CN105776165B

CN105776165B - 一种利用磷化废渣提取制备磷酸铁的方法

Info

Publication number: CN105776165B
Application number: CN201610112866.0A
Authority: CN
Inventors: 王利军; 陈晓军
Original assignee: Jiaxing Double Army Environmental Protection & Technology Co Ltd
Current assignee: Jiaxing double Army Environmental Protection & Technology Co., Ltd.
Priority date: 2016-02-29
Filing date: 2016-02-29
Publication date: 2018-03-23
Anticipated expiration: 2036-02-29
Also published as: CN105776165A

Abstract

本发明公开了一种利用磷化废渣提取制备磷酸铁的方法，其包括以下步骤：(1)将磷化废渣与蒸馏水混合，静置后除去悬浮液表面的漂浮物，然后向其中加入第一种试剂，在15‑35℃条件下反应0.5～24h，对混合料进行抽滤，得到滤饼；(2)将步骤(1)所得滤饼与蒸馏水混合均匀，然后向其中加入第二种试剂，在80～250℃条件下反应0.5～24h，对混合料进行抽滤，得到滤饼；(3)将步骤(2)所得滤饼用蒸馏水洗涤至中性，50～350℃下烘干后研磨即得磷酸铁粉末，其中所述第一种试剂为碱试剂或酸试剂，所述第二种试剂为酸试剂。本发明的方法可从磷化废渣中提取制备纯度达99.1％的磷酸铁，磷酸铁的回收率达93.2％。

Description

一种利用磷化废渣提取制备磷酸铁的方法

技术领域

本发明涉及磷化废渣资源化利用领域，具体地涉及利用磷化废渣提取制备磷酸铁的方法。

背景技术

磷化是金属涂装前的重要预处理方式之一，在化工、冶金、汽车、航天航空、船舶等领域都有着广泛的应用。然而磷化过程中必然会产生以磷酸铁和磷酸锌为主要成分的固体废弃物磷化废渣，另外，还含有Na⁺、Mg²⁺、Mn²⁺等杂质离子，如果任意排放，势必将对水、大气和土壤造成严重污染。因此，研究将磷化废渣变废为宝的技术对提高资源利用率，减少污染具有重要意义。

磷酸铁化合物是一种重要的原料，在农业、防锈涂料、仿古陶瓷、钢铁及表面钝化等领域已有很好的应用。另外，因其独特的催化特性、离子交换能力和电化学性能，在催化和锂电池材料等领域也有着越来越重要的应用，而目前工农业生产用到的磷酸铁都是用高成本的化学试剂合成的。利用电感耦合等离子体(ICP)进行测试分析得出磷化废渣中磷酸铁的含量一般在75％～80％，若能将磷酸铁从固体磷化废渣中提取出来用作工农业生产的原料，不仅可以实现危险废物的无害化处理，减少对环境的污染，而且可以实现资源的重复利用。

中国专利CN103832990A公开了一种利用盐酸溶解磷化废渣，然后用氢氧化钠去除其中的杂质离子，从而得到纯度较高的磷酸铁的方法，但是该方法存在生产成本较高，酸碱废水产生量较大等问题。中国专利CN105236375A公开了一种利用水热法从废弃磷化废渣中提出制备水合羟基磷酸铁的方法，但是该方法得到的产品纯度只有90％左右并且存在工艺流程较为复杂的缺点。因此开发一种简单、经济、二次污染小的磷化废渣处理方法并回收利用其中的磷酸铁主成分具有重要的经济和环境意义。

