CN106542583A - 从硫酸锰废液中制备高纯度硫酸锰的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从废电池的硫酸锰废液中制备可直接用于锂离子二次电池的制备的高纯度、高品质的硫酸锰的方法。本发明的制备方法针对硫酸锰废液，利用不产生二次污染的硫化物去除杂质，并进行通过加热的蒸发浓缩而制备硫酸锰，因而是既环保、又经济的制备方法。并且，其整合了提高硫酸锰的制备效率的锰回收工艺，以及以能够回收利用材料物质的同时，还能够直接排放废水的方式进行处理的废水处理工艺，因而是既有效又环保的制备方法。因而，本发明的制备方法可适用于回收利用工业，可以防止环境污染，并促进废资源的回收利用。

Description

从硫酸锰废液中制备高纯度硫酸锰的方法
技术领域
本发明涉及从在废电池或废电池组成物中回收金属的工艺中产生的硫酸锰废液中制备高纯度硫酸锰的方法。
背景技术
随着便携式设备的骤增，对二次电池的需求正在快速增加。具有高能量密度设计的可变性的锂离子二次电池(Litium-Ion Secondary Battery)占据着大部分二次电池市场。锂离子二次电池是可进行500次左右的充电及放电，且具有6个月至2年左右的寿命的消耗性零部件。由于寿命已尽的锂离子二次电池中含有大量的如锂(Lithium，Li)和钴(Cobalt，Co)等的有价金属，其为经济价值极高的可回收资源。为了回收利用而破碎废弃锂电池时，可获得主要包括铝(Aluminium，Al)、金(Gold，Au)、铜(Copper，Cu)、塑料等的粒状组分，以及主要包括如锂、钴、镍(Nikel，Ni)、锰(Manganese，Mn)等正极活性物质(CathodeMaterial)的微细组分。韩国是锂离子二次电池的主构成物质，即正极活性物质的世界第二位消费国家。对于大部分的正极活性物质，韩国主要依靠进口，因而国家高度重视利用废电池的正极活性物质的回收利用。用于回收利用正极活性物质的方法有溶剂萃取法，这种方法是将废电池的上述微细组分溶解到溶剂后分离萃取液来回收构成正极活性物质的金属中的高价钴和镍。代表性的溶剂萃取法有使用磷酸类溶剂的方法。然而，利用磷酸类溶剂的萃取方法被指具有如下缺点：即存在由磷酸类溶剂导致的环境污染，萃取过程中被丢弃的包括锰、铜、铝、钙(Calcium，Ca)、钠(Sodium，Na)等的硫酸锰废液(Manganese SulfateWaste Liquid)所带来的环境污染，以及对这些的巨大的处理费用。然而，上述硫酸锰废液包括硫酸锰，因而可作为良好的可回收资源。作为锰氧化物的硫酸锰，如果具有高纯度，则即可用作锂离子二次电池的正极活性物质。韩国用于制备二次电池的大部分硫酸锰也同样依靠进口。因而，如果能够回收利用废电池的回收利用过程中被丢弃的硫酸锰废液中存在的硫酸锰，则可以期待节约硫酸锰废液的废水处理费用，并代替进口硫酸锰的效果。
对于本说明书中提及的专利文献及参考文献，各个文献以参考的方式、且以独立、且明确特定的内容具有同等程度引入到本说明书作为参考。
【先行技术文献】
【专利文献】
(专利文献1)韩国授权专利第10-1542747号
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明人研究在从废电池或废电池组成物中回收钴和镍的工艺中产生的硫酸锰废液的回收利用的方法，并通过调节废液内存在的各种物质的溶解度和结晶生长特性的方法，实验性地确认了能够制备出高纯度、高品质的硫酸锰，从而完成了本发明。
因而，本发明的目的在于，提供一种从废电池的硫酸锰废液中制备高纯度的硫酸锰的方法。
本发明的其他目的及技术特征将通过具体实施方式、权利要求书及附图，而被具体描述。
技术方案
根据本发明的一个实施方式，本发明提供包括如下步骤的从废电池的硫酸锰废液中制备高纯度硫酸锰的方法；
(a)使在废电池的回收利用工艺中产生的硫酸锰废液通过活性炭而制备去除有机物的硫酸锰废液的步骤；
(b)将去除有机物的上述硫酸锰废液调节pH至4～7的步骤；
(c)对已调节pH至4～7的上述硫酸锰废液进行第一固液分离，而分离出第一硫酸锰过滤液和第一固体的步骤；
(d)在90～100℃条件下，对上述第一硫酸锰过滤液进行第一蒸发浓缩而制备第一硫酸锰浓缩液的步骤；
