CN111807342A

CN111807342A - 一种从磷化渣中提纯制备亚微米级磷酸铁的方法

Info

Publication number: CN111807342A
Application number: CN202010794977.0A
Authority: CN
Inventors: 王利军; 陈通
Original assignee: Shanghai Polytechnic University
Current assignee: Shanghai Polytechnic University
Priority date: 2020-08-10
Filing date: 2020-08-10
Publication date: 2020-10-23

Abstract

本发明公开了一种从磷化渣中提纯制备亚微米级磷酸铁的方法。本发明方法先将氨水络合法与磷酸浸出法结合从锌系磷化渣中提纯得到磷酸铁粗品，再以磷酸铁粗品、磷酸、表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)和水为原料通过水热重结晶法制备亚微米级磷酸铁，再在马弗炉中焙烧，得到成品亚微米级磷酸铁。本发明消耗少、操作简单、节能环保，得到的磷酸铁纯度高，能有效实现变废为宝的目的。

Description

一种从磷化渣中提纯制备亚微米级磷酸铁的方法

技术领域

本发明属于固体废物资源化技术领域，具体的说，涉及一种从磷化渣中提纯制备亚微米级磷酸铁的方法。

背景技术

磷化是一种常见的表面处理技术，在100多年的发展中已经产生了多种多样的磷化技术，如今被广泛应用在汽车、化工、船舶、航天航空及家用电器等行业。但在磷化过程中会产生一种“HW17”型固体废弃物——磷化渣。磷化渣是磷化液与金属表面发生化学反应时必然产生的产物之一，主要成分是磷酸铁、磷酸锌、其他磷酸盐及微量的重金属。磷化渣的产生是伴随着磷化膜的形成，所以磷化渣产生不但会消耗磷化液，而且会附着到磷化膜上，降低磷化膜品质；磷化渣的产生也会堵塞管道、喷头，减少仪器寿命，增加生产成本。目前绝大部分磷化生产厂家没有能力处理产生的磷化渣，磷化渣会被当作固体废弃物处理。但如果处理不当，不但会占用土地资源，而且容易造成二次污染，对空气、水体造成污染，磷化渣中含有的大量P元素会引起水体富营养化，这种对环境的污染也随着磷化工业的发展而日益严重。

为了对磷化渣进行回收利用，产生了以下几种对磷化渣组分重新利用的研究思路：1)把磷化渣作为建筑材料使用，用来生产水泥、砖瓦，或者作为铁路道砟和公路路基使用；2)提取磷化渣中的磷酸锌，用来生产磷化液，但磷化渣在磷酸中的溶解度相对较小、溶解不完全，配制出来的磷化液磷化效果一般，适用范围较窄，且磷化处理效果欠佳；3)利用磷化渣中的磷酸铁、磷酸锌制备防锈颜料，通过与熟石灰、NaOH反应、焙烧得到复合颜料；4)提纯单质铁、锌，此法需要将磷化渣脱水，与CaCO₃、MgCO₃高温焙烧得到单质铁、锌，但焙烧温度高达1400℃，能耗高，不易于工业化生产；5)从磷化渣中提纯磷酸铁，但现阶段对磷酸铁的提纯纯度都不高，存在产生废水多、杂质含量高、操作复杂、过程繁琐等问题。

中国专利CN102593450A公开了一种以磷化废渣为主要原料制备多元掺杂磷酸铁锂的方法，同样以磷化渣为原料制备磷酸铁，但其方法步骤繁杂，需要经过酸洗、碱浸、脱色、萃取、沉淀反应，过程还要控制反应pH、温度等。

中国专利CN107720715B公开了一种利用磷化渣为原料制备电池用磷酸铁方法，其先以稀硝酸对磷化渣进行酸洗，以脱除部分杂质金属；再以强碱溶液浸取，使大部分Fe³⁺、Fe²⁺和Zn²⁺形成氢氧化物沉淀去除；所得溶液以活性炭吸附、脱色和溶剂萃取进一步去除杂质离子，萃余液以磷酸调节pH；再向所得溶液中加硝酸铁进行沉淀反应，当悬浮液达到一定的pH值后，进行过滤分离，固体经洗涤、烘干即得到电池用磷酸铁。该方法使用强酸强碱处理磷化渣，去除杂质，再以活性炭吸附、脱色和溶剂萃取的方法进一步去除，两次去除杂质。

