CN106395909A

CN106395909A - 一种制备高纯氟化锰的方法

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Publication number: CN106395909A
Application number: CN201610794504.4A
Authority: CN
Inventors: 董平安; 刘京; 刘建伟
Original assignee: Shaanxi Ziyang Xianggui Manganese Industry Co Ltd
Current assignee: Shaanxi Ziyang Xianggui Manganese Industry Co Ltd
Priority date: 2016-08-31
Filing date: 2016-08-31
Publication date: 2017-02-15

Abstract

本发明公开了一种氟化锰的制备方法，将菱锰矿制得的硫酸锰溶液在40～90℃下与双氧水在弱碱性环境下反应，去除菱锰矿制得的硫酸锰溶液中的铁离子及部分钙镁离子，得到无铁硫酸锰；接着，以适量氟离子对硫酸锰中的钙离子和镁离子进行沉淀去除，得到硫酸锰净化液；最终，加入大量氟离子，与硫酸锰净化液生产氟化锰，经反复洗涤后，得到高纯氟化锰除杂剂。本发明方法通过对MnF₂传统工艺的研究，开发出了一种以菱锰矿浸出液、氟化剂为主要原料制备MnF₂的方法，解决了传统工艺制备MnF₂杂质含量较高、品质难以控制、操作危险等难题。所制取的MnF₂产品中多数杂质离子含量均低于0.01％，产品质量远优于国内市场现有产品。

Description

一种制备高纯氟化锰的方法

【技术领域】

本发明属于化学技术领域，涉及一种高纯度氟化锰的制备方法，具体涉及一种利用菱锰矿浸出液与氟化剂制备高纯度氟化锰的方法。

【背景技术】

高纯氟化锰(MnF₂)为粉红色粉末，可用作锂电池材料制备、窑业及有色金属焊接的原料；焊剂、光学镜头和滤光器的涂层。目前，其广泛的用途是去除电池材料中钙镁成分，常用做制备高纯硫酸锰或者氯化锰的除杂剂。

近年来，在非再生能源储量日趋减少的大环境下，国内的锂电池市场得以快速发展，“镍钴锰酸锂”及“锰酸锂”等锰系正极材料被大量应用于新型动力锂电池行业，电池级硫酸锰便是上述锰系正极材料的重要锰源。

高纯硫酸锰(电池级硫酸锰)产品对其品质要求严苛，产品中钾、钠、钙、镁含量不超过50ppm，铁及其他重金属杂质含量则要求更高。同时钙离子和镁离子，它们是锰矿中锰盐的主要伴生离子，其物理化学性质与锰非常相似，常规的除杂剂无法使得硫酸锰产品纯度满足电池行业的要求。相比其他氟化剂，氟化锰除杂剂在除杂过程中不会引入其他杂质离子，除杂效果好，故其被当作最理想的除杂剂广泛用于高纯硫酸锰制备工艺中，氟化锰的纯度对高纯硫酸锰的最终品质起着决定性作用。

目前对于MnF₂制备工艺方面的研究甚少，传统工艺是以碳酸锰与氢氟酸在高温下反应制得MnF₂。该工艺中使用的原料氢氟酸为一级危化品，且伴有高温反应条件，这无疑加大了该工艺的危险系数；另一方面，由于该工艺未涉及到碳酸锰的品控问题，导致该工艺所产MnF₂最终品质参差不齐。

基于上述原因，实有必要开发一种原料安全易得，质量参数稳定的MnF₂制备工艺，旨在替代、改善传统工艺中的各项弊端，使得所产MnF₂更适用于锰盐除杂。

【发明内容】

本发明的目的在于提供一种制备高纯度氟化锰的方法，该方法利用不同金属离子形成的盐的溶解度差异，通过沉淀和多次洗涤过程，最大限度地去除菱锰矿浸出液中杂质离子，后与氟化剂反应，生成高纯度氟化锰。该方法简单易操作，环境友好，适合工业化大规模生产。