(e)将上述第一硫酸锰浓缩液冷却至40～60℃并进行第二固液分离，而分离出第二硫酸锰过滤液和第二固体的步骤；
(f)在90～100℃条件下，对上述第二硫酸锰过滤液进行第二蒸发浓缩而制备第二硫酸锰浓缩液的步骤；
(g)在50℃以上，对上述第二硫酸锰浓缩液进行第三固液分离而获得第三硫酸锰过滤液和固态的第一硫酸锰水合物的步骤；
(h)在50℃以上，利用50℃以上的高纯度硫酸锰饱和溶液洗涤上述第一硫酸锰水合物后进行第四固液分离，而获得第四硫酸锰过滤液和固态的第二硫酸锰水合物的步骤；以及
(i)干燥上述第二硫酸锰水合物而获得高纯度的硫酸锰的步骤。
本发明的术语“废电池的硫酸锰废液”意味着包括在从破碎并筛分废电池而得到的微粒正极活性物质(Cathode Material)中回收钴和镍的工艺中产生的硫酸锰的废液等。上述废液可包括废电池组成物与硫酸反应而生成的如硫酸锰(MnSO4)、硫酸铜(CuSO4)、硫酸铝(Al2(SO4)3)、硫酸钴(CoSO4)、硫酸镍(NiSO4)、硫酸锌(ZnSO4)、硫酸钙(CaSO4)、硫酸钠(Na2SO4)等硫酸盐(Sulfate)或有机物，也可包括锰离子(Mn2+)、铜离子(Cu2+)、铝离子(Al3 +)、钴离子(Co2+)、镍离子(Ni2+)、钙离子(Ca2+)、钠离子(Na+)或锂离子(Li+)，然而并不限定于此。
以下，按照各步骤详细说明从废电池的硫酸锰废液中制备高纯度硫酸锰的方法。
步骤(a)：使得在废电池的回收利用工艺中产生的硫酸锰废液通过活性炭而制备 去除有机物的硫酸锰废液的步骤
根据本发明的一个实施例，使得上述废电池的硫酸锰废液通过活性炭(ActiveCarbon)而去除有机物。上述活性炭具有吸附并去除上述硫酸锰废液中存在的有机物的效果。上述活性炭对有机物的吸附能力与有机物的分子量和流入水的pH成反比。上述硫酸锰废液中存在的有机物具有小的分子量，并且上述硫酸锰废液因硫酸而维持pH为0.5至1。因而，对于去除上述硫酸锰废液中存在的有机物而言，上述活性炭是非常有效的方法。对于上述活性炭，只要能够使硫酸锰废液中存在的上述有机物总量(TOC，Total Organic Carbon)减少到20ppm以下，则可以不限制其种类及吸附方法而使用。
根据本发明的一个实施例，上述步骤(a)中去除有机物的硫酸锰废液其有机物浓度为0～20ppm；锰(Mn)的含量为6～10重量％；pH为0.2～2。优选地，去除有机物的上述硫酸锰废液，其有机物浓度为0～10ppm；锰(Mn)的含量为8重量；pH为0.5～1。上述锰的含量意味着上述硫酸锰废液中存在的锰(Mn)的含量，与锰的状态(例如硫化锰、硫酸锰或锰离子)无关。
步骤(b)将去除有机物的上述硫酸锰废液的pH调节至4～7的步骤
将硫化物沉淀剂添加到去除有机物的上述硫酸锰废液并调节pH，则能够以硫化物使上述废液中存在的铜、钴、镍、锌等沉淀、以氢氧化物使铝沉淀。
根据本发明的一个实施例，对于上述步骤(b)中去除有机物的硫酸锰废液，利用氧化锰(MnO)或氢氧化钡(Ba(OH)2)调节pH至4～7，如硫化锰(MnS)或硫化钡(BaS)等硫化物用于pH调节及作为硫酸锰的沉淀剂。以下，详细说明利用上述氧化锰(MnO)、上述硫化锰(MnS)、上述硫化钡(BaS)或上述氢氧化钡(Ba(OH)2)对去除有机物的上述硫酸锰废液的pH进行调节及沉淀硫化物的方法。
步骤(b-1)：添加氧化锰(MnO)调节pH至2的步骤
首先，测定去除有机物的上述硫酸锰废液的pH，若上述pH为2以下则添加氧化锰(MnO)，从而将上述硫酸锰废液调节至pH为2。上述氧化锰可使用10～20％的浆料形式的氧化锰。
步骤(b-2)：添加硫化锰(MnS)沉淀硫化物的步骤
先将硫化锰添加到调节pH至2的上述硫酸锰废液后搅拌30分钟以上而形成硫化物沉淀。对于添加到上述硫酸锰废液的硫化锰，相对于包括上述硫酸锰废液中存在的镍离子(Ni+)、钴离子(Co+)或铜离子(Cu+)的总离子的摩尔当量比，以0.6～1的摩尔当量进行添加。优选地，相对于包括上述硫酸锰废液中存在的镍离子(Ni+)、钴离子(Co+)或铜离子(Cu+)的总离子的摩尔当量比，添加0.8摩尔当量的硫化锰。上述硫化锰可使用10～20％的浆料形式的硫化锰。
步骤(b-3)：添加硫化钡(BaS)的步骤
