CN105271632B - 一种电镀污泥综合回收的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种电镀污泥综合回收的方法，包括：(1)将电镀污泥与碳酸钠混合后煅烧；(2)步骤(1)中得到的焙烧渣经水洗浸出和过滤，得到浸出液和滤饼；(3)浸出液中通入CO2中和溶液中的氢氧化钠；加入晶种，脱除溶液中的铝和硅；向除杂后的铬酸钠溶液中加入还原剂进行还原，得到的浆料经过滤、洗涤得到氢氧化铬滤饼；(4)将步骤(2)得到的滤渣与无机酸混合后浸出，得到浸出液和滤渣；(5)步骤(4)得到的浸出液调节pH为1.0‑4.0，后过滤得到氢氧化铁和沉淀母液；(6)步骤(5)得到的沉淀母液萃取得到的水相为含镍溶液；油相经反萃得到含铜溶液。本方法不仅环保无污染，而且具有显著的经济效益，是电镀污泥处理的一条有效途径。
Description
技术领域
本发明涉及固体废弃物资源化利用领域，具体涉及电镀污泥中铜、镍、铁、铬和铝等元素的分离和回收新方法。
背景技术
电镀污泥是电镀废水处理过程中产生的固体废弃物，含铬的电镀污泥尤其是一种典型的危险废物。目前，由于我国电镀行业存在厂点多、规模小、装备水平低及污染治理水平低等诸多问题，大部分含铬电镀污泥只是进行简单的土地填埋，甚至随意堆放，对环境造成了严重污染。
含铬电镀污泥含有多种金属成分，如铜、铬、镍、铁、锌等，其品位往往高于金属富矿石，是一种廉价的二次可再生资源。目前，研究较多的含铬电镀污泥处理技术包括固化/稳定化技术、热处理技术、资源化回收利用技术等。随着金属矿石资源的逐渐减少，含铬电镀污泥的资源化回收利用越来越受到重视。含铬电镀污泥的资源化一方面可以有效消除电镀污泥对环境的危害，另一方面可带来经济效益。因此，采用化学方法分离并回收含铬电镀污泥中的有价金属元素是以后研究的重点。
中国专利文献CN101786775A公开了一种从电镀污泥中选择性回收铜和镍的方法，该方法将电镀污泥酸浸得到主要含有铜、镍和铬的浸出液，浸出液在电解槽中选择性电积铜，铜电积后液水解除铬，除铬后液旋流选择性电积镍，旋流镍电积后溶返回浸出工序。此方法的主要优点是可同时回收电镀污泥中的铜、镍、铬等金属资源，生产过程的洗液、滤液、清液等可循环使用，但是此方法适用于铁含量较少的体系，对于铁含量较高的污泥，并不适用。Fe3+与金属铁的标准电极电势差为0.331V，而Cu2+与金属铜的标准电极电势差为0.340V，两者较为接近，在选择性电积过程中，难以得到纯度较高的金属铜。
中国专利文献CN 103290222 A公开了一种从电镀污泥中回收铜和镍的方法，在电镀污泥浸出液中，先加入硫化物得到硫化铜沉淀；分离后的滤液除杂得到含铁、铬、钙、镁的滤渣及含镍母液；含镍母液经碳酸钠中和，再用硫酸溶解沉淀物，控制终点pH值为3-6，经蒸发、结晶后的产品即为硫酸镍产品。其中，铜的回收率达90％以上，镍的回收率达到80％以上。该方法的优点是可实现铜和镍的选择性浸出分离，缺点是铁铬渣不能得到有效利用，分离后的渣相量较大，不经处理则成为二次废弃物。
中国专利文献CN 101643243A采用酸浸出、硫化分离富集、热压浸出、萃取分离、铬热压氧化、铬溶液净化、提取氯化铁等过程，从电镀污泥中回收铜、镍、铬、锌、铁等资源。该方法的优点是对不同种类的电镀污泥适应性强，具有金属资源利用率高、产品附加值高、过程废渣量少，解毒彻底等特点；其不足之处在于工艺流程长，操作复杂，工业化较为困难。中国专利文献CN100560755A和103693692A中给出了含铬污泥的处理方式，主要采用钠盐氧化焙烧后制备铬酸钠，以铬酸钠为中间产品，可用于制造重铬酸钠以及碱式硫酸铬等，其公开的方法均适用于处理制革污泥中产生的富铬污泥。
现有技术中污泥的资源化利用技术较多，但是普遍存在方法的适用性不强或者难以工业化等问题，对于成分较为复杂的含铬污泥，则存在处理效果差的缺陷，故有必要进一步开发一种适用性更强的技术。
发明内容
本发明主要针对含铬电镀污泥的研究现状，提供了一种优化的分离和回收电镀污泥中多种有价金属包括铜、镍、铁、铬和铝等元素方法。
本发明的技术方案如下：
(1)将电镀污泥与碳酸钠混合后煅烧得到焙烧渣，所述煅烧温度为600～900℃，煅烧时间为0.5～6h。
(2)步骤(1)中得到的焙烧渣经水洗浸出和过滤，得到浸出液和滤饼；
(3)向步骤(2)得到的浸出液中通入CO2中和溶液中的氢氧化钠；加入晶种碳分，脱除溶液中的铝和硅，得到除杂后的铬酸钠溶液；向除杂后的铬酸钠溶液中加入淀粉进行还原，得到的浆料经过滤、洗涤得到氢氧化铬滤饼；