发明内容

本发明的目的是为解决现有技术的缺点和不足之处，而提供一种利用磷化废渣提取制备磷酸铁的方法，该方法具体包括以下步骤：

(1)将磷化废渣与蒸馏水混合，静置后除去悬浮液表面的漂浮物，然后向其中加入第一种试剂，在15-35℃下反应0.5～24h，对混合料进行抽滤，得到滤饼；

(2)将步骤(1)所得滤饼与蒸馏水混合均匀，然后向其中加入第二种试剂，在80～250℃下反应0.5～24h，对混合料进行抽滤，得到滤饼；

(3)将步骤(2)所得滤饼用蒸馏水洗涤至中性，50～350℃下烘干后研磨即得磷酸铁粉末，

其中所述第一种试剂为碱试剂或酸试剂，所述第二种试剂为酸试剂。

在另一优选例中，其中所述第一种试剂不同于第二种试剂。

在另一优选例中，其中步骤(1)中，所述磷化废渣与蒸馏水的质量比为1:(0.5～5)。

在另一优选例中，其中用作所述第一种试剂的碱试剂为无机碱试剂或者有机碱试剂。

在另一更优选例中，其中所述无机碱试剂选自氨水(浓度为20-30wt％,优选25wt％)，所述有机碱试剂选自二乙胺、三乙胺和乙二胺中的一种或者几种的混合物。

在另一优选例中，其中用作所述第一种试剂的酸试剂为无机酸试剂或者有机酸试剂。

在另一更优选例中，其中所述无机酸试剂选自浓磷酸(浓度为70-85wt％，优选85wt％)、浓盐酸(浓度为30-37wt％，优选37wt％)、浓硝酸(浓度为60-68wt％，优选68wt％)和稀硫酸(浓度为10-25wt％优选18wt％)中的一种或者几种的混合物，所述有机酸试剂为选自乙酸和草酸中的一种或者两种的混合物。

在另一优选例中，其中步骤(1)中，所述磷化废渣与所述第一种试剂的质量比为1:(0.02～0.2)。

在另一优选例中，其中作为第二种试剂的酸试剂选自稀硝酸(浓度为10-20wt％，优选15wt％)、稀盐酸(浓度为5-10wt％，优选8wt％)、浓磷酸(浓度为70-85wt％，优选85wt％)、浓硫酸(浓度为80-98wt％，优选98wt％)、浓盐酸(浓度为30-37wt％，优选37wt％)、高氯酸(浓度为60-70wt％，优选70wt％)、次氯酸(浓度为15-25wt％，优选20wt％)和浓硝酸(浓度为60-68wt％，优选68wt％)中的一种或几种的混合物。

在另一优选例中，其中步骤(2)中，所述第二种试剂与起始磷化废渣的质量比为1:(0.02～0.2)。

在另一更优选例中，步骤(3)中，所述滤饼的烘干温度为100～300℃。

附图说明

图1是实施例1制备的磷酸铁样品的扫描电镜图(SEM)。

图2是实施例5制备的磷酸铁样品的扫描电镜图(SEM)。

图3是实施例5制备的磷酸铁样品的X射线衍射(XRD)图谱。

图4是对比例中磷化废渣原料的扫描电镜图(SEM)。

具体实施方式

针对现有技术中利用磷化废渣提取制备磷酸铁及其衍生物中存在的缺陷，本发明人经过深入的研究对利用磷化废渣提取制备磷酸铁的方法进行了改进，进一步优化了提取制备过程中的反应剂和其他反应条件。采用本发明提供的方法，可以充分利用磷化废渣中的有效成分，节约大量的磷资源和铁资源。在此基础上完成了本发明。

因此，本发明提供一种利用磷化废渣制备磷酸铁的方法，所述方法包括步骤：(1)将磷化废渣与蒸馏水混合，静置后除去悬浮液表面的漂浮物，然后向其中加入第一种试剂，在15-35℃下反应0.5～24h，对混合料进行抽滤，得到滤饼；(2)将步骤(1)所得滤饼与蒸馏水混合均匀，然后向其中加入第二种试剂，在80～250℃下反应0.5～24h，对混合料进行抽滤，得到滤饼；(3)将步骤(2)所得滤饼用蒸馏水洗涤至中性，50～350℃烘干后研磨即得磷酸铁粉末，其中所述第一种试剂为碱试剂或酸试剂，所述第二种试剂为酸试剂。

本发明的方法中，磷化废渣没有特别的显著的要求，其可以是任何来源的磷化废渣，只要其中磷酸铁为其主要成分之一。例如所述磷化废渣可以是汽车加工生产中磷化工艺产生的磷化废渣，或船舶加工生产中磷化工艺产生的磷化废渣，或不同来源的磷化废渣的混合物。