在调节pH至2上述硫酸锰废液中，相对于包括上述硫酸锰废液中存在的镍离子(Ni+)、钴离子(Co+)或铜离子(Cu+)的总离子的摩尔当量比，添加0.1～0.7摩尔当量的硫化钡(BaS)。优选地，相对于包括上述硫酸锰废液中存在的镍离子(Ni+)、钴离子(Co+)或铜离子(Cu+)的总离子的摩尔当量比，添加0.3摩尔当量的上述硫化钡。
可使用硫化钠、硫化钾、硫化锂、硫化钙、硫化锶等代替上述硫化钡，然而存在附加引入杂质的效果，因此不利于提炼。
步骤(b-4)：添加氢氧化钡(Ba(OH) 2 )调节pH至4～7的步骤
添加有上述硫化钡的硫酸锰废液中添加氢氧化钡，从而将上述硫酸锰废液的pH调节至4～7。优选地，将pH调节至5～6。可使用氢氧化锰(Mn(OH)2)、碳酸锰(MnCO3)、氢氧化钙等碱性物质代替上述氢氧化钡，然而，氢氧化锰具有难以保管及称取的缺点；碳酸锰虽然易于保管和称取，但具有反应速度慢的缺点；其他碱具有附加引入杂质的缺点。然而对于氢氧化钡，能够以使钡几乎不溶于水的硫酸钡的方式沉淀而得以去除，从而不引入任何杂质的同时，反应速度也快，因而是最优选的。
根据本发明的一个实施例，上述步骤(b)中，相对于包括硫酸锰废液中存在的镍离子(Ni+)、钴离子(Co+)、铜离子(Cu+)、锌离子的总离子摩尔当量，添加0.3倍的硫化钡。作为硫化物沉淀剂的硫化锰和硫化钡的总使用量是相对于包括硫酸锰废液中存在的镍离子(Ni+)、钴离子(Co+)、铜离子(Cu+)、锌离子的总离子摩尔当量的1.0～1.5倍摩尔当量。
如果进行上述步骤(b)的对硫酸锰废液的pH调节步骤，则在上述硫酸锰废液中，因外部供给的硫化物沉淀剂而使硫化铜(CuS)、硫化钴(CoS)、硫化镍(NiS)、硫化锌(ZnS)沉淀，而铝离子以氢氧化铝(Al(OH)3)沉淀。将该沉淀固液分离后的硫酸锰过滤液中仅剩硫酸锰和碱金属，例如只有钙离子(Ca2+)及钠离子(Na+)残留于液相。
根据本发明的具体实施例，如果进行上述步骤(b)的对硫酸锰废液的pH调节，液相中存在的铜离子(Cu+)、铝离子(Al+)、钴离子(Co+)及镍离子(Ni+)的浓度变成5ppm以下。总而言之，对于上述步骤(b)的硫酸锰废液的pH调节而言，如果使用上述氧化锰(MnO)、上述硫化锰(MnS)、上述硫化钡(BaS)或上述氢氧化钡(Ba(OH)2)，在上述硫酸锰废液的pH调节步骤中，在能够保持硫酸锰的溶解度的同时，还能够使作为杂质的其他金属盐析出，从而可将其去除，从而具有防止在生产高纯度硫酸锰时2次污染的优点
步骤(c)：对包括添加上述硫化钡并调节pH至4～7而生成的硫化物沉淀和氢氧化 物沉淀的硫酸锰废液进行第一固液分离，而分离出第一硫酸锰过滤液和第一固体的步骤
根据本发明的一个实施例，对调节pH至4～7的上述硫酸锰废液进行第一固液分离，从而分离第一硫酸锰过滤液和第一固体。上述第一硫酸锰过滤液包括不会因上述沉淀剂而沉淀的硫酸锰和碱金属，例如钙或钠。上述第一固体包括因上述硫化物及氢氧化物沉淀剂的添加而生成的硫化铜(CuS)、硫化钴(CoS)、硫化镍(NiS)、硫化锌(ZnS)、氢氧化铝(Al(OH)3)或硫酸钡(BaSO4)。
步骤(d)：对上述第一硫酸锰过滤液进行加热并蒸发水分的第一蒸发浓缩，而制备 第一硫酸锰浓缩液的步骤
该步骤是为了以沉淀方式去除包括在硫酸锰过滤液中的钙成分，而利用同离子效应(Common Ion Effect)的步骤。
根据本发明的一个实施方式，在90～100℃条件下，对上述第一硫酸锰过滤液进行第一蒸发浓缩而制备第一硫酸锰浓缩液。优选地，在95～100℃条件下对上述第一硫酸锰过滤液进行第一蒸发浓缩而制备第一硫酸锰浓缩液。更优选地，在100℃条件下对上述第一硫酸锰过滤液进行第一蒸发浓缩而制备第一硫酸锰浓缩液。上述第一蒸发浓缩是对第一硫酸锰过滤液进行加热并蒸发水分而浓缩第一硫酸锰过滤液的过程。在上述浓缩过程中，随着温度的上升硫酸锰水合物(MnSO4·1H2O等)的溶解度减小，并且随着浓缩过程的进行水溶液内的锰离子(Mn2+)、钙离子(Ca2+)、硫酸根离子(SO4 2-)的浓度增加而使一水硫酸锰沉淀，并且在作为共同离子的硫酸根离子(SO4 2-)的影响下硫酸钙的溶解度变得很低，因此还会产生硫酸钙水合物(CaSO4·1/2H2O或CaSO4·2H2O)沉淀。