发明内容

本发明的目的是提供一种从磷化渣中提纯制备亚微米级磷酸铁的方法，此方法操作简单、原料价格低廉、提纯率高、产品颗粒均匀、易于实现产业化。

本发明采用如下技术方案。

一种从磷化渣中提纯制备亚微米级磷酸铁的方法，具体步骤如下：

1)以锌系磷化渣为原料，先经过筛处理，再依次进行氨水络合和磷酸浸出，提纯出磷酸铁粗品；

2)将磷酸铁粗品、模板剂、水和磷酸搅拌均匀后，转移至均相反应釜进行水热反应，均相反应釜外加旋转，水热反应结束后，离心、洗涤、抽滤，将滤饼烘干，得到块状磷酸铁；

3)将块状磷酸铁在马弗炉中焙烧以去除其中剩余的模板剂，焙烧结束后，研磨、过筛得到粉末状亚微米级磷酸铁。

本发明中，步骤1)中，氨水络合时，按照质量比为1：(2.5～3.5)：(3.5～4.5)，将锌系磷化渣、氨水和去离子水在反应温度为65～75℃的温度下反应15min～45min，反应结束后再抽滤、洗涤得到滤饼；磷酸浸出时，按照质量比为(8～12)：(0.8～1.2)：50将滤饼、浓磷酸和去离子水在60-80℃的温度下反应1-2h，反应结束后再抽滤、洗涤得到滤饼，再将滤饼烘干、研磨过筛，得到磷酸铁粗品。

本发明中，步骤2)中，模板剂为季铵盐类表面活性剂、硫酸盐类表面活性剂或磺酸盐类表面活性剂中任一种。

本发明中，步骤2)中，硫酸盐类表面活性剂为十二烷基硫酸钠SDS或十六烷基三甲基溴化铵CTAB。

本发明中，步骤2)中，磷酸铁粗品、模板剂、浓磷酸和去离子水的质量比为5：(0.1～0.5)：(8～10)：50，水热反应温度为155～165℃，水热反应时间为12-16h，旋转速率为35～45r/min。

本发明中，步骤2)中，洗涤时先水洗、再乙醇洗涤，烘干温度为75～85℃。

本发明中，步骤3)中，焙烧温度为570～620℃，焙烧时间为1.5～2.5h。

和现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明以价格低廉的锌系磷化渣为原料，以简单易行的水热重结晶法去除与磷酸铁生长在一起的磷酸盐杂质，杂质去除率更高，实验操作简单、技术设备要求低，制备出的磷酸铁颗粒尺寸均匀，为亚微米结构。

附图说明

图1是本发明所用原料锌系磷化渣的扫描电子显微镜(SEM)照片。

图2是本发明经氨水络合、磷酸浸出的方法所得磷酸铁粗品样品的(SEM)图。

图3是本发明实施例1所得样品的扫描电子显微镜(SEM)照片。

图4是本发明实施例2所得样品的扫描电子显微镜(SEM)照片。

图5是本发明实施例3所得样品的扫描电子显微镜(SEM)照片。

图6是本发明实施例4所得样品的扫描电子显微镜(SEM)照片。

图7是本发明实施例5所得样品的扫描电子显微镜(SEM)照片。

图8是本发明对比例1所得样品的扫描电子显微镜(SEM)照片。

图9是本发明对比例1所得样品的马尔文激光粒度分析结果。

具体实施方式

下面将结合附图和实施例对本发明的实施例作进一步详细说明，本发明使用SDS作为模板剂，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例中，以锌系磷化渣为原料，先过80目筛，再依次经氨水络合、磷酸浸出后得到磷酸铁粗品，目前此两步提纯方法尚无文献报道；氨水络合时，磷化渣、氨水和去离子水的质量比为1:3:4，络合温度为70℃，络合时间为0.5h；磷酸浸出时，氨水络合后滤饼、浓磷酸和水的质量比为10:1:50，浸出温度为70℃，浸出时间为1h。从图1、2，可以看出提纯前后样品都呈球状，但提纯后的样品表面更加凹凸不平，这是因为表面附着的其他杂质在此过程中被去除。以100g磷化渣为例，经此步骤，可以得到65-70g的提纯磷酸铁，产率65-70％。

