CN104891576A - 一种一水合硫酸锰的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种一水合硫酸锰的制备方法,将菱锰矿制得的硫酸锰溶液在30~80℃下与可溶性碳酸盐在碱性环境下反应,生成MnCO3沉淀,去除菱锰矿制得的硫酸锰溶液中的钠离子,以及大部分的钙离子、镁离子和其它重金属离子;接着,以硫酸和MnCO3反应生成硫酸锰,之后,以氟离子对硫酸锰中的钙离子和镁离子进行沉淀去除,最终的硫酸锰溶液经过滤、重结晶和干燥即可。本发明方法利用不同金属离子的盐的溶解度差异,通过多次沉淀和洗涤过程和控制沉淀洗涤过程中体系的酸碱度,最大限度地去除钙、镁和钠等杂质离子,之后通过引入F离子去除产品中的微量Ca2+和Mg2+,最后通过重结晶进一步提高产品纯度,实现硫酸锰的纯化。该方法简单易操作,环境友好,适合工业化大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于化学技术领域,涉及一种高纯度一水合硫酸锰的制备方法,具体涉及一种采用转化-洗涤-沉淀-重结晶相结合制备高纯度一水合硫酸锰的方法。
背景技术
高纯硫酸锰(电池级硫酸锰)作为镍钴锰酸锂三元正极材料以及锰酸锂正极材料受到国内锰行业的重视。我国锰资源非常丰富,但目前市场上的硫酸锰产品以低纯度为主,一般纯度为98%左右。主要用途包括:1)用于基肥、浸种、拌肥、追肥以及叶面的喷洒,以促进作物的生产增加产量;2)在畜牧业和饲料行业中用作饲料添加剂,可使得禽畜发育良好,并有催肥效果;3)用于加工油漆,做油墨催干剂;4)在工业上用作电镀材料。
高纯硫酸锰(电池级硫酸锰)产品在我国锰产品中所占比例较低,这主要是因为电子行业的应用,特别是作为锰酸锂正极材料的时候,对其品质要求更严苛,产品中钾、钠、钙、镁含量不超过50ppm,铁及其他重金属杂质含量则要求更高。而一般锰矿中各种杂质离子含量都比较高,如钾、钠、钙、镁含量可以达到1000ppm甚至更高,而重金属离子杂质也常常能到达几百个ppm。需要特别关注的是钙离子和镁离子,它们是锰矿中锰盐的主要伴生离子,其物理化学性质与锰非常相似,常规去除方法无法使得硫酸锰产品纯度满足电池行业的要求。例如,通过高温结晶法只能得到含量为98-99%的硫酸锰产品(CN1803633A),这一纯度并不能满足电子产品的要求。另外,有些锰矿石或者生产硫酸锰的原料矿石中会含有较大量的钠离子,钠离子比较难以去除,从而导致最终产品中的钠离子浓度过高,从而影响到硫酸锰的品质。
近年来,国内越来越多的科研机构和工业企业致力于提高硫酸锰的纯度,以得到性能优异的产品来满足蓬勃发展的电子行业的需求。湖南汇通科技有限公司通过对工业级硫酸锰分别以硫酸铁、吸附剂、氟化锰和硫化钡为除杂剂,通过四步除杂法得到了高纯度的硫酸锰,钾、钠、钙、镁含量低于50ppm,其他杂质含量均小于10ppm(CN 101875507B);贵州红星发展股份有限公司对氧化锰通过转化-沉淀-洗涤-溶解-精滤等过程也得到了纯度很高的硫酸锰产品(CN 101704555A;CN 101838017 B),各杂质离子的浓度都达到了电池级硫酸锰的要求。另外,有研究用硫酸铁作为钠离子的沉淀剂,使钠离子、三价铁离子和硫酸根离子在酸性条件下形成溶解度极低的黄钠铁矾,达到去除钠离子的目的。
以上方法虽然都能够得到品质较高的硫酸锰产品,但是有的方法具有使用的局限性,例如有的仅对于含有微量的钠离子的原料有效;有的方法操作比较复杂,如用三价铁去除钠离子过程需要精确控制pH值在1.6-1.8之间,这在实际应用中是比较困难的。
鉴于以上缺陷,实有必要提供一种可以解决以上技术问题的技术方案。
发明内容
本发明的目的在于提供一种一水合硫酸锰的制备方法,该方法利用不同金属离子的盐的溶解度差异,通过多次沉淀和洗涤过程和控制沉淀洗涤过程中体系的酸碱度,最大限度地去除钙、镁和钠等杂质离子,之后通过引入F离子去除产品中的微量Ca2+和Mg2+,最后通过重结晶进一步提高产品纯度,实现硫酸锰的纯化。该方法简单易操作,环境友好,适合工业化大规模生产。
