CN107651709A - 一种无氟无硫的高纯一水硫酸锰粉末的短流程制备方法 - Google Patents

一种无氟无硫的高纯一水硫酸锰粉末的短流程制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种从低品位菱锰矿的硫酸浸取液直接制备高纯一水硫酸锰粉末的方法，运用了化学耦合反应、生产流程短而高效，副产物可回收制成产品，且避免了传统工艺中常采用的氟化物和硫化物等除杂剂、产品无氟无硫残余、纯度高，符合低品位矿物利用的可持续性发展要求。本发明的方法，首先向低品位菱锰矿的硫酸浸取液添加氢氧化钡粉末，过滤得到滤液，并用硫酸溶液洗涤沉淀物得到副产品硫酸钡；再向滤液中添加碳酸氢铵溶液，搅拌反应后过滤得到碳酸锰固体，多次洗涤固体并收集所有滤液，对滤液进行浓缩结晶得到副产品硫酸铵；接着，用硫酸溶液溶解碳酸锰固体，过滤得到高纯硫酸锰溶液；最后对高纯硫酸锰溶液浓缩结晶，干燥得到高纯一水硫酸锰粉末。

Description

一种无氟无硫的高纯一水硫酸锰粉末的短流程制备方法
技术领域
本发明属于矿物应用领域，特别涉及一种从低品位菱锰矿浸取制备无氟无硫的高纯一水硫酸锰粉末的制备方法。
背景技术
随着化学储能领域的高速发展，相关材料的需求量急剧攀升，预计至2020年电池材料市场对高纯硫酸锰的需求将超过15万吨。目前，为满足应用要求达到对高纯硫酸锰中杂质种类和杂质数量的控制，通常采用电解金属锰生产，历经锰矿---硫酸锰浸取液---初步净化硫酸锰---电解金属锰---高纯硫酸锰的流程，工艺复杂繁琐，而且在锰矿电解过程耗能极高，尤其是目前低品位锰矿已成为生产应用主体的情况下，电解效率降低导致耗能量和废液量的激增，处理成本高，从经济效益以及环境保护和能源消耗的角度衡量都亟待技术升级。
从硫酸锰浸取液直接制备高纯硫酸锰的技术成为该领域的研究热点，有望替代目前普遍采用的工艺，从而缩短流程、降低生产能耗。但是技术难度高，而且由于低品位锰矿中可溶性杂质种类复杂、含量较多且难以除去，需要通过多步骤多添加的方式配合进行除杂，药剂消耗量巨大、而且最终杂质含量高于电池级高纯硫酸锰的要求。其中，氟化物和硫化物等除杂剂被普遍采用，硫酸锰产品中往往存在一定量氟和硫的残留，这些杂质对电池的长期循环性能和使用寿命造成严重影响。因此以低品位菱锰矿(品位≤14％)为原料制备电池级高纯硫酸锰的关键问题在于兼顾生产成本核算和环境保护等问题，其杂质深度去除的技术难度高。
以硫酸锰浸取液短流程制备无氟无硫的高纯一水硫酸锰粉末面临大的技术挑战：(1)去除硫酸锰浸取液中铁铝杂质通常采用的方法为氧化中和沉淀法，该过程需要添加氧化剂，通过絮凝沉淀的过程去除铁铝，除杂周期长且成本高；(2)去除钙镁杂质的沉淀剂主要有氟化铵、氟化锰等氟化物，该方法深度去除钙镁杂质的能力有限，同时还会向硫酸锰中引入氟离子，造成体系中氟的残余；(3)去除重金属的沉淀剂主要依赖硫化钡等一系列的硫化物，容易造成体系的硫残余，而且硫化锰Ksp较小，硫化物除杂剂的使用可能导致硫化锰沉淀生成从而造成锰的流失，影响生产效益；(4)传统工艺中，针对每个种类的杂质具备有针对性的除杂工艺操作，因此操作步骤繁杂并需要向体系引入多种除杂剂；同时在每一个除杂操作中对溶液体系的酸碱度有严格要求，因此需要配合工艺流程对体系的pH值进行调解，而在传统工艺中忽视了工艺操作的顺序造成的对体系pH值需要反复调解的弊端，造成了药剂的严重浪费、更多的废弃物和工业废水的产生。