本发明通过以下技术方案来实现：

一种制备高纯度氟化锰的方法，包括以下步骤：

(1)首先以菱锰矿浸出液为原料，将硫酸锰溶液与双氧水在弱酸性环境下反应，使Fe²⁺氧化为Fe³⁺，接着调节pH为中性，去除掉菱锰矿浸出液中的铁杂质及部分钙镁；

(2)在步骤(1)得到的溶液中加入氟化剂，对硫酸锰中的钙和镁离子进行沉淀去除，得到硫酸锰净化液；

(3)将步骤(2)获得的硫酸锰净化液和氟离子反应生产氟化锰。

在步骤(1)中，Fe²⁺与双氧水的摩尔比为1:2。

在步骤(2)中，加入氟化剂的同时，进一步加入氟化钙晶种，以促进杂质氟化钙和氟化镁的生成，并提高过滤性能。

所述步骤(2)在40℃～60℃下进行反应。

所述步骤(3)在40℃～90℃下进行反应。

步骤(3)生成氟化锰沉淀后，还包括以下步骤：清洗、在60℃～80℃下搅拌、洗涤、过滤，直至滤液中无NH⁴⁺。

所述步骤(1)中pH为中性具体为：pH值在7.0～7.5之间。

所述双氧水质量浓度为30％～50％。

所述氟化剂为氟化铵或氟化钠。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：本发明首先利用亚铁离子的易氧化性及三价铁离子起始沉淀pH较低且易于沉淀完全的特性，将硫酸锰溶液与双氧水在弱酸性环境下反应，使Fe²⁺氧化为Fe³⁺，去除掉菱锰矿浸出液中的铁杂质及部分钙镁；接着，利用氟离子对硫酸锰中的钙和镁离子进行沉淀去除，最后以氟化剂与硫酸锰净化液反应，生产氟化锰。

【附图说明】

图1为本发明的高纯度氟化锰的合成工艺流程示意图。

【具体实施方式】

本发明以菱锰矿浸出液为原料，首先将硫酸锰溶液与双氧水在弱酸性环境下进行反，保证硫酸锰的Fe²⁺被氧化成Fe³⁺，后加入氨水调节pH＝7.0～7.5，得到氢氧化铁混合沉淀物，过滤。此过程中用到了亚铁离子的易氧化性及三价铁离子起始沉淀pH较低且易于沉淀完全的特性，依据这一原理除去菱锰矿浸出液中的铁杂质及部分钙镁。然后加入适量氟化剂，并补加微量氟化钙晶种，反应过滤。该过程利用了氟离子对硫酸锰中的钙和镁离子进行沉淀去除，同时添加晶种，促进了杂质氟化钙和氟化镁的生成，也大大改善了过滤性能。之后以氟化剂与硫酸锰净化液反应，生产氟化锰。将得到的氟化锰锰沉淀以清水进行反复洗涤，除去夹带的硫酸铵和少部分杂质离子。最后，经干燥后得到高纯度氟化锰产品。该方法简单易操作，环境友好，适合工业化大规模生产。

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明主要以菱锰矿制得的初级硫酸锰溶液为原料，利用不同金属离子盐的溶解度不同，控制反应体系的酸碱度，使用转化、洗涤和沉淀除杂实现高纯氟化锰的制备。主要涉及的反应方程如下：