根据本发明的一个实施例，进行了上述第一蒸发浓缩的第一硫酸锰浓缩液中锰的含量是整体的11～15重量％。优选地，进行了上述第一蒸发浓缩的第一硫酸锰浓缩液中锰的含量是整体的13重量％。通常，将锂电池的微细组分溶到硫酸而制备的硫酸锰废液中锰的含量是整体的7～9％。因而，可以进行适当时间的第一蒸发浓缩，以使在90～100℃条件下进行浓缩后的锰的含量为整体的11～15％。
步骤(e)：将上述第一硫酸锰浓缩液冷却至40～60℃并进行第二固液分离，而分离 出第二硫酸锰过滤液和第二固体的步骤
该步骤是利用根据温度变化的硫酸锰水合物和硫酸钙水合物的溶解度差异而使硫酸锰水合物溶解、使硫酸钙水合物以固态残留的步骤。即，相对于纯水的硫酸锰的溶解度是在100℃条件下Mn9.5％(一水硫酸锰29.2g/水溶液100g)左右，而在40℃条件下增加到Mn14％(一水硫酸锰43g/水溶液100g)，半水硫酸钙的溶解度是从在100℃条件下的0.067g/水溶液100g左右增加到40℃条件下的0.201g/水溶液100g左右。然而，对于本发明的硫酸锰浓缩液而言，构成水溶液的主成分是硫酸根离子和锰离子，所以硫酸锰的溶解度几乎不发生同离子效应，而对于硫酸钙，其溶解度将减小到1/100以下。
根据本发明的一个实施例，将上述第一硫酸锰浓缩液冷却至40～60℃，并对冷却的上述第一硫酸锰浓缩液进行第二固液分离，而分离出第二硫酸锰过滤液和第二固体。优选地，将上述第一硫酸锰浓缩液冷却到50℃，并对冷却的上述第一硫酸锰浓缩液进行第二固液分离，而分离出第二硫酸锰过滤液和第二固体。如果将上述第一硫酸锰浓缩液的温度冷却到小于40℃，则生成四水硫酸锰(MnSO4·4H2O)、五水硫酸锰(MnSO4·5H2O)、七水硫酸锰(MnSO4·7H2O)等的同时液体的粘度增大而难以进行固液分离，并且可能降低硫酸锰的制备产率。如果冷却到60℃以上，一水硫酸锰的溶解度降低而不溶解，并与硫酸钙一起析出，从而被丢弃的一水硫酸锰的量增多而减小锰产率。上述第二固液分离的上述第二硫酸锰过滤液包括溶解的硫酸根离子，锰离子，钠离子以及少量钙离子等，上述第二固体包括析出的、以固态存在的硫酸钙水合物。
步骤(f)：在90～100℃条件下，对上述第二硫酸锰过滤液进行第二蒸发浓缩而制 备第二硫酸锰浓缩液的步骤
根据本发明的一个实施例，在90～100℃条件下，对上述第二硫酸锰过滤液进行第二蒸发浓缩而制备第二硫酸锰浓缩液。优选地，95～100℃条件下，对上述第二硫酸锰过滤液进行第二蒸发浓缩而制备第二硫酸锰浓缩液。更优选地，在100℃条件下，对上述第二硫酸锰过滤液进行第二蒸发浓缩而制备第二硫酸锰浓缩液。
根据本发明的其他实施例，在上述第二硫酸锰过滤液中添加硫酸(H2SO4)至0.5～2g/L的浓度后进行上述第二蒸发浓缩。优选地，在上述第二硫酸锰过滤液中添加硫酸(H2SO4)至1g/L的浓度后进行上述第二蒸发浓缩。添加到上述第二硫酸锰过滤液的硫酸是用于预防在上述第二蒸发浓缩过程中生成锰氧化物，并且防止硫酸锰水合物和硫酸钙水合物共沉淀。
上述第二蒸发浓缩是对第二硫酸锰过滤液进行加热并蒸发水分而浓缩第二硫酸锰过滤液的过程。优选地，上述浓缩温度不超过100℃。
根据本发明的一个实施例，上述第二硫酸锰浓缩液中锰的含量为14～28重量％。优选地，上述第二硫酸锰浓缩液中锰的含量是16.7重量％。通过上述第一蒸发浓缩制备的第二硫酸锰过滤液的锰的含量是11～15％。因而，可以进行适当时间的第二蒸发浓缩，以使在90-100℃条件下进行浓缩后的上述第二硫酸锰浓缩液中锰的含量达到14～28重量％。对上述第二硫酸锰浓缩液进行第二蒸发浓缩可生成浆料。上述浆料随着固体硫酸锰水合物的生成量增多而产生，因而如果通过以下第三固液分离过程来进行获取并干燥，则会是高纯度的硫酸锰。
步骤(g)：在50℃以上，对上述第二硫酸锰浓缩液进行第三固液分离而获得第三硫 酸锰过滤液和固态的第一硫酸锰水合物的步骤
根据本发明的一个实施例，对上述第二硫酸锰浓缩液进行第三固液分离而获得第三硫酸锰过滤液和第一硫酸锰水合物。优选地，以使上述第二硫酸锰浓缩液不低于50℃的方式进行冷却，并进行第三固液分离而获得第三硫酸锰过滤液和第一硫酸锰水合物。更优选地，以使上述第二硫酸锰浓缩液不低于80℃的方式进行冷却，并进行第三固液分离而获得第三硫酸锰过滤液和第一硫酸锰水合物。
