CN104229898B - 一种利用废旧锌锰电池为原料制备高纯硫酸锰和硫酸锌的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用废旧锌锰电池为原料制备高纯硫酸锰和硫酸锌的方法。锌锰电池中主要含有锰、锌、铁、铜等有价金属成分，通过硫酸溶解、铁粉置换、氧化中和除铁、萃取提纯分离、结晶等工序制备高纯硫酸锰和硫酸锌产品。本发明得到的高纯硫酸锰可用于制备电池材料，高纯硫酸锌可用于医药、饲料、食品及化工等领域。本发明方法具有资源利用和回收率高、产品质量高等特点。

Description

一种利用废旧锌锰电池为原料制备高纯硫酸锰和硫酸锌的方法

技术领域

本发明属于废旧资源综合利用领域，具体涉及废旧锌锰电池有价金属的回收利用领域。

背景技术

随着便携式电子电器的使用种类和数量逐渐增多，电池的使用量也与日俱增，进而产生的废旧电池数量也不断增多。总所周知，废旧电池因含有碱性、酸性、有机物电解质，含有铅、汞、镉、镍、钴、锰、铜等重金属，如果得不到有效处理，将对环境产生严重污染；通过水、食物、大气进入人体，对人体健康也是一种严重威胁；此外，废旧电池的随意流失，同时也是一种资源浪费。因此对废旧电池进行有效回收处理具有经济价值和社会效益双重意义。

锌锰电池，根据电解质的类型，分为酸性及碱性两类，其中以氯化铵为电解质的为酸性锌锰电池，以氢氧化钾为电解质的为碱性锌锰电池。锌锰电池除含有锌、锰、铁、铜、碳棒、水分外，可能还会含有少量的铅、镉、汞。下表是典型碱性锌锰电池的主要成分含量。

碱性电池组份含量

中国对废旧电池的综合利用研究起步晚，技术研究也相对滞后，全国产业化技术水平参差不齐，部分企业还在延续作坊式生产。目前对锌锰电池的处理方法，主要有火法和湿法冶金处理方法。杨葵华等在《从废旧锌锰电池中制取碳酸锰的工艺研究》中介绍了用酸溶解，用碳酸钠沉淀制备碳酸锰的方法；ZL200610125359.7中公开了一种以废旧锌锰电池为原料，经过焙烧、湿法处理制备复合微量元素肥料的方法。ZL200720119314.9中公开了一种以废弃锌锰电池为原料，经过挥发焙烧、酸溶、结晶等工序制备硫酸锰的系统。申请号为201110037756.X的发明专利公开了一种以废旧锌锰电池为原料，用纯湿法工艺制备锌粉的方法。但目前上述方法制得的产品均只是粗制型产品，达不到很多应用领域的使用要求，产品附加值不高。

发明内容

本发明为了提升废旧锌锰电池的利用价值，公开了一种利用废旧锌锰电池制备高纯度金属盐产品的方法。

本发明公开的一种利用废旧锌锰电池为原料制备高纯硫酸锰和硫酸锌的方法，包括如下步骤：

（1）废旧锌锰电池经干燥、破碎成粉，并过筛；

（2）使用硫酸对步骤（1）所得筛下物进行酸浸，经过滤得滤液；

（3）使用铁粉对步骤（2）的滤液进行置换除铜，反应后过滤得滤液和副产品铜粉；

（4）在步骤（3）所得滤液中除铁，得到除铁后液；

（5）在步骤（4）所得除铁后液中加入氟化锰、氟化锌、氟化钠、氟化钾、氟化氨中的一种或两种以上的混合物进行反应，再过滤得萃取前液；

（6）对萃取前液使用萃取系统分离锌锰，锰留在萃余液中，得硫酸锰溶液；锌进入萃取有机相，再经硫酸反萃后得到硫酸锌溶液；

（7）硫酸锰溶液和硫酸锌溶液分别浓缩结晶，制得高纯硫酸锰和硫酸锌产品。

所述步骤（2）中酸浸温度为50～80℃，反应终点pH为0.5～3.0；所述步骤（3）中铁粉的加入量为理论需求量的1.0～1.5倍；所述步骤（4）中所得滤液中加入氯酸钠、氯酸钾、氧气、臭氧、双氧水中的一种或两种以上的混合物，将溶液中二价铁氧化成三价铁，再升温至75～100℃，加入碳酸锰、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、氨水中的一种或两种以上的混合物，将pH控制为2.0～5.0，维持反应时间2～12h后，过滤得除铁后液；所述步骤（5）中维持反应时间为0.5～5h。