术语“第一种试剂”是指用于初步处理磷化废渣的试剂，它可以是碱试剂或酸试剂，碱试剂可以是无机碱试剂，例如氨水(浓度为20-30wt％，优选25wt％)，也可以是有机碱试剂，例如二乙胺、三乙胺和乙二胺中的一种或几种的混合物。酸试剂可以是无机酸试剂，例如浓磷酸(浓度为70-85wt％，优选85wt％)、浓盐酸(浓度为30-37wt％，优选37wt％)、浓硝酸(浓度为60-68wt％，优选68wt％)和稀硫酸(浓度为10-25wt％优选18wt％)中的一种或几种的混合物，也可以是有机酸试剂，例如乙酸和草酸中的一种或两种的混合物。

术语“第二种试剂”是用于进一步处理磷化废渣的试剂，它是一种无机酸试剂，例如稀硝酸(浓度为10-20wt％，优选15wt％)、稀盐酸(浓度为5-10wt％，优选8wt％)、浓磷酸(浓度为70-85wt％，优选85wt％)、浓硫酸(浓度为80-98wt％，优选98wt％)、浓盐酸(浓度为30-37wt％，优选37wt％)、高氯酸(浓度为60-70wt％，优选70wt％)、次氯酸(浓度为15-25wt％，优选20wt％)和浓硝酸(浓度为60-68wt％，优选68wt％)中的一种或几种的混合物。

虽然本发明的第一种试剂和第二种试剂可选自同一种无机酸试剂，但是在同一磷化废渣的处理过程中第一种试剂和第二种试剂优选是不同的试剂。

与第一种试剂的反应

在此反应之前将，将磷化废渣与水混合，静置悬浮液以除去其表面的漂浮物。经过反复研究，磷化废渣与第一种试剂静置反应，反应温度15-35℃是较理想的，优选地反应温度为室温；反应时间0.5～24h是较理想的，优选地反应时间为10-15h；所述磷化废渣与所述第一种试剂的质量比为1:(0.02～0.2)是较理想的，优选地该质量比为1:(0.08～0.15)。

磷化废渣与第一种试剂反应的目的是为了去除磷化废渣中绝大部分的Na⁺、Mg²⁺、Mn²⁺等杂质离子。

与第二种试剂的反应

经过反复研究，经初步处理的磷化废渣(即步骤(1)得到的滤饼，若步骤(1)中所用的第一种试剂是碱试剂，该滤饼需用蒸馏水洗涤至中性)与第二种试剂在反应釜中搅拌下反应，反应温度80～250℃是较理想的，优选地，反应温度为150～180℃；反应时间0.5～24h是较理想的，优选地反应时间为10-15h；所述磷化废渣与所述第二种试剂的质量比为1:(0.02～0.2)是较理想的，优选地该质量比为1:(0.05～0.15)。

磷化废渣与第二种试剂反应的目的是在与第一种试剂反应的基础上进一步去除磷化废渣中残留的少量的Na⁺、Mg²⁺、Mn²⁺等杂质离子。

烘干及研磨

可用本领域中常规的方法进行烘干，烘干温度为50～350℃是较理想的，优选地，烘干温度为100～300℃。用本领域中常规的方法进行研磨，研磨后过200目筛。

本发明提供的技术方案的优点如下：

本发明的方法通过与不同的试剂的两次反应充分除去磷化废渣中残留的少量的Na⁺、Mg²⁺、Mn²⁺，使制备的磷酸铁颗粒分布均匀，纯度可达99.1％，磷酸铁的回收率可达93.2％；

本发明的方法用到的酸试剂和碱试剂的量较少，对环境污染少。

本发明的方法提供一种切实可行的磷化废渣处理方法，可使每年几万吨废弃的磷化废渣被回收再利用，减少对环境和生态系统的破坏；

本方法制备的高纯磷酸铁适用于工农业生产，拥有巨大的市场容量，可带来丰厚的经济效益。

下面结合具体实施例来进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不是用于限制本发明的范围。下面所用的磷化废渣来自海盐某钢铁镀件厂，为粉末状，否则需要进行粉碎或研磨成小颗粒。