如果过滤时浓缩液温度低于50℃，则一水硫酸锰的溶解度上升而导致排出到过滤液的锰增多，从而导致锰产率降低的结果。
另外，由于粘度的增加，包括在固体硫酸锰水合物的溶液的量增多，并且由于溶液中聚集杂质，因此降低产品纯度，导致干燥后产品粉末的颗粒大小不均匀的恶劣影响。上述第三硫酸锰过滤液中可能会存在溶解于溶液的硫酸锰水合物。因而，为了回收上述溶液中溶解的硫酸锰水合物，可将上述第三硫酸锰过滤液用到硫酸锰回收工艺中。下面详细说明上述硫酸锰回收工艺。
步骤(h)：在50℃以上，利用50℃以上的高纯度硫酸锰饱和溶液洗涤上述第一硫酸 锰水合物后，进行第四固液分离而获得第四硫酸锰过滤液和固态的第二硫酸锰水合物的步 骤
根据本发明的一个实施例，在保持50℃以上，利用50℃以上的纯硫酸锰饱和溶液(杂质总浓度为50ppm以下)洗涤上述第一硫酸锰水合物后进行第四固液分离而获得第四硫酸锰过滤液和第二硫酸锰水合物。上述第四硫酸锰过滤液中可以存在溶解到硫酸锰饱和溶液的硫酸锰水合物，因而，可以利用上述第四硫酸锰过滤液再次进行上述步骤(d)至上述步骤(h)而获得更多的硫酸锰。
步骤(i)：干燥上述第二硫酸锰水合物而获得高纯度的硫酸锰的步骤
根据本发明的一个实施例，干燥上述第二硫酸锰水合物而获得高纯度的硫酸锰。上述高纯度的硫酸锰是可直接用于锂离子二次电池用正极活性物质的生产的高品质硫酸锰。
本发明的获得高纯度硫酸锰的过程是通过调节硫酸盐的溶解度而实现的。因而，对于析出硫酸锰水合物后被丢弃的液体而言，额外进行硫酸锰水合物的回收工艺，则能够制备更多的硫酸锰。
根据本发明的其他实施例，对于上述步骤(g)中获得的第三硫酸锰过滤液，通过反复进行上述步骤(d)至上述步骤(g)来进行额外获得锰水溶液以及固态硫酸锰水合物的锰回收工艺。可反复进行上述锰回收工艺，直至上述锰水溶液中不再存在硫酸锰水合物。
根据本发明的其他实施例，将通过上述锰回收工艺额外获得的上述固态硫酸锰水合物和第四硫酸锰过滤液一并与第一硫酸锰过滤液混合，并实施第一蒸发浓缩。虽然通过上述锰回收工艺制备的锰水溶液中的大量金属已被去除，但直接作为处理好的废水进行排放而言，锰离子的含量可能偏高。本发明中，为了去除上述锰水溶液中存在的锰离子，且为了以处理好地干净的废水的方式排放上述锰水溶液，可进行额外的废水处理工艺。
根据本发明的一个实施例，本发明还进行如下的废水处理工艺：将碱性pH调节剂添加到通过上述锰回收工艺获得的锰水溶液，从而调节pH至5～9，并添加浓度为相当于1～1.4倍锰浓度的硫化钡(BaS)来析出硫化锰(MnS)和硫酸钡，之后进行固液分离，并获得固态硫化锰和硫酸锰。优选地，还进行如下的废水处理工艺：通过上述锰回收工艺获得的锰水溶液中，添加浓度为相当于1.0倍锰浓度的硫化钡(BaS)来析出硫化锰(MnS)，之后进行固液分离，并获得固态硫化锰。上述硫化钡为上述锰水溶液提供硫离子，从而使锰离子以硫化锰形式析出。与此同时，钡离子也以难溶性的硫酸钡形式析出，因此对添加了上述硫化钡的锰水溶液进行固液分离，即可得到可排放的干净的废水。
根据本发明的一个实施例，通过上述废水处理工艺获得的硫化锰可用作上述步骤(b)的pH调节所使用的硫化物沉淀剂。
本发明的特点和优点概括为如下：
(ⅰ)本发明涉及一种从废电池的硫酸锰废液中制备可直接用于制备锂离子二次电池用正极活性物质的高纯度、高品质的硫酸锰的方法。
(ⅱ)本发明的制备方法针对硫酸锰废液利用不产生二次污染的硫化物去除杂质，并进行通过加热的蒸发浓缩而制备硫酸锰，因而是既环保、又经济的制备方法。
(ⅲ)本发明的制备方法整合了提高硫酸锰的制备效率的锰回收工艺，以及以能够回收利用材料物质的同时、还能够直接排放废水的方式进行处理的废水处理工艺，因而是既有效、又环保的制备方法。
(ⅳ)本发明的制备方法以低成本从废电池的回收利用过程中被丢弃的硫酸锰废液制备出高纯度的硫酸锰，能够适用于回收利用工业，从而具有防止环境污染并促进资源回收利用的效果。
有益效果
本发明涉及一种从废电池的硫酸锰废液制备可直接用于制备锂离子二次电池用正极活性物质的高纯度、高品质的硫酸锰的方法。本发明的制备方法利用不产生二次污染的硫化钡、氧化锰、氢氧化钡等物质，去除硫酸锰废液的杂质，并进行通过加热的蒸发浓缩而制备硫酸锰，因而是既环保、又经济的制备方法，并且其整合了提高硫酸锰的制备效率的锰回收工艺，以及以能够回收利用材料物质的同时、还能够直接排放废水的方式进行处理的废水处理工艺，因而还是既有效、又环保的制备方法。因而，本发明的制备方法可适用于回收利用工业，从而防止环境污染并促进资源回收利用。