本发明是通过以下技术方案来实现:
一种一水合硫酸锰的制备方法,将菱锰矿制得的硫酸锰溶液在30~80℃下与可溶性碳酸盐在碱性环境下反应,生成MnCO3沉淀,去除菱锰矿制得的硫酸锰溶液中的钠离子,以及大部分的钙离子、镁离子和重金属离子;接着,以硫酸和MnCO3反应生成硫酸锰,之后,以氟离子对硫酸锰中的钙离子和镁离子进行沉淀去除,最终的硫酸锰溶液经过滤、重结晶和干燥即可。
所述硫酸锰溶液与可溶性碳酸盐在碱性环境下反应时,所述锰离子和碳酸根离子为等摩尔反应,确保溶液中的锰离子完全沉淀,且不会过多的沉出其它杂质离子。
所述可溶性碳酸盐为(NH4)2CO3、NH4HCO3、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3中的一种或几种。
生成所述MnCO3沉淀的过程中,所述碱性环境保证反应体系的pH在7.5~12之间。
碱性环境的碱液和可溶性碳酸盐的摩尔浓度为0.5~2.5。
在将所述MnCO3转化为MnSO4的过程中,所述H2SO4和MnCO3为等摩尔反应,所述H2SO4的摩尔浓度大于6mol/L。
在将所述MnCO3转化为MnSO4的过程中,加入双氧水或草酸,避免MnCO3在碱性条件下被氧化。
在将所述MnCO3转化为MnSO4时,首先在滤饼MnCO3中加入少量水打浆后再缓慢加入硫酸,将MnCO3转化为MnSO4。
与现有技术相比,本发明具有以下有益的技术效果:
本发明采用转化-洗涤-沉淀-重结晶相结合的方法,以硫酸锰溶液为原料,首先将硫酸锰溶液与溶解性碳酸盐和氨水的混合溶液进行反应,保证硫酸锰的Mn2+和CO3 2+为等摩尔反应,得到碳酸锰沉淀。由于在此过程中用到了氨水使得最终的反应体系呈碱性,而在碱性条件下Na+的溶解度非常高,其他离子的碳酸盐或氢氧化物溶解度高于碳酸锰,依据这一原理先除去部分杂质离子,特别是钙离子和镁离子和几乎所有的钠离子。对得到的碳酸锰沉淀以清水进行洗涤,除去夹带的硫酸铵和少部分吸附的杂质离子。然后,以硫酸与碳酸锰沉淀反应生成硫酸锰。之后,以氟离子对硫酸锰中的钙和镁离子进行沉淀去除,最终的硫酸锰溶液经过滤、重结晶和干燥得到高纯度的硫酸锰产品。本发明利用不同金属离子盐的溶解度不同,控制反应体系的酸碱度,使用转化、洗涤和沉淀除杂处理实现不同离子的分离和硫酸锰的净化。
附图说明
图1为本发明的高纯度一水合硫酸锰合成工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明,所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明主要以菱锰矿制得的初级硫酸锰溶液为原料,利用不同金属离子盐的溶解度不同,控制反应体系的酸碱度,使用转化、洗涤和沉淀除杂处理实现不同离子的分离和硫酸锰的净化。主要涉及的反应方程如下:
Mn2++HCO3 ++OH-→MnCO3↓+H2O
MnCO3+H2SO4=MnSO4+H2O+CO2↑
Ca2++2F-=CaF2↓
Mg2++2F-=MgF2↓
将硫酸锰溶液与可溶性碳酸盐和氨水的混合溶液进行反应,保证硫酸锰和CO3 2-为等摩尔反应,控制反应时间、温度和反应体系的酸碱度,得到碳酸锰沉淀。此过程中氨水使得最终的反应体系呈碱性,而在碱性条件下Na+的溶解度非常高,其他离子的碳酸盐或氢氧化物溶解度也高于碳酸锰,依据这一原理先除去部分杂质离子,特别是钙离子、镁离子和几乎所有的钠离子。对得到的碳酸锰沉淀以清水进行洗涤,除去夹带的(NH4)2SO4和少部分杂质离子。然后,以硫酸与MnCO3反应生成硫酸锰。之后,以F-对硫酸锰中的钙和镁离子进行沉淀去除,最终的硫酸锰溶液经过滤、重结晶和干燥得到高纯度的硫酸锰产品。反应工艺路线参见图1。
优选地,在将MnSO4转化为MnCO3沉淀的过程中,所用的可溶性碳酸盐可以是(NH4)2CO3、NH4HCO3、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3中的一种或几种。