所述步骤（6）所述萃取系统的萃取剂为P204。

所述步骤（6）中控制萃取前液的pH为3～6,萃取前液中的锌浓度为5～15g/L，萃取前液与萃取有机流比为3：1～1：2，萃取相中水相与有机相比为2：1～1：2。

控制萃余液的pH为1.5～4，锌含量不超过5mg/L。

步骤（6）中所用萃取系统，分为萃取段、洗涤段、反萃锌段、反萃杂段、澄清段，其中萃取段级数为3～7级，洗涤段级数3～8级，反萃锌段级数3～8级，反萃杂段级数为3～5级，澄清段分别用于萃余水相、洗涤水相、反萃锌水相、反萃杂水相及反萃杂后有机相的澄清，每段级数为1～3级。

进一步地，控制洗涤酸浓度为0.5～2.0mol/L，洗涤液出口pH为2.0～4.0。

进一步地，控制反萃锌的酸浓度为2.5～4.0mol/L，反萃锌液pH为2.0～5.0。

进一步地，控制初始反萃杂酸浓度为6.0～7.0mol/L，循环使用，当浓度低于4.5mol/L时，更换或补加新的反萃杂酸。

上述反萃杂酸可选择为硫酸或盐酸。

本发明公开的一种利用废旧锌锰电池为原料制备高纯硫酸锰和硫酸锌的方法，具有以下有益效果：(1)元素综合利用能力强，锌、锰、铜等有价金属均可得到有效回收；（2）产品纯度高，质量佳，附加值高，高纯硫酸锰的价值折合成锰，是电解锰的1.9倍；高纯硫酸锌的价值折合成锌，是锌锭的1.5倍。（3）工艺简单、回收价值高，属于循环经济产业，具有经济与社会双重效益。

附图说明

附图1为本发明的废旧锌锰电池回收利用工艺流程图。

具体实施方式

下面将通过具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1：

将废旧碱性锌锰电池在120℃干燥后，破碎成粉，过20目；筛下物主要金属分析如下表1所示。

表1碱性电池组份含量

组分	Zn	Mn	Fe	Cu
					含量（%）	22.6	30.2	20.3	1.5

取筛下物，使用2mol/L的硫酸进行酸浸，反应温度60度，反应终点pH达到2.0时，过滤得酸浸滤液。根据溶液中铜含量，按1.2倍理论量加入还原铁粉，置换酸浸液中的铜，当铜浓度达到要求后过滤得除铜滤液和副产品铜粉。在除铜滤液中通入氧气，将溶液中二价铁氧化成三价铁，再升温至80℃，缓慢加入碳酸钠，将pH调节至3.5，并维持反应5h后，过滤得除铁后液。除铁后液中根据镁含量加入适量氟化锰，至溶液中镁含量低于10mg/L，过滤得到萃取前液。

控制萃取前液中锌含量为7g/L，前液pH为4.0，调整前液与有机流量比为3:1-1:2，采取P204经6级萃取后，得pH为2.0的含锰萃余液，其中萃取相中水相与有机相比为2:1-1:2；萃取相经1.0N的硫酸洗涤后，控制洗涤酸浓度为0.5～2.0mol/L，洗涤液出口pH为2.0～4.0。再经5级硫酸反萃，反萃酸浓度为3.0mol/L调整反萃酸与有机流量比，控制反萃锌液出口pH为3.0。有机萃取剂经7.0N的盐酸反萃杂后循环使用，当浓度低于4.5mol/L时，更换或补加新的反萃杂酸。

含锰萃余液经浓缩至密度为1.55时，进行热结晶过滤，结晶物经干燥后得高纯硫酸锰；反萃锌液经浓缩至密度为1.65时，进行冷却结晶过滤，结晶物经低温干燥后得高纯硫酸锌；两个产品的成分含量如下表2所示。