附图说明
图1示出从在锂离子二次电池的回收利用工艺中产生的硫酸锰废液中制备出高纯度、高品质的硫酸锰的工艺。
具体实施方式
实施例
1.高纯度硫酸锰的制备
1)去除有机物的硫酸锰废液的制备
首先，准备1吨通过锂离子二次电池的回收利用而获得的硫酸锰废液。准备的硫酸锰废液的pH为1，组成如表1所示。将1吨上述硫酸锰废液通过活性炭吸附塔而去除有机物。如表1所示，包括在1吨上述硫酸锰废液的有机物总共为130ppm。使1吨硫酸锰废液通过上述活性炭吸附塔后，测定有机物总量(total organic carbon，TOC)，结果发现有机物的含量为20ppm以下。
表1
2)铜(Cu)、铝(Al)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)的去除
为了去除硫酸锰废液中存在的铜(Cu)、铝(Al)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)，利用氧化锰(MnO)、硫化锰(MnS)、硫化钡(BaS)及氢氧化钡(Ba(OH)2)中和硫酸锰废液。为了中和去除上述有机物至10ppm以下的硫酸锰废液，以将pH调节至6，制备了氧化锰浆料(Slurry)、硫化锰浆料、硫化钡水溶液及氢氧化钡浆料。将6.4kg的氧化锰和25.6kg的水混合制备了上述氧化锰浆料，将7kg硫化锰和28kg的水混合制备了上述硫化锰浆料。将6.8kg的硫化钡和33kg的水混合制备了上述硫化钡水溶液，将17kg的氢氧化钡和8kg的水混合制备了上述氢氧化钡浆料。将制备的上述氧化锰浆料添加到去除有机物的硫酸锰废液中，并调节上述硫酸锰废液的pH至2。对于上述氧化锰，如果溶液中具有10重量％以上的锰或溶液的pH超过2时，则存在反应速度降低，因此反应所需要的时间变长、以及未反应物质形成浆泥(sludge)，导致材料的消耗和废弃物处理成本增加的问题。调节pH至2的上述硫酸锰废液中添加了制备好的上述硫化锰浆料。相对于包括上述硫酸锰废液中存在的镍离子(Ni+)、钴离子(Co+)或铜离子(Cu+)的总离子摩尔当量，硫化锰添加量为0.8摩尔当量。对于添加了上述硫化锰浆料的硫酸锰废液，充分搅拌30分钟使其充分反应，接着添加硫化钡水溶液。相对于包括上述硫酸锰废液中存在的镍离子(Ni+)、钴离子(Co+)或铜离子(Cu+)的总离子摩尔当量，硫化钡添加量为0.7摩尔当量。向添加了上述硫化钡水溶液的硫酸锰废液中添加制备好的上述氢氧化钡，从而调节上述硫酸锰废液的pH至6。对将pH中和到6的上述硫酸锰废液进行过滤，从而分离过滤液(第一硫酸锰过滤液)和沉淀物(第一固体)。经确认，通过过滤分离出的上述沉淀物中存在硫化物、氢氧化铝、硫酸钡及硫化锰。分析上述沉淀物的构成成分及含量结果如表2所示。
表2
3)通过第一蒸发浓缩和固液分离的钙(Ca)的去除
对通过上述中和过程和过滤过程去除杂质的过滤液进行蒸发浓缩和冷却，之后进行过滤而去除钙。在上述蒸发浓缩中，对上述过滤液进行加热并在90～100℃条件下蒸发水分，直至相对于过滤液的锰的含量为13重量％、且溶液的质量为925kg。通过上述蒸发浓缩使得锰(Mn)的含量为13重量％、溶液的质量为925kg时，则停止浓缩，并将浓缩的上述过滤液慢慢冷却至50℃后进行过滤，分离过滤液(第一硫酸锰浓缩液)和沉淀物(第二固体)。如果将进行上述蒸发浓缩的过滤液冷却到50℃，硫酸锰水合物的溶解度会增加，而与之相反地，硫酸钙水合物的溶解度减小，从而具有能够对硫酸锰水合物和硫酸钙水合物进行固液分离的效果。并且，如果将进行上述蒸发浓缩的过滤液冷却到50℃以下，则硫酸锰水合物的粘度增大而不易于过滤。因而，最大程度地沉淀硫酸钙水合物，且不增加硫酸锰水合物的粘性的温度为50℃，其为最优选的冷却温度。经确认，上述过滤液主要由溶解的硫酸锰水合物和锰离子构成，上述沉淀物由约430g的硫酸钙水合物和约430g的硫酸锰水合物构成。
4)通过第二蒸发浓缩和固液分离的硫酸锰水合物的析出