实施例1：

本实施例中，称取60g磷化废渣溶于40g蒸馏水中，搅拌混合均匀后静置以除去悬浮液表面的漂浮物，然后加入10g氨水(浓度为25wt％)，混合均匀后于室温条件下静置反应12h,然后抽滤，所得滤饼用蒸馏水洗涤至中性后再次溶解于蒸馏水中，向溶液中加入3g浓磷酸(浓度为85wt％)，搅拌，混合均匀后放入反应釜中，在180℃恒温条件下搅拌下反应6h，冷却至室温后取出，对混合料进行抽滤，将所得滤饼用蒸馏水洗涤至中性后在300℃条件下烘干，研磨并过200目筛，得46.8磷酸铁粉末。

通过ICP方法测得得到的磷酸铁粉末的纯度为98.6％。另外，通过ICP方法测得磷化废渣原料的磷酸铁纯度为83.1％，根据实验过程中所用磷化废渣的重量和提纯后所得样品的重量计算出磷化废渣中的磷酸铁的回收率达92.5％。

本实施例产品的扫描电镜(SEM)图见图1。从扫描电镜图可知，所得磷酸铁颗粒大小均匀，表面比较光滑，大部分颗粒呈现正八面体结构，说明磷化废渣经过处理后可以得到形貌和晶体结构较好，杂质较少的磷酸铁。

实施例2

本实施例中，称取60g磷化废渣溶于50g蒸馏水中，搅拌混合均匀后静置以除去悬浮液表面的漂浮物，然后加入8g二乙胺，混合均匀后于室温条件下静置反应20h,抽滤，所得滤饼用蒸馏水洗涤至中性后再次溶解于蒸馏水中，同时，向溶液中加入2g浓磷酸(浓度为85wt％)和1g浓硫酸(浓度为98wt％)，搅拌，混合均匀后放入反应釜中，在90℃恒温条件下搅拌下反应15h，冷却至室温后取出，对混合料进行抽滤，将所得滤饼用蒸馏水洗涤至中性后在200℃条件下烘干，研磨并过200目筛，得46.8磷酸铁粉末。

通过ICP方法测得得到的磷酸铁粉末的纯度为97.9％。另外，通过ICP方法测得磷化废渣原料的磷酸铁纯度为83.1％，根据实验过程中所用磷化废渣的重量和提纯后所得样品的重量计算出磷化废渣中的磷酸铁的回收率达91.8％。

实施例3

本实施例中，称取60g磷化废渣溶于40g蒸馏水中，搅拌混合均匀后静置以除去悬浮液表面的漂浮物，然后加5g浓盐酸(浓度为37wt％)，混合均匀后于室温条件下静置反应4h，抽滤，所得滤饼再次溶解于蒸馏水中，同时，向溶液中加入1g浓硫酸(浓度为98wt％)和2g浓硝酸(浓度为68wt％)，搅拌，混合均匀后放入反应釜中，在200℃恒温条件下搅拌下反应4h，冷却至室温后取出，对混合料进行抽滤，将所得滤饼用蒸馏水洗涤至中性后在100℃条件下烘干，研磨并过200目筛，得46.8磷酸铁粉末。

通过ICP方法测得得到磷酸铁粉末的纯度为98.1％。另外，通过ICP方法测得磷化废渣原料的磷酸铁纯度为83.1％，根据实验过程中所用磷化废渣的重量和提纯后所得样品的重量计算出磷化废渣中的磷酸铁的回收率达达92.1％。

实施例4

本实施例中，称取60g磷化废渣溶于60g蒸馏水中，搅拌混合均匀后静置以除去悬浮液表面的漂浮物，然后加入3g浓硝酸(浓度为68wt％)，混合均匀后于室温条件下静置反应10h,抽滤，所得滤饼再次溶解于蒸馏水中，同时，向溶液中加入5g浓硫酸(浓度为98wt％)，搅拌，混合均匀后放入反应釜中，在150℃恒温条件下搅拌下反应8h,冷却至室温后取出，对混合料进行抽滤，将滤饼用蒸馏水洗涤至中性后在250℃条件下烘干，研磨并过200目筛，得46.8磷酸铁粉末。

