CN110256235B - 一种利用钒渣制备草酸亚铁的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用钒渣制备草酸亚铁的方法，属于电池用草酸亚铁制备技术领域。本发明解决的技术问题是提供一种利用钒渣制备草酸亚铁的方法。该方法将季铵盐与草酸混合，形成低共熔溶剂；将钒渣加入低共熔溶剂中浸出后，固液分离得到浸出液，浸出液中加入去离子水，静置、过滤，所得固体洗涤、干燥，得到草酸亚铁晶体。本发明方法，采用钒渣为原料制备得到纯度较高的粒径为0.5～2μm的草酸亚铁晶体，颗粒粒径小、尺寸均匀、纯度较高，可用于合成锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的原材料，对设备要求低、工艺流程短、对环境友好，可实现钒渣有价金属资源的综合利用且所用低共熔溶剂环保、合成简单、价格低廉。

Description

一种利用钒渣制备草酸亚铁的方法
技术领域
本发明涉及一种利用钒渣制备草酸亚铁的方法，属于电池用草酸亚铁制备技术领域。
背景技术
随着锂离子电池在电动汽车、电子产品等国民经济各方面的广泛应用，先进的电池材料尤其是正极材料的需求量也与日俱增。磷酸亚铁锂由于具有良好的安全性能和高倍率充放电性能，引起了科研人员的广泛关注和认可。草酸亚铁作为一种化工原料，常广泛用于涂料、染料、陶瓷、玻璃器皿等材料的着色剂及感光材料的生产，还是合成磷酸亚铁锂的优质原料。草酸亚铁的质量对合成的磷酸亚铁锂性能起着决定性作用，而制备工艺则直接影响草酸亚铁的生产成本和企业的经济效益，因此草酸亚铁的产品质量和制备工艺的研究倍受人们的重视。通常草酸亚铁的生产工艺是采用亚铁盐溶液与草酸或草酸铵反应生成草酸亚铁，比如专利CN101948379A、CN106478407A、CN104030915A、CN102336646A、CN102344357A等。该方法虽能得到草酸亚铁，但该工艺同时还产生大量的副产物，如硫酸、盐酸或硫酸铵、氯化铵等废液，若直接排放废液，势必造成环境的污染。因此，寻求一种对环境友好、工艺流程简单、成本低的制备草酸亚铁的方法就尤为重要。
攀西地区有丰富的钒钛磁铁矿资源，是我国最大的钒钛资源原料基地，目前可同时回收Fe、V、Ti金属资源，此外钒钛磁铁矿还含有储量可观的Cr、Co、Ni、Zn、Cu、Ga、Ge、Sc、以及Te、Bi、铂族等金属，是难得的有色金属、稀散、贵金属的资源宝库。此外，钒渣中富含Fe、V等金属，具有综合回收利用的价值和潜力。如将钒渣中的有价组分很好的提取、分离，使之变废为宝，对固体废弃物资源的再综合利用产生重大的意义。
发明内容
针对现有的草酸亚铁制备方法的缺陷，本发明解决的技术问题是提供一种利用钒渣制备草酸亚铁的方法。
本发明利用钒渣制备草酸亚铁的方法，包括如下步骤：
(1)配制低共熔溶剂：将季铵盐与草酸混合，形成低共熔溶剂，其中，季铵盐与草酸的摩尔比为(1～2):(1～4)；
(2)钒渣的浸出：将钒渣加入低共熔溶剂中浸出，控制搅拌速度为100～500转/分，温度为298～353K，浸出时间为1～24h；
(3)浸出液稀释及沉淀：将浸出后得到的矿浆进行固液分离得到浸出液，浸出液中加水，静置；
(4)干燥：将静置后的浸出液进行过滤，所得固体洗涤、干燥，得到草酸亚铁晶体。
优选的，步骤(1)中，所述季铵盐为氯化胆碱或苄基三乙基氯化铵。
优选的，步骤(1)中，所述草酸为二水合草酸。
优选的，步骤(2)中，低共熔溶剂与钒渣的液固质量比为1:(5～20)。
优选的，步骤(3)中，水的加入体积为浸出液体积的2～10倍。
进一步优选的，步骤(3)中，所述水为去离子水。
作为优选方案，步骤(3)中，静置时间为1～5h。
优选的，步骤(4)中，所述洗涤为采用去离子水超声，然后醇洗。
优选的，所述钒渣为含铁钒渣，钒渣中的全铁含量不低于20wt％。
优选的，所述钒渣为攀钢转炉钒渣。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明方法，采用钒渣为原料制备得到纯度较高的粒径为0.5～2μm的草酸亚铁晶体，颗粒粒径小、尺寸均匀、纯度较高，可用于合成锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的原材料。
本发明的制备方法，采用低共熔溶剂处理钒渣直接制备得到了草酸亚铁晶体，与传统方法相比对设备要求低、工艺流程短、对环境友好，可实现钒渣有价金属资源的综合利用且所用低共熔溶剂环保、合成简单、价格低廉。
附图说明