向通过上述第一蒸发浓缩和固液分离获得的过滤液(第二硫酸锰过滤液)中添加0.5kg硫酸而调节过滤液的pH至2，之后对调节好pH的过滤液进行加热并在90～100℃条件下进行第二蒸发浓缩。上述第二蒸发浓缩过程是析出硫酸锰水合物的过程。尤其是，上述过滤液中存在的锰离子在pH为1至3的范围内生成品质最佳的硫酸锰水合物的结晶。因而，在本发明中，上述过滤液中添加硫酸而调节pH至2。另外，被添加的上述硫酸具有防止锰氧化物的生成、以及防止残留的钙与硫酸锰水合物共沉淀的效果。在上述第二蒸发浓缩中，对上述过滤液进行加热并在90～100℃条件下蒸发水分，浓缩至硫酸锰浆料的浓度为32重量％，即锰的含量为16.7重量％，且上述过滤液的质量为720kg。将通过上述第二蒸发浓缩生成的浓缩液(第二硫酸锰浓缩液)冷却到50℃，并对其进行过滤，而分离硫酸锰水合物(第一硫酸锰水合物)和过滤液(第三硫酸锰过滤液)。被析出的上述硫酸锰水合物的水分含量为20％，并且得到了总共289kg的硫酸锰水合物。
5)通过利用硫酸锰饱和溶液进行的洗涤、过滤及干燥的高纯度硫酸锰的制备
被析出的上述硫酸锰水合物中包括少量的钙和钠。为了去除这些并制备高纯度的硫酸锰，利用硫酸锰饱和溶液洗涤后，经过过滤过程获得了固态的高纯度硫酸锰(第二硫酸锰水合物)。上述洗涤过程使用100kg的锰含量为总溶液的11重量％的硫酸锰饱和溶液，并将溶液的温度上升至90℃而进行。干燥通过过滤获得的上述高纯度硫酸锰水合物，制备了231kg的高纯度硫酸锰。
6)通过硫酸锰回收工艺提高硫酸锰制备效率
通过上述第二蒸发浓缩和过滤过程分离的过滤液(第三硫酸锰过滤液)包括大量的锰离子和溶解态的硫酸锰水合物。因而，如果对上述过滤液反复进行上述的第一、第二蒸发浓缩和过滤过程，则能够提高硫酸锰水合物的产率。对上述过滤液进行硫酸锰水合物的含量分析，结果发现，过滤前包含在浓缩液的硫酸锰水合物中的约27％未被析出而存留在过滤液中。为了使上述过滤液中存在的未被析出的硫酸锰水合物析出，对上述过滤液进行了蒸发浓缩和过滤过程。进行上述硫酸锰回收过程，结果发现，回收了总共109kg的硫酸锰水合物，且回收的硫酸锰水合物的水分含量为20％。将回收的上述硫酸锰水合物与第四硫酸锰过滤液一并与第一硫酸锰过滤液进行混合后，投入到第一蒸发浓缩工艺中。
7)通过回收锰的废水处理工艺
如果进行上述硫酸锰回收工艺，则可分离包括锰离子的锰水溶液。上述锰水溶液中存在高浓度的锰，因而为了排放，必需进行用于去除锰离子的废水处理工艺。为此，在上述锰水溶液中添加相当于锰含量的1.2倍的硫化钡，使锰离子以硫化锰(MnS)的形式析出。测定上述锰水溶液中存在的锰含量，结果发现，锰浓度为10％，且废液的总重量为43kg。因此，确认了含有10kg的锰，并且添加了相当于锰的当量的13.2kg的硫化钡。将添加有上述硫化钡的锰水溶液混合均匀后进行过滤过程，从而进行固液分离。对分离的固体进行成分分析，结果发现，析出了7kg的硫化锰和19kg的硫酸钡。对于通过上述固液分离，而分离出的液体，经确认是否含有锰离子，结果发现其为可直接排放的干净的水状态。在上述废水处理工艺中析出的硫化锰被再次使用到去除有机物的硫酸锰废液的pH调节步骤。
2.硫酸锰的品质评价结果
利用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)对制备的上述硫酸锰分析成分。分析结果，测定出通过本发明的制备方法制备的硫酸锰中锰的含量为32.5重量％，铜的含量为2ppm；铝的含量为0.0ppm；钴的含量为2.2ppm；镍的含量为0.0ppm；锌的含量为1ppm；钙的含量为45ppm；钠的含量为7.8ppm；以及有机物的含量为0ppm(表3)。上述结果为，相对于硫酸锰废液，锰的含量上升4倍左右的数值；相对于硫酸锰废液，铜的含量减少为1/2000的数值；相对于硫酸锰废液，钴的含量减少为1/200的数值；相对于硫酸锰废液，锌的含量减少为1/183的数值；相对于硫酸锰废液，钙的含量减少为1/5的数值。总而言之，这意味着本发明的pH调节步骤能够有效去除铜、铝、钴、镍及锌，且本发明的蒸发浓缩过程能够有效去除钙。并且，相对于硫酸锰废液中的锰含量为8重量％，本发明的硫酸锰的锰含量为32.5重量％，增加了4倍以上。这意味着通过本发明制备的硫酸锰是能够直接作为制备锂离子二次电池的正极活性物质而使用的高纯度、高品质的硫酸锰。