通过ICP方法测得得到的磷酸铁粉末的纯度为97.8％。另外，通过ICP方法测得磷化废渣原料的磷酸铁纯度为83.1％，根据实验过程中所用磷化废渣的重量和提纯后所得样品的重量计算出磷化废渣中的磷酸铁的回收率达91.7％。

实施例5

本实施例中，称取60g磷化废渣溶于50g蒸馏水中，搅拌混合均匀后静置以除去悬浮液表面的漂浮物，然后加入10g乙酸，混合均匀后于室温条件下静置反应2h,抽滤，所得滤饼再次溶解于蒸馏水中，同时，向溶液中加入8g浓磷酸(浓度为85wt％)，搅拌，混合均匀后放入反应釜中，在100℃恒温条件下搅拌下反应10h，冷却至室温后取出，对混合料进行抽滤，将所得滤饼用蒸馏水洗涤至中性后在300℃条件下烘干，研磨并过200目筛，得46.9g磷酸铁粉末。

通过ICP方法测得得到的磷酸铁粉末的纯度为99.1％。另外，通过ICP方法测得磷化废渣原料的磷酸铁纯度为83.1％，根据实验过程中所用磷化废渣的重量和提纯后所得样品的重量计算出磷化废渣中的磷酸铁的回收率达93.2％。

本实施例的扫描电镜(SEM)如图2。从SEM图可知，所得磷酸铁颗粒分布均匀，未出现团聚现象，颗粒形貌规则，均呈现正八面体结构；颗粒表面光滑，几乎看不到其他杂质。说明磷化废渣经过处理后可以得到纯度较高的磷酸铁。

本实施例的X射线衍射(XRD)谱如图3。从XRD谱图可知，样品为六方晶型结构。样品在2θ＝20°和26°左右出现了较强的特征衍射峰，并且谱图与标准卡片01-084-0875磷酸铁的特征峰相符，未观察到其它的杂质峰，说明磷化废渣经过处理后得到的是纯相的磷酸铁。

对比例

对未经任何处理的所用到的磷化废渣原料进行ICP和SEM表征。通过ICP方法测得磷化废渣原料的磷酸铁纯度为83.1％。磷化废渣原料的扫描电镜(SEM)如图4。从SEM图可知磷化废渣原料颗粒无固定形貌，大小颗粒分布不均匀，团聚现象比较严重。

应该理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种利用磷化废渣提取制备磷酸铁的方法，其包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一种试剂不同于第二种试剂。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(1)中，所述磷化废渣与蒸馏水的质量比为1:(0.5～5)。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中用作所述第一种试剂的碱试剂为无机碱试剂或者有机碱试剂。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述无机碱试剂选自浓度为20-30wt％的氨水，所述有机碱试剂选自二乙胺、三乙胺和乙二胺中的一种或者几种的混合物。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中用作所述第一种试剂的酸试剂为无机酸试剂或者有机酸试剂。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述无机酸试剂选自浓度为70-85wt％的浓磷酸、浓度为30-37wt％的浓盐酸、浓度为60-68wt％的浓硝酸和浓度为10-25wt％的稀硫酸中的一种或者几种的混合物，所述有机酸试剂为选自乙酸和草酸中的一种或者两种的混合物。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(1)中，所述磷化废渣与所述第一种试剂的质量比为1:(0.02～0.2)。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其中用作第二种试剂的酸试剂选自浓度为10-20wt％的稀硝酸、浓度为5-10wt％的稀盐酸、浓度为70-85wt％的浓磷酸、浓度为80-98wt％的浓硫酸、浓度为30-37wt％的浓盐酸、浓度为60-70wt％的高氯酸、浓度为15-25wt％的次氯酸和浓度为60-68wt％的浓硝酸中的一种或几种的混合物。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(2)中，所述第二种试剂与起始磷化废渣的质量比为1:(0.02～0.2)。