实施例1

称取5g磷酸铁粗品置于烧杯中，按磷酸铁粗品、磷酸、SDS和去离子水的质量比为5:9:0.1:50，加入磷酸、SDS和去离子水，在磁力搅拌器上搅拌1h。将混合液转移到聚四氟乙烯内胆中，封入反应釜中，固定在旋转烘箱内，设定转速40r/min。在160℃的温度下反应15h，冷水急冷后取出，将样品转移到离心管中，离心后将上层清液倒出，加入去离子水洗涤、离心，再用乙醇洗涤。将得到的样品在烘箱中80℃烘干，得到块状磷酸铁；将块状磷酸铁在马弗炉中600℃的温度下焙烧2h以去除其中剩余的模板剂，焙烧结束后，研磨、过筛得到亚微米级磷酸铁4.7g，产率94％，扫描电镜图(SEM)见图3，结果显示磷酸铁呈片状；粒度测试结果见表1。

表1不同实施例制得的磷酸铁的平均粒径

实施例2

称取5g磷酸铁粗品置于烧杯中，按磷酸铁粗品、磷酸、SDS和去离子水的质量比为5:9:0.2:50加入磷酸、SDS和去离子水，在磁力搅拌器上搅拌1h。将混合液转移到聚四氟乙烯内胆中，封入反应釜中，固定在旋转烘箱内，设定转速40r/min。在160℃的温度下反应15h，冷水急冷后取出，将样品转移到离心管中，离心后将上层清液倒出，加入去离子水洗涤、离心，再用乙醇洗涤。将得到的样品在烘箱中80℃烘干，得到块状磷酸铁；将块状磷酸铁在马弗炉中600℃的温度下焙烧2h以去除其中剩余的模板剂，焙烧结束后，研磨、过筛得到亚微米级磷酸铁4.82g，产率96.4％，扫描电镜图(SEM)见图4，结果显示样品呈片状。

实施例3

称取5g磷酸铁粗品置于烧杯中，按磷酸铁粗品、磷酸、SDS和去离子水的质量比为5:9:0.3:50加入磷酸、SDS和去离子水，在磁力搅拌器上搅拌1h。将混合液转移到聚四氟乙烯内胆中，封入反应釜中，固定在旋转烘箱内，设定转速40r/min。在160℃的温度下反应15h，冷水急冷后取出，将样品转移到离心管中，离心后将上层清液倒出，加入去离子水洗涤、离心，再用乙醇洗涤。将得到的样品在烘箱中80℃烘干，得到块状磷酸铁；将块状磷酸铁在马弗炉中600℃的温度下焙烧2h以去除其中剩余的模板剂，焙烧结束后，研磨、过筛得到亚微米级磷酸铁4.78g，产率95.6％，扫描电镜图(SEM)见图5，结果显示样品呈片状。

实施例4

称取5g磷酸铁置于烧杯中，按磷酸铁粗品、磷酸、SDS和去离子水的质量比为5:9:0.5:50加入磷酸、SDS和去离子水，在磁力搅拌器上搅拌1h。将混合液转移到聚四氟乙烯内胆中，封入反应釜中，固定在旋转烘箱内，设定转速40r/min。在160℃的温度下反应15h，冷水急冷后取出，将样品转移到离心管中，离心后将上层清液倒出，加入去离子水洗涤、离心，再用乙醇洗涤。将得到的样品在烘箱中80℃烘干，得到块状磷酸铁；将块状磷酸铁在马弗炉中600℃的温度下焙烧2h以去除其中剩余的模板剂，焙烧结束后，研磨、过筛得到亚微米级磷酸铁4.66g，产率93.2％，扫描电镜图(SEM)见图6，结果显示样品呈片状。