发明内容
本发明目的在于提供一种从低品位菱锰矿的硫酸浸取液直接制备无氟无硫高纯一水硫酸锰的方法，以沉淀溶解平衡理论为基础，系统计算溶液中锰离子的氢氧化物溶度积和碳酸盐溶度积与杂质离子溶度积，利用这些物质体系溶度积之间的差异，运用化学耦合反应，实现引入的试剂发挥一物多功能的作用以及对除杂处理工艺顺序的合理调配，有效缩短高纯硫酸锰的生产工艺流程，集约高效,杂质深度去除，尤其是要避免传统工艺中常采用的氟化物和硫化物除杂剂，且中间副产物可形成化工产品，对环境无附加。
本发明为一种无氟无硫的高纯一水硫酸锰粉末的短流程制备方法，包括以下工艺步骤：
(1)将低品位菱锰矿的硫酸浸取液中加入一定量氢氧化钡为含量≥98％、并过100目筛的八水合氢氧化钡粉末，直至溶液的pH值稳定在7～8，静置，无新沉淀产生后过滤，得到滤液1和沉淀物；
(2)步骤(1)中得到的沉淀物中加入浓度为1mol/L的硫酸溶液洗涤直至沉淀物不再溶解后过滤，得到副产品1硫酸钡；步骤(1)中得到的滤液1中加入浓度为0.8～1.2mol/L碳酸氢铵溶液，在常温搅拌的条件下反应2～4h，多次洗涤过滤得到碳酸锰固体，并收集所有滤液为滤液2；
(3)步骤(2)中得到的滤液2，进行浓缩结晶得到副产品硫酸铵；步骤(2)中得到的碳酸锰固体中加入浓度为0.6～1mol/L的硫酸溶液，在常温搅拌的条件下反应至无气泡产生，过滤得到无氟无硫的高纯硫酸锰溶液；
(4)步骤(3)中得到的高纯硫酸锰溶液经浓缩结晶，干燥得到无氟无硫的高纯一水硫酸锰粉末。
本发明提供方法制备的无氟无硫的高纯一水硫酸锰粉末中锰的含量≥32.40％，K、Ca、Na、Mg、Fe、Al、Si等杂质含量均≤20ppm，且重金属杂质包括Cu、Ni、Ti、Zn、Co、Cr、Pb其中的一种或多种含量≤1ppm。
所述副产品1硫酸钡符合GB/T2899-2008工业硫酸钡一等品的指标，副产品2硫酸铵符合GB/T 535-1995工业硫酸铵一等品的指标。
本发明的突出特点在于：(1)以沉淀溶解平衡理论为基础，系统计算了溶液中锰离子的氢氧化物溶度积和碳酸盐溶度积与杂质离子溶度积，应用锰离子的硫酸盐与碳酸盐杂质的溶度积差异、以及杂质离子的氢氧化物与碳酸盐的溶度积差异，提出了从低品位菱锰矿的硫酸浸取液制备无氟无硫高纯一水硫酸锰的基本工艺流程。(2)在本发明中氢氧化钡粉末不仅仅作为pH值调节剂，而且作为除杂剂与溶液中铁、铝和重金属杂质结合生成沉淀；通过过滤分离，采用碳酸氢铵与锰离子结合生成碳酸锰沉淀，而将钙、镁、钾和钠等杂质离子留在溶液中；通过过滤分离，接着用硫酸溶液溶解碳酸锰固体，待无气泡产生后过滤得到高纯硫酸锰溶液；最后对高纯硫酸锰溶液进行浓缩结晶，干燥得到无氟无硫高纯一水硫酸锰。该方法操作简单、对设备要求低，除杂过程无需添加含氟和含硫的除杂剂，工艺流程短，产品纯度高；(3)中间副产物可形成合格的化工产品，通过酸洗和浓缩结晶的方法实现沉淀物和滤液中硫酸钡和硫酸铵的回收形成产品，不但增加了生产效益，而且减少了生产过程的废弃物排放；(4)高纯一水合硫酸锰中锰含量高、杂质含量低，且产品中无氟无硫残余，工艺流程短，锰回收率高。