Fe²⁺-e＝Fe³⁺

H₂O₂+2H⁺+2e＝2H₂O

Fe³⁺+3OH^-＝Fe(OH)₃↓

Ca²⁺+2OH^-＝Ca(OH)₂↓

Mg²⁺+2OH^-＝Ca(OH)₂↓

Ca²⁺+2F^-＝CaF₂↓

Mg²⁺+2F^-＝MgF₂↓

Mn²⁺+2F^-＝MnF₂↓

反应工艺路线参见图1。

具体过程如下：

将制好的含有大量杂质离子的硫酸锰溶液在40-90℃条件下(一般为60-80℃)，按摩尔比Fe²⁺：H₂O₂＝1:2加入双氧水，保证硫酸锰的Fe²⁺被氧化成Fe³⁺，后加入氨水调节pH＝7.0～7.5，得到氢氧化铁混合沉淀物，过滤，收集滤液；后滤液在40℃下加入适量氟化剂(氟化剂的用量：相对于无铁硫酸锰滤液中Ca、Mg杂质含量所需理论氟化剂量的1.2倍)，再搅拌120min，静置10h～12h，过滤，收集滤液；按摩尔比Mn²⁺:F^-＝1:2向滤液中加入氟化剂，温度70～90℃，搅拌反应2h，过滤，得到固体；将过滤后的固体与纯水混合(MnF₂与纯水质量比＝1:5)，在60-90℃条件下搅拌洗涤60min后过滤，重复该洗涤过程至过滤液中无硫铵存在，将固体干燥得到高纯度的氟化锰产品。

实施例1

取以菱锰矿制得的硫酸锰溶液，以电感耦合等离子体发射光谱仪测定其中的Mg含量为8200mg·L^-1、Ca含量505mg·L^-1、K含量573mg·L^-1、Na含量235mg·L^-1、Fe含量151mg·L^-1、Ni含量0.013mg·L^-1、Cu含量0.13mg·L^-1、Zn含量63mg·L^-1、Pb含量50mg·L^-1。同时测定其中Mn²⁺的含量为50.5g·L^-1。

取1000mL浸出原液于2000mL烧杯中，以恒温磁力搅拌器加热到70℃，缓慢加入5mL分析纯双氧水(质量比30％)，搅拌反应20min后，加入氨水(质量比25％～28％)调节pH至7.5左右，持续搅拌20min后，快速抽滤得到无铁硫酸锰滤液；滤液在40℃下加入4.2g氟化铵(相对于无铁硫酸锰滤液中Ca、Mg杂质含量所需理论氟化铵量的1.2倍)，并加入微量氟化钙，搅拌2h，静置12h，抽滤得到低钙镁的硫酸锰净化液；滤液在70℃搅拌条件下加入67.9g氟化铵反应2h，过滤，得到氟化锰滤饼；固体按1:5的料水质量比混合并在70℃搅拌条件下洗涤60min，过滤；重复上述洗涤过程2次，得到氟化锰滤饼，在100℃下烘干6h，得到高纯氟化锰产品，记为1号样。

实施例2

取1000mL浸出原液于2000mL烧杯中，以恒温磁力搅拌器加热到70℃，缓慢加入5mL分析纯双氧水(质量比30％)，搅拌反应20min后，加入氨水(质量比25％～28％)调节pH至7.5左右，持续搅拌20min后，快速抽滤得到无铁硫酸锰滤液；滤液在40℃下加入4.62g氟化钠(相对于无铁硫酸锰滤液中Ca、Mg杂质含量所需理论氟化铵量的1.2倍)，并加入微量氟化钙，搅拌2h，静置12h，抽滤得到低钙镁的硫酸锰净化液；滤液在80℃搅拌条件下加入75.04g，氟化铵反应2h，过滤，得到氟化锰滤饼；固体按1:5的料水质量比混合并在80℃搅拌条件下洗涤60min，过滤；重复上述洗涤过程2次，得到氟化锰滤饼，在100℃下烘干6h，得到高纯氟化锰产品，记为2号样。