表3
本说明书中说明的具体实施例意味着代表本发明的优选实施例或示例，本发明的范围并不限定于此。本领域技术人员清楚本发明的变形及其他用途并不超出本说明书专利权利要求范围所记载的发明的范围。

Claims (13)

1.一种高纯度硫酸锰的制备方法，其为从废电池的回收利用工艺中产生的硫酸锰废液制备高纯度硫酸锰的方法，其包括：
步骤(a)，使得废电池的回收利用工艺中产生的硫酸锰废液通过活性炭，而制备去除有机物的硫酸锰废液的步骤；
步骤(b)，对去除有机物的所述硫酸锰废液调节pH至4～7的步骤；
步骤(c)，对已调节pH至4～7的所述硫酸锰废液进行第一固液分离，而分离出第一硫酸锰过滤液和第一固体的步骤；
步骤(d)，在90～100℃条件下，对所述第一硫酸锰过滤液进行第一蒸发浓缩而制备第一硫酸锰浓缩液的步骤；
步骤(e)，将所述第一硫酸锰浓缩液冷却至40～60℃，并进行第二固液分离，而分离出第二硫酸锰过滤液和第二固体的步骤；
步骤(f)，在90～100℃条件下，对所述第二硫酸锰过滤液进行第二蒸发浓缩而制备第二硫酸锰浓缩液的步骤；
步骤(g)，在50℃以上，对所述第二硫酸锰浓缩液进行第三固液分离，而获得第三硫酸锰过滤液和固态的第一硫酸锰水合物的步骤；
步骤(h)，利用50℃以上的高纯度硫酸锰饱和溶液洗涤所述第一硫酸锰水合物后，进行第四固液分离而获得第四硫酸锰过滤液和固态的第二硫酸锰水合物的步骤；以及
步骤(i)，干燥所述第二硫酸锰水合物而获得高纯度的硫酸锰的步骤。
2.根据权利要求1所述的高纯度硫酸锰的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中的去除有机物的硫酸锰废液，其有机物浓度为0～20ppm，锰的含量为6～10重量％，pH为0.2～2。
3.根据权利要求1所述的高纯度硫酸锰的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中的对于去除有机物的硫酸锰废液的pH调节，是利用氧化锰、氢氧化钡或硫化物沉淀剂进行的。
4.根据权利要求3所述的高纯度硫酸锰的制备方法，其特征在于，所述硫化物沉淀剂为硫化锰或硫化钡。
5.根据权利要求3所述的高纯度硫酸锰的制备方法，其特征在于，用于pH调节的所述硫化物沉淀剂为相对于包括硫酸锰废液中存在的镍离子、钴离子、铜离子及锌离子的总离子摩尔当量的1.0～1.5倍摩尔当量。
6.根据权利要求1所述的高纯度硫酸锰的制备方法，其特征在于，所述步骤(d)的第一硫酸锰浓缩液中锰的含量为11～15重量％。
7.根据权利要求1所述的高纯度硫酸锰的制备方法，其特征在于，仅有硫酸锰水合物选择性地溶解于所述步骤(e)中的冷却至40～60℃的第一硫酸锰浓缩液中。
8.根据权利要求1所述的高纯度硫酸锰的制备方法，其特征在于，所述步骤(f)的第二蒸发浓缩是在所述第二硫酸锰过滤液中添加硫酸至0.5～2g/L的浓度后进行。
9.根据权利要求1所述的高纯度硫酸锰的制备方法，其特征在于，所述步骤(f)的第二硫酸锰浓缩液中的锰的含量为14～28重量％。
10.根据权利要求1所述的高纯度硫酸锰的制备方法，其特征在于，还包括：对所述步骤(g)中获得的第三硫酸锰过滤液反复进行所述步骤(d)至所述步骤(g)而获得额外的锰水溶液及固态硫酸锰水合物的硫酸锰回收工艺。
11.根据权利要求10所述的高纯度硫酸锰的制备方法，其特征在于，将通过所述硫酸锰回收工艺额外获得的所述固态硫酸锰水合物和步骤(h)中产生的第四硫酸锰过滤液一并与第一硫酸锰过滤液混合，来实施步骤(d)的第一蒸发浓缩而获得额外的硫酸锰。
12.根据权利要求10所述的高纯度硫酸锰的制备方法，其特征在于，还包括：废水处理工艺，在通过所述硫酸锰回收工艺产生的废液中添加相当于1～1.4倍锰浓度的硫化钡，并添加碱而调节pH至5～9，从而使溶液内存在的锰离子以硫化锰方式析出，并在之后进行固液分离，从而获得固态硫化锰，使废液内溶解的锰的浓度降低到10ppm以下。
13.根据权利要求12所述的高纯度硫酸锰的制备方法，其特征在于，将通过所述废水处理工艺获得的硫化锰用作所述步骤(b)的pH调节所使用的硫化物沉淀剂。
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