附图说明
图1为本发明短流程制备方法流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
如图1所示：
(1)将低品位菱锰矿(品位≤14％)的硫酸浸取液中加入一定量氢氧化钡为含量≥98％、并过100目筛的八水合氢氧化钡粉末，直至溶液的pH值稳定在7，静置，无新沉淀产生后过滤，得到滤液1和沉淀物；
(2)步骤(1)中得到的沉淀物中加入浓度为1mol/L的硫酸溶液洗涤直至沉淀物不再溶解后过滤，得到副产品1硫酸钡；步骤(1)中得到的滤液1中加入浓度为1mol/L碳酸氢铵溶液，在常温搅拌的条件下反应3h，多次洗涤过滤得到碳酸锰固体，并收集所有滤液为滤液2；
(3)步骤(2)中得到的滤液2，进行浓缩结晶得到副产品硫酸铵；步骤(2)中得到的碳酸锰固体中加入浓度为1mol/L的硫酸溶液，在常温搅拌的条件下反应至无气泡产生，过滤得到无氟无硫的高纯硫酸锰溶液；
(4)步骤(3)中得到的高纯硫酸锰溶液经浓缩结晶，干燥得到无氟无硫的高纯一水硫酸锰粉末。
实施例1合成的无氟无硫的高纯一水硫酸锰中锰含量为32.43％。表1为采用ICP分析实施例1制备的高纯一水合硫酸锰的杂质含量，以及电池用硫酸锰化工行业标准HG/T4823-2015的相应技术要求。从表中可以看出，尽管低品位菱锰矿的硫酸浸出液中杂质种类多、含量高，但通过本发明方法制备的无氟无硫的高纯一水硫酸锰粉末中主要杂质钾、钙、钠、镁、铁、铝、硅≤20ppm，以及重金属镍、锌、钴、铬、钛、铜、铅等杂质≤1ppm，杂质含量均低于电池用硫酸锰化工行业标准的相应要求。副产品分别达到GB/T2899-2008工业硫酸钡一等品以及GB/T 535-1995工业硫酸铵一等品的指标。
实施例2
(1)将低品位菱锰矿(品位≤14％)的硫酸浸取液中加入一定量氢氧化钡为含量≥98％、并过100目筛的八水合氢氧化钡粉末，直至溶液的pH值稳定在7.5，静置，无新沉淀产生后过滤，得到滤液1和沉淀物；
(2)步骤(1)中得到的沉淀物中加入浓度为1mol/L的硫酸溶液洗涤直至沉淀物不再溶解后过滤，得到副产品1硫酸钡；步骤(1)中得到的滤液1中加入浓度为0.8mol/L碳酸氢铵溶液，在常温搅拌的条件下反应2h，多次洗涤过滤得到碳酸锰固体，并收集所有滤液为滤液2；
(3)步骤(2)中得到的滤液2，进行浓缩结晶得到副产品硫酸铵；步骤(2)中得到的碳酸锰固体中加入浓度为0.6mol/L的硫酸溶液，在常温搅拌的条件下反应至无气泡产生，过滤得到无氟无硫的高纯硫酸锰溶液；
(4)步骤(3)中得到的高纯硫酸锰溶液经浓缩结晶，干燥得到无氟无硫的高纯一水硫酸锰粉末。
实施例2合成的无氟无硫的高纯一水硫酸锰中锰含量为32.45％，主要杂质钾、钙、钠、镁、铁、铝、硅≤20ppm，以及重金属镍、锌、钴、铬、钛、铜、铅等杂质≤1ppm。表2为实施例2制备的副产品1硫酸钡的测试结果(测试方法参考GB/T 2899-2008)以及工业沉淀硫酸钡优等品的质量要求。从表中可以看出，本方法的副产品1硫酸钡符合GB/T 2899-2008工业硫酸钡优等品的技术要求，为优质的化工产品。本发明工艺过程不仅获得了优质的化工产品、增加了生产效益，而且避免了除杂过程大量废弃物排放导致的环境污染问题。
实施例3