优选地,在将MnSO4转化为MnCO3沉淀的过程中,CO3 2+的用量与MnSO4溶液的锰的量需要保持等摩尔,以确保溶液中的锰离子能够完全沉淀出来,并且不会过多地沉出其它杂质离子。
优选地,在将MnSO4转化为MnCO3沉淀的过程中,氨水控制反应体系的碱度,其pH应控制在7.5-12之间,一般为8-10。以达到有效去除杂质离子的目的,同时使Mn2+不至于被过多的氧化。为此,氨水与碳酸盐的摩尔浓度要控制在0.5-2.5之间,优选为1.0-2.0。
优选地,在将MnCO3转化为MnSO4的时候需要计算H2SO4的量和MnCO3为等摩尔反应,以确保所有的锰都能被转化为MnSO4。此处的H2SO4浓度一般从6mol/L到15mol/L,甚至可以是浓硫酸。
由于在在碱性条件下,MnCO3洗涤的过程中会有少量的MnCO3被氧化,因此,在将MnCO3转化为MnSO4时,需要向系统中加入少量的双氧水或者草酸,将更高价的锰离子转化为Mn2+,以提高锰的收率。
具体过程如下:
将制好的含有大量杂质离子的硫酸锰溶液在30-80℃条件下(一般为50-60℃),与可溶性碳酸盐和氨水的混合溶液进行反应,生成MnCO3沉淀。反应完全后,在此温度下再搅拌60min,过滤后的固体与清水混合(MnCO3与清水质量比=1:5),在50-60℃条件下搅拌洗涤60min后过滤,滤饼加入少量水打浆后缓慢加入硫酸中,将之转化为MnSO4。在这一过程中,需加入少量的双氧水或者草酸来还原被氧化的少量锰离子。以前面制得的MnCO3调节溶液pH为5-6,40-60℃下搅拌加入适量的MnF2,搅拌2-5h后过滤,滤液蒸发、浓缩重结晶,得到的重结晶固体干燥得到高纯度的硫酸锰产品。
实施例1
取以菱锰矿制得的硫酸锰溶液,以电感耦合等离子体发射光谱仪测定其中的Mg含量为8473mg·L-1、Ca含量2150mg·L-1、K含量1073mg·L-1、Na含量1235mg·L-1、Fe含量151mg·L-1、Ni含量26mg·L-1、Cu含量37mg·L-1、Zn含量63mg·L-1、Pb含量50mg·L-1。同时测定其中Mn2+的含量为42.5g·L-1。
精确量取1000mL硫酸锰溶液并置于2000mL的容量瓶中,搅拌加热至60℃后,缓慢加入由64.13g的NaCO3和50mL氨水(25%~28%)形成的混合溶液中,在此温度下搅拌60min。过滤分离,固体按1:5的料水比混合并在60℃条件下搅拌洗涤60min。过滤,滤饼以少量水打浆后,向其中缓慢加入12mol/L的硫酸,控制硫酸的用量使其pH为4,然后向其中加入0.2g草酸,60℃搅拌反应60min,再以MnCO3调节pH=5~6后过滤。滤液在60℃搅拌条件下加入0.5g MnF2并搅拌反应120min,过滤,滤饼丢弃,滤液后续的重结晶过程,所得固体在80℃下干燥24h即可得高纯度的硫酸锰固体,记为1号样。
实施例2
精确量取1000mL硫酸锰溶液并置于2000mL的容量瓶中,搅拌加热至60℃后,缓慢加入由61.1g的NH4HCO3和68mL氨水(25wt%~28wt%)形成的混合溶液中,在此温度下搅拌60min。过滤分离,固体按1:5的料水比混合并在50℃条件下搅拌洗涤60min。过滤,滤饼以少量水打浆后,向其中缓慢加入12mol/L的硫酸,控制硫酸的用量使其pH为4,然后向其中加入1mL双氧水,50℃搅拌反应60min,再以MnCO3调节pH=5~6后过滤。滤液在50℃搅拌条件下加入0.75g MnF2并搅拌反应120min,过滤,滤饼丢弃,滤液后续的重结晶过程,所得固体在80℃下干燥24h即可得高纯度的硫酸锰固体,记为2号样。
实施例3