表2高纯硫酸锰和硫酸锌含量

实施例2：

将废旧酸性锌锰电池在100℃干燥后，破碎成粉，过50目筛；取筛下物，使用2mol/L的硫酸进行酸浸，反应温度50度，反应终点pH达到1.5时，过滤得酸浸滤液。根据溶液中铜含量，按1.3倍理论量加入还原铁粉，置换酸浸液中的铜，当铜浓度达到要求后过滤得除铜液和副产品铜粉。在除铜液中通入氧气，将溶液中二价铁氧化成三价铁，再升温至90℃，缓慢加入碳酸锰，将pH调节至4.0，并维持反应6h后，过滤得除铁后液。除铁后液中根据镁含量加入适量氟化钠，至溶液中镁含量低于10mg/L，过滤得萃取前液。

控制萃取前液中锌含量为5g/L，前液pH为3.0，调整料液与有机流量比3:1-1:2，采用P204经7级萃取后，得pH为1.5的含锰萃余液，其中萃取相中水相与有机相比为2:1-1:2；萃取相经1.2N的硫酸洗涤后，控制洗涤酸浓度为0.5～2.0mol/L，洗涤液出口pH为2.0～4.0。再经5级硫酸反萃，反萃酸浓度为4.0mol/L调整反萃酸与有机流量比，控制反萃锌液出口pH为3.5。有机萃取剂经7.0N的盐酸反萃杂后循环使用，，当浓度低于4.5mol/L时，更换或补加新的反萃杂酸。

含锰萃余液经浓缩至密度为1.50时，进行热结晶过滤，结晶物经干燥后得高纯硫酸锰；反萃锌液经浓缩至密度为1.60时，进行冷却结晶过滤，结晶物经低温干燥后得高纯硫酸锌；两个产品的成分含量如下表3所示。

表3高纯硫酸锰和硫酸锌含量

实施例3：

随机取一堆废旧锌锰电池经干燥后，破碎成粉，过80目筛；取筛下物，使用1.5mol/L的硫酸进行酸浸，反应温度70度，反应终点pH达到2.0时，过滤得酸浸滤液。根据溶液中铜含量，按1.2倍理论量加入还原铁粉，置换酸浸液中的铜，当铜浓度达到要求后过滤得除铜液和副产品铜粉。在除铜液中通入氧气，将溶液中二价铁氧化成三价铁，再升温至85℃，缓慢加入碳酸锰，将pH调节至4.5，并维持反应12h后，过滤得除铁后液。除铁后液中根据镁含量加入适量氟化钠，至溶液中镁含量低于10mg/L，过滤得萃取前液。

控制萃取前液中锌含量为10g/L，前液pH为4.5，调整料液与有机流量比3:1-1:2，采用P204经5级萃取后，得pH为2.0的含锰萃余液,其中萃取相中水相与有机相比为2:1-1:2；萃取相经1.0N的硫酸洗涤后，控制洗涤酸浓度为0.5～2.0mol/L，洗涤液出口pH为2.0～4.0。再经5级硫酸反萃，反萃酸浓度为2.5mol/L，调整反萃酸与有机流量比，控制反萃锌液出口pH为4.0。有机萃取剂经6.0N的盐酸反萃杂后循环使用，，当浓度低于4.5mol/L时，更换或补加新的反萃杂酸。

含锰萃余液经浓缩至密度为1.60时，进行热结晶过滤，结晶物经干燥后得高纯硫酸锰；反萃锌液经浓缩至密度为1.65时，进行冷却结晶过滤，结晶物经低温干燥后得高纯硫酸锌；两个产品的成分含量如下表4所示。

表4高纯硫酸锰和硫酸锌含量

在上本发明中，所用萃取系统的萃取剂为P204，其萃取系统分为萃取段、洗涤段、反萃锌段、反萃杂段、澄清段，其中萃取段级数为3～7级，洗涤段级数3～8级，反萃锌段级数3～8级，反萃杂段级数为3～5级，澄清段分别用于萃余水相、洗涤水相、反萃锌水相、反萃杂水相及反萃杂后有机相的澄清，每段级数为1～3级。