图1为实施例钒渣的XRD图。
图2为实施例钒渣的粒度分布图。
图3为实施例1草酸亚铁晶体的XRD图。
图4为实施例1草酸亚铁晶体的SEM图。
具体实施方式
本发明利用钒渣制备草酸亚铁的方法，包括如下步骤：
(1)配制低共熔溶剂：将季铵盐与草酸混合，形成低共熔溶剂，其中，季铵盐与草酸的摩尔比为(1～2):(1～4)；
(2)钒渣的浸出：将钒渣加入低共熔溶剂中浸出，控制搅拌速度为100～500转/分，温度为298～353K，浸出时间为1～24h；
(3)浸出液稀释及沉淀：将浸出后得到的矿浆进行固液分离得到浸出液，浸出液中加入水，静置；
(4)干燥：将静置后的浸出液进行过滤，所得固体洗涤、干燥，得到草酸亚铁晶体。
本发明方法，采用低共熔熔剂处理钒渣直接制备得到了草酸亚铁晶体，与传统工艺相比对设备要求低、工艺流程短、对环境友好等优点，还实现了对钒渣资源的综合利用；另一方面在于所用低共熔溶剂属于绿色化学溶剂，与咪唑类、吡咯类、吡啶等离子液体相比，合成简单、价格低廉。
步骤(1)为配制低共熔熔剂的过程。将季铵盐与草酸混合，形成低共熔溶剂。
低共熔溶剂通常是由一定化学计量比的季铵盐和氢键给体等化合物组合而成的低共熔混合物。低共熔溶剂具有电化学窗口宽、溶解性和导电性好、蒸汽压低、稳定性好等优异的物理化学性能。作为一种绿色溶剂，据公开的专利及文献报道，已经应用于功能材料制备、分离提纯、金属氧化物的选择性溶解、电沉积金属和合金等领域。因此，本发明采用低共熔溶剂处理钒渣，不仅可实现攀西钒钛资源的综合利用，还一步合成了锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的原料——草酸亚铁，浸出渣还可继续提取金属钒，在化工材料制备和锂离子电池材料制备领域具有广阔的应用前景。
优选的，步骤(1)中，所述季铵盐为氯化胆碱或苄基三乙基氯化铵。
优选的，步骤(1)中，所述草酸为二水合草酸。
步骤(2)为钒渣的浸出，将钒渣加入低共熔溶剂中浸出。
优选的，步骤(2)中，低共熔溶剂与钒渣的液固质量比为1:(5～20)。本发明中的液固比均为液固质量比。
步骤(3)为沉淀过程，在固液分离后的浸出液中加入水后，静置，即可产生草酸亚铁沉淀。
优选的，步骤(3)中，水的加入体积为浸出液体积的2～10倍。
为了少引入杂质，提高产物纯度，优选所述水为去离子水。
静置时间影响产率，随着时间的延长，沉淀也逐渐增多，但当增加到一定值后，沉淀趋于平衡，此时，再增加静置时间没有意义。静置时间较短，沉淀不完全，产率较低，而静置时间过长则影响反应效率。作为优选方案，步骤(3)中，静置时间为1～5h。
步骤(4)为洗涤干燥得到产品的步骤，将静置沉淀后的浸出液进行过滤，所得固体洗涤、干燥，得到草酸亚铁晶体。
常用的洗涤方法均适用于本发明，优选的，所述洗涤为采用去离子水超声，然后醇洗。
本发明方法中，所采用的钒渣为含铁钒渣，钒渣中的全铁含量不低于20wt％。
优选的，所述钒渣为攀钢转炉钒渣，主要含铁和钒，取之于攀钢炼钢厂。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。实施例中所用的钒渣主要含铁和钒，取之于攀钢炼钢厂，其成分见表1。
表1
元素种类 TFe V<sub>2</sub>O<sub>5</sub> CaO MnO TiO<sub>2</sub> SiO<sub>2</sub> Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
含量(％) 34.2 17.8 2.1 7.9 12.2 10.5 3.1
实施例1
一种利用钒渣制备草酸亚铁的方法，其具体步骤如下：
(1)首先将季铵盐与二水合草酸按照摩尔比为1:1置于烧杯混合均匀后形成低共熔溶剂作为浸出剂，其中季铵盐为氯化胆碱；
(2)然后将钒渣加入到低共熔溶剂中(液固比为1:15)，搅拌速度为400转/分，温度为333K，浸出时间为8h；
(3)再将浸出后的矿浆进行固液分离，将过滤得到浸出液加入4倍体积的去离子水静置沉淀3h；
(4)最后将静置沉淀后的浸出液进行过滤，将生成的粉体用去离子水超声、醇洗、真空干燥即可得到纯度较高的草酸亚铁晶体，其纯度为99.1％。
本实施例的钒渣XRD图和粒度分布图，如图1和图2所示；产物的XRD图和SEM图，如图3和图4所示。
实施例2
一种利用钒渣制备草酸亚铁的方法，其具体步骤如下：
(1)首先将季铵盐与二水合草酸按照摩尔比为1:2置于烧杯混合均匀后形成低共熔溶剂作为浸出剂，其中季铵盐为氯化胆碱；