(1)将低品位菱锰矿(品位≤14％)的硫酸浸取液中加入一定量氢氧化钡为含量≥98％、并过100目筛的八水合氢氧化钡粉末，直至溶液的pH值稳定在8，静置，无新沉淀产生后过滤，得到滤液1和沉淀物；
(2)步骤(1)中得到的沉淀物中加入浓度为1mol/L的硫酸溶液洗涤直至沉淀物不再溶解后过滤，得到副产品1硫酸钡；步骤(1)中得到的滤液1中加入浓度为0.6mol/L碳酸氢铵溶液，在常温搅拌的条件下反应4h，多次洗涤过滤得到碳酸锰固体，并收集所有滤液为滤液2；
(3)步骤(2)中得到的滤液2，进行浓缩结晶得到副产品硫酸铵；步骤(2)中得到的碳酸锰固体中加入浓度为0.8mol/L的硫酸溶液，在常温搅拌的条件下反应至无气泡产生，过滤得到无氟无硫的高纯硫酸锰溶液；
(4)步骤(3)中得到的高纯硫酸锰溶液经浓缩结晶，干燥得到无氟无硫的高纯一水硫酸锰粉末。
实施例3合成的无氟无硫的高纯一水硫酸锰中锰含量为32.40％，K、Ca、Na、Mg、Fe、Al、Si等杂质含量均≤20ppm，且重金属杂质包括Cu、Ni、Ti、Zn、Co、Cr、Pb其中的一种或多种含量≤1ppm。表3为实施例3制备无氟无硫的高纯一水硫酸锰过程中的副产品2硫酸铵的测试结果(测试方法参考GB/T535-1995)以及硫酸铵优等品的质量要求。从表中可以看出，本方法中产生的副产品2硫酸铵符合GB/T 535-1995硫酸铵优等品的技术要求，为优质的化工产品，由此可见该过程不仅能最大可能地降低除杂过程废弃物排放量，同时优质的副产品进一步增加了本发明工艺流程的生产效益。
表1
表2
表3

Claims (3)

1.一种无氟无硫的高纯一水硫酸锰粉末的短流程制备方法，其特征在于，包括以下工艺步骤：
（1）将低品位菱锰矿的硫酸浸取液中加入一定量氢氧化钡为含量≥98%、并过100目筛的八水合氢氧化钡粉末，直至溶液的pH值稳定在7~8，静置，无新沉淀产生后过滤，得到滤液1和沉淀物；
（2）步骤（1）中得到的沉淀物中加入浓度为1 mol/L的硫酸溶液洗涤直至沉淀物不再溶解后过滤，得到副产品1硫酸钡；将步骤（1）中得到的滤液1中加入浓度为0.8~1.2mol/L碳酸氢铵溶液，在常温搅拌的条件下反应2~4h，多次洗涤过滤得到碳酸锰固体，并收集所有滤液为滤液2；
（3）步骤（2）中得到的滤液2，进行浓缩结晶得到副产品2硫酸铵；步骤（2）中得到的碳酸锰固体中加入浓度为0.6~1mol/L的硫酸溶液，在常温搅拌的条件下反应至无气泡产生，过滤得到无氟无硫的高纯硫酸锰溶液；
（4）步骤（3）中得到的高纯硫酸锰溶液经浓缩结晶，干燥得到无氟无硫的高纯一水硫酸锰粉末。
2.根据权利要求1所述的无氟无硫的高纯一水硫酸锰粉末的短流程制备方法，其特征在于，无氟无硫的高纯一水硫酸锰粉末中锰的含量≥32.40%，杂质K、Ca、Na、Mg、Fe、Al、Si含量均≤20ppm，且重金属包括Cu、Ni、Ti、Zn、Co、Cr、Pb其中的一种或多种的含量≤1ppm。
3.根据权利要求1所述的无氟无硫的高纯一水硫酸锰粉末的短流程制备方法，其特征在于，所述副产品1硫酸钡符合GB/T2899-2008工业硫酸钡一等品的指标，所述副产品2硫酸铵符合GB/T 535-1995工业硫酸铵一等品的指标。
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