综上所述，尽管本发明的具体实施方式对本发明进行了详细描述，但本领域一般技术人员应该明白的是，上述实施例仅仅是对本发明的优选实施例的描述，而非对本发明保护范围的限制，本领域一般技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可轻易想到的变化，均在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种利用废旧锌锰电池为原料制备高纯硫酸锰和硫酸锌的方法，包括如下步骤：

(1)废旧锌锰电池经干燥、破碎成粉，并过筛；

(2)使用硫酸对步骤(1)所得筛下物进行酸浸，经过滤得滤液，酸浸温度为50～80℃，反应终点pH为0.5～3.0；

(3)使用铁粉对步骤(2)的滤液进行置换除铜，反应后过滤得滤液和副产品铜粉，铁粉的加入量为理论需求量的1.0～1.5倍；

(4)在步骤(3)所得滤液中加入氯酸钠、氯酸钾、氧气、臭氧、双氧水中的一种或几种的混合物，将溶液中二价铁氧化成三价铁，再升温至75～100℃，加入碳酸锰、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、氨水中的一种或几种的混合物，将pH控制为2.0～5.0，维持反应时间2～12h后，过滤得除铁后液；

(5)在步骤(4)所得除铁后液中加入氟化锰、氟化锌、氟化钠、氟化钾、氟化氨中的一种或两种以上的混合物进行反应，维持反应时间为0.5～5h，再过滤得萃取前液；

(6)对萃取前液使用萃取系统分离锌锰，锰留在萃余液中，得硫酸锰溶液；锌进入萃取有机相，再经硫酸反萃后得到硫酸锌溶液；

(7)硫酸锰溶液和硫酸锌溶液分别浓缩结晶，制得高纯硫酸锰和硫酸锌产品。

2.根据权利要求1所述的利用废旧锌锰电池为原料制备高纯硫酸锰和硫酸锌的方法，其特征在于：所述萃取系统的萃取剂为P204。

3.根据权利要求1所述的利用废旧锌锰电池为原料制备高纯硫酸锰和硫酸锌的方法，其特征在于：所述步骤(6)中控制萃取前液的pH为3～6,萃取前液中的锌浓度为5～15g/L，萃取前液与萃取有机流比为3：1～1：2，萃取相中水相与有机相比为2：1～1：2。

4.根据权利要求1所述的利用废旧锌锰电池为原料制备高纯硫酸锰和硫酸锌的方法，其特征在于：控制萃余液的pH为1.5～4，锌含量不超过5mg/L。

5.根据权利要求1所述的利用废旧锌锰电池为原料制备高纯硫酸锰和硫酸锌的方法，其特征在于：步骤(6)中所用萃取系统，分为萃取段、洗涤段、反萃锌段、反萃杂段、澄清段，其中萃取段级数为3～7级，洗涤段级数3～8级，反萃锌段级数3～8级，反萃杂段级数为3～5级，澄清段分别用于萃余水相、洗涤水相、反萃锌水相、反萃杂水相及反萃杂后有机相的澄清，每段级数为1～3级。

6.根据权利要求5所述的利用废旧锌锰电池为原料制备高纯硫酸锰和硫酸锌的方法，其特征在于：控制洗涤酸浓度为0.5～2.0mol/L，洗涤液出口pH为2.0～4.0。

7.根据权利要求5所述的利用废旧锌锰电池为原料制备高纯硫酸锰和硫酸锌的方法，其特征在于：控制反萃锌的酸浓度为2.5～4.0mol/L，反萃锌液pH为2.0～5.0。

8.根据权利要求5所述的利用废旧锌锰电池为原料制备高纯硫酸锰和硫酸锌的方法，其特征在于：控制初始反萃杂酸浓度为6.0～7.0mol/L，循环使用，当浓度低于4.5mol/L时，更换或补加新的反萃杂酸。

9.根据权利要求8所述的利用废旧锌锰电池为原料制备高纯硫酸锰和硫酸锌的方法，其特征在于：所述反萃杂酸为硫酸或盐酸。