要求

本发明具有以下优点：

1)使用复合添加剂和采用转窑焙烧，实现了提钒焙烧工序的连续作业，控制了焙烧有害气体的排放量，达到了对有害气体的集中收集与处理。2)采用400～550℃直接水淬湿法磨浆初级水浸出和分级，再经多级双重搅拌下的浸出和树脂在浆离子交换，实现了对矿粉中钒综合回收率大于70%。3)采用了4项除杂工序，生产的五氧化二钒产品质量优于YB/T5304-2006《五氧化二钒》98级的要求。4)采用有效的三废处理技术与措施，大大减少了生产对环境的污染。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例一

一种工业上可行的石煤钒矿提取五氧化二钒工艺，所述石煤钒矿为湘西地区黑色岩系(石煤)钒矿，其工艺流程包括：

1)矿石粉碎筛分：石煤钒矿经烘干破碎细磨筛分得到一定细度的矿粉；

2)焙烧：矿粉与复合添加剂(复合添加剂中配有助氧剂催化剂)按一定比例混合，置于转窑中，在一定温度和时间下进行焙烧，使矿石中的低价钒发生氧化盐化反应，转化成能溶于水的钒酸盐；

焙烧具体工艺为：先将矿石破碎至0.15mm，按照复合添加剂质量占矿石质量的13%加入复合添加剂D，混合均匀后送入焙烧区已预热至820℃±10℃的长60m的砖窑中，控制转速为20r/min，使矿粉从窑头的预热区逐步向中后部焙烧区运动，并在焙烧区氧化焙烧60min以上，再继续向窑尾冷却区运动，最后使焙烧砂温度低于550℃后从窑尾放出。

3)焙烧砂水淬浸取与湿法球磨分级、双重搅拌动态浸取与交换；

具体工艺为：1)将风冷至550℃以下的焙烧砂直接水淬，使浸出温度55℃；2)料浆进入湿法磨浆机与分级机，使焙烧砂粒度0.15mm，进行初级水浸取；3)料浆进入多级浸取与离子交换槽，控制固液质量比为1∶4，采用空气和机械双重搅拌，进行树脂在浆法浸取与交换。

其中树脂在浆法浸取与交换具体的工艺为：1)使用某大孔径阴离子树脂；2)在浆吸附时间在2h以上；3)利用5～6级串联树脂级差吸附交换，实现树脂在浆吸附交换率大于99%。工业生产结果表明，该工序实现了焙烧转化率在75%以上。

4)饱和树脂清洗与解吸；

采用大振幅低振次的振动筛，在足量清水的冲洗下，靠树脂间相互摩擦完成洗涤作业，洗至清水为止。将清洗干净的饱和树脂先用质量分数为4%的NaOH溶液，按照树脂与NaOH溶液的质量比为1∶(6～7)分次进行解吸，解吸液直接用于除杂后沉钒，再用质量分数为6%的NaOH溶液继续解吸并再生树脂，二次解吸液和洗涤溶液循环使用。

5)解吸液除杂与沉钒；

除杂工艺及条件：1)控制解吸溶液pH＞11；2)加入适量氯化铵和氯化镁；3)将解吸溶液加热至90～95℃，并恒温30min；4)静置8h以上通过上述操作，大多数阳离子以氢氧化物的形式沉淀下来，磷砷生成磷酸铵镁和砷酸铵镁沉淀，硅胶脱水沉淀，经压滤实现固液分离试验。

沉钒工艺采用氯化铵沉钒。净化后的钒溶液中，ρ(V2O5)＞25g/L，ρ(Si)＜0.15g/L，ρ(P)＜0.05g/L，ρ(As)＜0.005g/L，其他杂质离子质量浓度均符合要求。在控制温度、铵盐用量、搅拌强度、加晶种和沉淀时间条件下，使钒沉淀率达99%以上。

6)粗钒脱水与脱氨。

将沉淀的偏钒酸铵用离心机脱水，送入灼烧炉中在350～550℃氧化气氛下灼烧2～3h，得到五氧化二钒产品。

所得五氧化二钒产品检测结果表明，制备的五氧化二钒产品质量优于YB/T5304-2006《五氧化二钒》98级的要求。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (3)

1.一种工业上可行的石煤钒矿提取五氧化二钒工艺，其工艺流程包括：

1)矿石粉碎筛分：石煤钒矿经烘干破碎细磨筛分得到一定细度的矿粉；

2)焙烧：先将矿石破碎至0.15mm，按照复合添加剂质量占矿石质量的13%加入复合添加剂D，混合均匀后送入焙烧区已预热至820℃±10℃的长60m的砖窑中，控制转速为20r/min，使矿粉从窑头的预热区逐步向中后部焙烧区运动，并在焙烧区氧化焙烧60min以上，再继续向窑尾冷却区运动，最后使焙烧砂温度低于550℃后从窑尾放出；

3)焙烧砂水淬浸取与湿法球磨分级、双重搅拌动态浸取与交换：

具体工艺为：1)将风冷至550℃以下的焙烧砂直接水淬，使浸出温度55℃；2)料浆进入湿法磨浆机与分级机，使焙烧砂粒度0.15mm，进行初级水浸取；3)料浆进入多级浸取与离子交换槽，控制固液质量比为1∶4，采用空气和机械双重搅拌，进行树脂在浆法浸取与交换；

4)饱和树脂清洗与解吸；

采用大振幅低振次的振动筛，在足量清水的冲洗下，靠树脂间相互摩擦完成洗涤作业，洗至清水为止；将清洗干净的饱和树脂先用质量分数为4%的NaOH溶液，按照树脂与NaOH溶液的质量比为1∶(6～7)分次进行解吸，解吸液直接用于除杂后沉钒，再用质量分数为6%的NaOH溶液继续解吸并再生树脂，二次解吸液和洗涤溶液循环使用；

5)解吸液除杂与沉钒；

除杂工艺及条件：1)控制解吸溶液pH＞11；2)加入适量氯化铵和氯化镁；3)将解吸溶液加热至90～95℃，并恒温30min；4)静置8h以上通过上述操作，大多数阳离子以氢氧化物的形式沉淀下来，磷砷生成磷酸铵镁和砷酸铵镁沉淀，硅胶脱水沉淀，经压滤实现固液分离试验；沉钒工艺采用氯化铵沉钒；

6)粗钒脱水与脱氨

将沉淀的偏钒酸铵用离心机脱水，送入灼烧炉中在350～550℃氧化气氛下灼烧2～3h，得到五氧化二钒产品。

2.根据权利要求1所述的方法，所述石煤钒矿为湘西地区黑色岩系(石煤)钒矿。

3.根据权利要求1所述的方法，其中树脂在浆法浸取与交换具体的工艺为：1)使用某大孔径阴离子树脂；2)在浆吸附时间在2h以上；3)利用5～6级串联树脂级差吸附交换，实现树脂在浆吸附交换率大于99%。