实施例5

称取5g磷酸铁置于烧杯中，按磷酸铁粗品、磷酸、CTAB和去离子水的质量比为5:9:0.5:50加入磷酸、CTAB和去离子水，在磁力搅拌器上搅拌1h。将混合液转移到聚四氟乙烯内胆中，封入反应釜中，固定在旋转烘箱内，设定转速40r/min。在160℃的温度下反应15h，冷水急冷后取出，将样品转移到离心管中，离心后将上层清液倒出，加入去离子水洗涤、离心，再用乙醇洗涤。将得到的样品在烘箱中80℃烘干，得到块状磷酸铁；将块状磷酸铁在马弗炉中600℃的温度下焙烧2h以去除其中剩余的模板剂，焙烧结束后，研磨、过筛得到亚微米级磷酸铁4.56g，产率91.2％，扫描电镜图(SEM)见图7，结果显示样品呈片状，与上述实施例样品结果类似。

对比例1

称取5g磷酸铁置于烧杯中，按磷酸铁粗品、磷酸和去离子水的质量比为5:9:0.5:50加入磷酸和去离子水，在磁力搅拌器上搅拌1h，此过程未加SDS。将混合液转移到聚四氟乙烯内胆中，封入反应釜中，固定在旋转烘箱内，设定转速40r/min。在160℃的温度下反应15h，冷水急冷后取出，将样品转移到离心管中，离心后将上层清液倒出，加入去离子水洗涤、离心，再用乙醇洗涤。将得到的样品在烘箱中80℃烘干，得到块状磷酸铁；将块状磷酸铁在马弗炉中600℃的温度下焙烧2h，焙烧结束后，研磨、过筛得到磷酸铁4.72g，产率94.4％，扫描电镜图(SEM)见图8，与其他样品图对比发现，该样品虽然不是球状，但大部分样品团聚成块状，可以看到片层状的结构，但大多是多层生长在一起，所以尺寸也较大。图9是对比例1所得样品的马尔文激光粒度分析结果，可以看出样品尺寸分布在1-10μm，d(0.1)为2.413μm，明显大于其他实例。

Claims

1.一种从磷化渣中提纯制备亚微米级磷酸铁的方法，其特征在于，具体步骤如下：

1）以锌系磷化渣为原料，先经过筛处理，再依次进行氨水络合和磷酸浸出，提纯出磷酸铁粗品；

2）将磷酸铁粗品、模板剂、水和磷酸搅拌均匀后，转移至均相反应釜进行水热反应，均相反应釜外加旋转，水热反应结束后，离心、洗涤、抽滤，将滤饼烘干，得到块状磷酸铁；

3）将块状磷酸铁在马弗炉中焙烧以除去其中的模板剂，焙烧结束后，研磨、过筛得到粉末状亚微米级磷酸铁。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中，氨水络合时，按照质量比为1：（2.5~3.5）：（3.5~4.5），将锌系磷化渣、氨水和去离子水在反应温度为65~75℃的温度下反应15min~45min，反应结束后再抽滤、洗涤得到滤饼；磷酸浸出时，按照质量比为（8~12）：（0.8~1.2）：50将滤饼、浓磷酸和去离子水在60-80℃的温度下反应1-2h，反应结束后再抽滤、洗涤得到滤饼，再将滤饼烘干、研磨过筛，得到磷酸铁粗品。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中，模板剂为季铵盐类表面活性剂、硫酸盐类表面活性剂或磺酸盐类表面活性剂中任一种。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤2）中，硫酸盐类表面活性剂为十二烷基硫酸钠SDS或十六烷基三甲基溴化铵CTAB。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中，磷酸铁粗品、模板剂、浓磷酸和去离子水的质量比为5：（0.1~0.5）：（8~10）：50，水热反应温度为155~165℃，水热反应时间为12-16h，旋转速率为35~45 r/min。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中，洗涤时先水洗、再乙醇洗涤，烘干温度为75~85℃。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3）中，焙烧温度为570~620℃，焙烧时间为1.5~2.5h。