实施例3

取1m³浸出原液于钢塑反应釜中，温度90℃，缓慢加入5L工业级双氧水(质量比30％)，反应30min后，加入氨水(质量比25％～28％)调节pH至7.5左右，持续反应30min后，经板框压滤机过滤，得到无铁硫酸锰液体；后将液体置于内衬四氟乙烯反应釜中，温度40℃加入4.2Kg氟化铵(相对于无铁硫酸锰滤液中Ca、Mg杂质含量所需理论氟化铵量的1.2倍)，并加入微量氟化钙，搅拌2h，静置12h，过滤得到低钙镁的硫酸锰净化液；收集滤液，置于内衬四氟乙烯反应釜中，加入75.04kg氟化钠，反应2h，温度80℃，过滤，得到氟化锰滤饼；固体按1:5的料水质量比混合并在80℃搅拌条件下洗涤120min，过滤；重复上述洗涤过程2次，得到氟化锰滤饼，在100℃下烘干6～10h，得到高纯氟化锰产品，记为3号样。

实施例4

取2m³浸出原液于钢塑反应釜中，温度90℃，缓慢加入10L工业级双氧水(质量比30％)，反应30min后，加入氨水(质量比25％～28％)调节pH至7.5左右，持续反应30min后，经板框压滤机过滤，得到无铁硫酸锰液体；后将液体置于内衬四氟乙烯反应釜中，温度40℃加入9.24Kg氟化钠(相对于无铁硫酸锰滤液中Ca、Mg杂质含量所需理论氟化铵量的1.2倍)，并加入微量氟化钙，搅拌2h，静置12h，过滤得到低钙镁的硫酸锰净化液；收集滤液，置于内衬四氟乙烯反应釜中，加入150.08kg氟化铵，反应2h，温度80℃，过滤，得到氟化锰滤饼；固体按1:5的料水质量比混合并在80℃搅拌条件下洗涤120min，过滤；重复上述洗涤过程2次，得到氟化锰滤饼，在100℃下烘干6～10h，得到高纯氟化锰产品，记为4号样。

Mn²⁺的含量通过国家标准(GB/T 1506-2002)测定方法测定，以电感耦合等离子体发射法测定各产品中的杂质离子含量。具体测试数据见下表1：

表1

	1号样	2号样	3号样	4号样
					MnF₂含量/％	99.13	99.06	99.16	99.07
Ca/％	0.022	0.019	0.024	0.024
					Mg/％	0.033	0.030	0.036	0.034
Na/％	0.082	0.176	0.072	0.166
					K/％	0.0003	0.0002	0.0003	0.0001
Fe/％	0.005	0.004	0.008	0.005
					Ni/％	--	--	--	--
Cu/％	0.0004	0.0005	0.0008	0.0006
					Zn/％	0.005	0.008	0.005	0.005
Pb/％	0.003	0.002	0.002	0.002

Claims

1.一种制备高纯氟化锰方法，其特征在于，包括以下步骤：

(3)将步骤(2)获得的硫酸锰净化液和氟离子反应生产氟化锰。

2.根据权利要求1所述的一种制备高纯氟化锰方法，其特征在于，在步骤(1)中，Fe²⁺与双氧水的摩尔比为1:2。

3.根据权利要求1所述的一种制备高纯氟化锰方法，其特征在于，在步骤(2)中，加入氟化剂的同时，进一步加入氟化钙晶种，以促进杂质氟化钙和氟化镁的生成，并提高过滤性能。

4.根据权利要求1所述的一种制备高纯氟化锰方法，其特征在于，所述步骤(2)在40℃～60℃下进行反应。

5.根据权利要求1所述的一种制备高纯氟化锰方法，其特征在于，所述步骤(3)在40℃～90℃下进行反应。

6.根据权利要求1所述的一种制备高纯氟化锰方法，其特征在于，步骤(3)生成氟化锰沉淀后，还包括以下步骤：清洗、在60℃～80℃下搅拌、洗涤、过滤，直至滤液中无NH⁴⁺。

7.根据权利要求1所述的一种制备高纯氟化锰方法，其特征在于，所述步骤(1)中pH为中性具体为：pH值在7.0～7.5之间。

8.根据权利要求1所述的一种制备高纯氟化锰方法，其特征在于，所述双氧水质量浓度为30％～50％。

9.根据权利要求1所述的一种制备高纯氟化锰方法，其特征在于，所述氟化剂为氟化铵或氟化钠。