(2)然后将钒渣加入到低共熔溶剂中(液固比为1:10)，搅拌速度为500转/分，温度为323K，浸出时间为10h；
(3)再将浸出后的矿浆进行固液分离，将过滤得到浸出液加入4倍体积的去离子水静置沉淀5h；
(4)最后将静置沉淀后的浸出液进行过滤，将生成的粉体用去离子水超声、醇洗、真空干燥即可得到纯度较高的草酸亚铁晶体，其纯度为99.0％。
本实施例的钒渣XRD图和粒度分布图，如图1和图2所示；产物的XRD图和SEM图与图3和图4类似。
实施例3
一种利用钒渣制备草酸亚铁的方法，其具体步骤如下：
(1)首先将季铵盐与二水合草酸按照摩尔比为1:1置于烧杯混合均匀后形成低共熔溶剂作为浸出剂，其中季铵盐为氯化胆碱；
(2)然后将钒渣加入到低共熔溶剂中(液固比为1:10)，搅拌速度为500转/分，温度为353K，浸出时间为4h；
(3)再将浸出后的矿浆进行固液分离，将过滤得到浸出液加入4倍体积的去离子水静置沉淀2h；
(4)最后将静置沉淀后的浸出液进行过滤，将生成的粉体用去离子水超声、醇洗、真空干燥即可得到纯度较高的草酸亚铁晶体，其纯度为99.2％。
本实施例的钒渣XRD图和粒度分布图，如图1和图2所示；产物的XRD图和SEM图与图3和图4类似。
实施例4
一种利用钒渣制备草酸亚铁的方法，其具体步骤如下：
(1)首先将季铵盐与二水合草酸按照摩尔比为2:1置于烧杯混合均匀后形成低共熔溶剂作为浸出剂，其中季铵盐为苄基三乙基氯化铵；
(2)然后将钒渣加入到低共熔溶剂中(液固比为1:5)，搅拌速度为100转/分，温度为298K，浸出时间为24h；
(3)再将浸出后的矿浆进行固液分离，将过滤得到浸出液加入2倍体积的去离子水静置沉淀5h；
(4)最后将静置沉淀后的浸出液进行过滤，将生成的粉体用去离子水超声、醇洗、真空干燥即可得到纯度较高的草酸亚铁晶体，其纯度为99.0％。
本实施例的钒渣XRD图和粒度分布图，如图1和图2所示；产物的XRD图和SEM图与图3和图4类似。
实施例5
一种利用钒渣制备草酸亚铁的方法，其具体步骤如下：
(1)首先将季铵盐与二水合草酸按照摩尔比为1:4置于烧杯混合均匀后形成低共熔溶剂作为浸出剂，其中季铵盐为苄基三乙基氯化铵；
(2)然后将钒渣加入到低共熔溶剂中(液固比为1:20)，搅拌速度为500转/分，温度为313K，浸出时间为1h；
(3)再将浸出后的矿浆进行固液分离，将过滤得到浸出液加入10倍体积的去离子水静置沉淀1h；
(4)最后将静置沉淀后的浸出液进行过滤，将生成的粉体用去离子水超声、醇洗、真空干燥即可得到纯度较高的草酸亚铁晶体，其纯度为99.1％。
本实施例的钒渣XRD图和粒度分布图，如图1和图2所示；产物的XRD图和SEM图与图3和图4类似。

Claims (8)

1.一种利用钒渣制备草酸亚铁的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）配制低共熔溶剂：将季铵盐与草酸混合，形成低共熔溶剂，其中，季铵盐与草酸的摩尔比为（1～2）:（1～4）；所述季铵盐为氯化胆碱或苄基三乙基氯化铵；
（2）钒渣的浸出：将钒渣加入低共熔溶剂中浸出，控制搅拌速度为100～500 转/分，温度为298～353 K，浸出时间为1～24 h；
（3）浸出液稀释及沉淀：将浸出后得到的矿浆进行固液分离得到浸出液，浸出液中加水，静置；
（4）干燥：将静置后的浸出液进行过滤，所得固体洗涤、干燥，得到草酸亚铁晶体。
2.根据权利要求1所述的利用钒渣制备草酸亚铁的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述草酸为二水合草酸。
3.根据权利要求1所述的利用钒渣制备草酸亚铁的方法，其特征在于：步骤（2）中，低共熔溶剂与钒渣的液固质量比为1:（5～20）。
4.根据权利要求1所述的利用钒渣制备草酸亚铁的方法，其特征在于：步骤（3）中，水的加入体积为浸出液体积的2～10倍。
5.根据权利要求1所述的利用钒渣制备草酸亚铁的方法，其特征在于：步骤（3）中，水为去离子水。
6.根据权利要求1所述的利用钒渣制备草酸亚铁的方法，其特征在于：步骤（3）中，静置时间为1～5 h。
7.根据权利要求1所述的利用钒渣制备草酸亚铁的方法，其特征在于：步骤（4）中，所述洗涤为采用去离子水超声，然后醇洗。
8.根据权利要求1～7任一项所述的利用钒渣制备草酸亚铁的方法，其特征在于：所述钒渣为含铁钒渣，全铁含量不低于20wt %。
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