精确量取1000mL硫酸锰溶液并置于2000mL的容量瓶中,搅拌加热至80℃后,缓慢加入由72.7g的(NH4)2CO3和75mL氨水(25%~28%)形成的混合溶液中,在此温度下搅拌60min。过滤分离,固体按1:6的料水比混合并在80℃条件下搅拌洗涤60min。过滤,滤饼以少量水打浆后,向其中缓慢加入12mol/L的硫酸,控制硫酸的用量使其pH为4,然后向其中加入0.3g草酸,80℃搅拌反应60min,再以MnCO3调节pH=5~6后过滤。滤液在40℃搅拌条件下加入0.3g MnF2并搅拌反应120min,过滤,滤饼丢弃,滤液后续的重结晶过程,所得固体在80℃下干燥24h即可得高纯度的硫酸锰固体,记为3号样。
Mn2+的含量通过国家标准(GB/T 1506-2002)测定方法测定,以电感耦合等离子体发射法测定各产品中的杂质离子含量。具体测试数据见下表1:
表1
1号样 | 2号样 | 3号样 | |
MnSO4·H2O含量/% | 99.38 | 99.12 | 99.53 |
Ca/ppm | 43 | 46 | 39 |
Mg/ppm | 32 | 41 | 33 |
Na/ppm | 21 | 26 | 27 |
K/ppm | 36 | 42 | 13 |
Fe/ppm | 8 | 6 | 5 |
Ni/ppm | 4 | 4 | 3 |
Cu/ppm | 5 | 8 | 3 |
Zn/ppm | 8 | 5 | 7 |
Pb/ppm | 6 | 4 | 2 |
Claims (9)
1.一种一水合硫酸锰的制备方法,其特征在于:将菱锰矿制得的硫酸锰溶液在30~80℃下与可溶性碳酸盐在碱性环境下反应,生成MnCO3沉淀,去除菱锰矿制得的硫酸锰溶液中的钠离子,以及大部分的钙离子、镁离子和重金属离子;接着,以硫酸和MnCO3反应生成硫酸锰,之后,以氟离子对硫酸锰中的钙离子和镁离子进行沉淀去除,最终的硫酸锰溶液经过滤、重结晶和干燥即可。
2.根据权利要求1所述的一种一水合硫酸锰的制备方法,其特征在于:所述硫酸锰溶液与可溶性碳酸盐在碱性环境下反应时,所述锰离子和碳酸根离子为等摩尔反应,确保溶液中的锰离子完全沉淀,且不会过多的沉出其它杂质离子。
3.根据权利要求1所述的一种一水合硫酸锰的制备方法,其特征在于:所述可溶性碳酸盐为(NH4)2CO3、NH4HCO3、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种一水合硫酸锰的制备方法,其特征在于:生成所述MnCO3沉淀的过程中,所述碱性环境保证反应体系的pH在7.5~12之间。
5.根据权利要求1或4所述的一种一水合硫酸锰的制备方法,其特征在于:碱性环境的碱和可溶性碳酸盐的摩尔浓度为0.5~2.5。
6.根据权利要求1所述的一种一水合硫酸锰的制备方法,其特征在于:在将所述MnCO3转化为MnSO4的过程中,所述H2SO4和MnCO3为等摩尔反应,所述H2SO4的摩尔浓度大于6mol/L。
7.根据权利要求1所述的一种一水合硫酸锰的制备方法,其特征在于:在将所述MnCO3转化为MnSO4的过程中,加入双氧水或草酸,使碱性条件下被氧化的Mn元素还原为Mn2+。
8.根据权利要求1所述的一种一水合硫酸锰的制备方法,其特征在于:在将所述MnCO3转化为MnSO4时,首先在滤饼MnCO3中加入少量水打浆后再缓慢加入硫酸,将MnCO3转化为MnSO4。
9.一种一水合硫酸锰的制备方法,其特征在于:将含有大量杂质离子的硫酸锰溶液在30-80℃条件下与可溶性碳酸盐和氨水的混合溶液进行反应,生成MnCO3沉淀;反应完全后,在此温度下再搅拌60min,过滤后的固体与清水以质量比为1:5混合,然后在50-60℃条件下搅拌洗涤60min后过滤,滤饼加入少量水打浆后缓慢加入硫酸中,将之转化为MnSO4,在这一过程中,加入少量的双氧水或者草酸来还原被氧化的少量锰离子;以前面制得的MnCO3调节溶液pH为5-6,40-60℃下搅拌加入MnF2,搅拌2-5h后过滤,滤液蒸发、浓缩重结晶,得到的重结晶固体干燥得到高纯度的硫酸锰产品。
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