(4)步骤(2)得到的滤渣与无机酸混合后浸出，得到浸出液和滤渣；
(5)调节步骤(4)得到的浸出液的pH为1.0-4.0，后过滤得到氢氧化铁和沉淀母液；
(6)步骤(5)得到的沉淀母液经萃取处理，得到的水相为含镍溶液，得到的油相经反萃得到含铜溶液。
优选的，所述电镀污泥包括CuO：1～20％；NiO：1～20％；Cr2O3：1～30％；Fe2O3：1～30％；Al2O3：1～10％；SiO2：1～10％；CaO：1～5％。
可选的，所述电镀污泥的其余组份还可包括少量氧化镁、氧化锌和氧化锡。
优选的，加入的碳酸钠和电镀污泥质量比为0.1-1.0：1。
优选的，所述煅烧时间为1～4h。
优选的，步骤(2)所述水洗浸出温度为30～100℃，洗涤时间为0.1～2h。
优选的，所述步骤(2)还包括对煅烧后的产物逆流水洗并干燥至恒重。
优选的，所述步骤(2)中的浸出液的成分为：Na2CrO4：10～100g/L；NaOH：5～50g/L；Na2CO3：1～50g/L；Al2O3：0.1～10g/L；SiO2：0.10～1.0g/L。
步骤(3)中铬酸钠溶液的处理可以参见专利文献ZL201210009814.2的方式所述，加入还原剂进行反应，反应后浆料过滤、洗涤得到氢氧化铬滤饼。
优选的，所述的CO2的体积浓度为5-55％，其为各种来源的窑气以及和空气的混合气体，或者是纯度为99.99％的CO2与空气(或者氮气)按照不同比例得到的混合物。
优选的，所述步骤(3)中，加入晶种为氢氧化铝，晶种系数为0.1-1.0：1；二氧化碳的体积浓度为5-55％；碳分温度为30～100℃，碳分时间为0.1～6h。
优选的，步骤(4)浸出后滤渣为铁硅渣，重选后得到大颗粒的硅渣和含少量杂质的铁渣。优选的，所述无机酸为硫酸、盐酸和硝酸的一种或者其混合物，酸浓度为1％-80％，本领域技术人员可以根据实际情况结合现有技术进行灵活选择。
优选的，所述无机酸和滤渣质量比为0.5-3.0：1，浸出温度为30～100℃，浸出时间为0.1～8h。
优选的，步骤(5)调节pH值范围为2.5-3.5。
优选的，步骤(5)调节pH值的试剂为碳酸钙。
优选的，步骤(6)中中使用的萃取剂包括Lix65N、Lix622、Lix984、N510、N530、N902、P5100、P5300和/或M5640等铜专用萃取剂。
优选的，所述方法进一步包括如下步骤：(7)将步骤(6)中的含镍溶液除杂后，与适量萃取剂混合，经萃取和反萃后，得到镍溶液，进一步结晶得到镍产品。
优选的，上述步骤中使用的萃取剂包括P204和/或P507。
本发明提出了一种电镀污泥中多种有价金属包括铜、镍、铁、铬和铝等元素的分离和回收新方法，采用碱法焙烧将铬/铝与铜/镍/铁进行分离，碱法浸出液采用碳酸化分解的方式可将氢氧化铝沉淀，纯化后的铬酸钠溶液可采用还原的方法得到氢氧化铬，用于制备氧化铬。碱法浸出渣采用硫酸浸出的方式可提取铜、镍和铁，后调节pH值可得到氢氧化铁产品，再分别通过萃取、反萃和结晶的方式可得到铜产品和镍产品。
本发明与现有的电镀污泥处理技术相比较，具有以下优势：
(1)本发明的方法具有适用性强的特点，针对含铜、镍、铁、铬、铝等较高的污泥均具有普遍的适应性。
(2)本发明中各元素的回收率高。其中，铬的回收率在95％以上，铝的回收率在90％以上；同时，铜的回收率在90％以上，镍的回收率在90％以上，铁的回收率也在80％以上，可有效的回收污泥中的主要有价金属元素。
(3)本发明工艺简单、流程短，可操作性强，成本低廉，对设备的材质要求也较低，易于实现工业化生产。
(4)本发明工艺不产生废水。最终产生滤液和生产过程中产生的碱性洗液可通过蒸发、结晶得到碳酸钠，返回含铬电镀污泥焙烧工序，从而实现碱液的循环利用。酸浸过程中产生的酸性废水可返回碱法焙烧渣的酸浸出过程回收利用。
(5)本发明中废渣量小。工艺过程得到的铝盐产品可用于氧化铝生产；产品氧化铬可用于冶金、颜料等，铜产品和镍产品可用于电解制备金属铜和金属镍。因此，使用本工艺不仅环保无污染，而且具有显著的经济效益，是电镀污泥处理的一条有效途径。
附图说明
图1、本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
实施例1.
将20g电镀污泥与8g碳酸钠混合，置于马弗炉中煅烧，700℃煅烧3h，水洗浸出和过滤后得到浸出液和滤饼。浸出液中通入CO2并加入晶种，晶种系数为0.6，控制溶液温度为70℃，脱除溶液中的铝和少量硅。脱铝后的铬酸钠溶液中加入还原剂进行还原反应，反应后浆料过滤、洗涤得到氢氧化铬滤饼。铬的回收率为95％，铝的回收率为92％。滤渣按照酸/渣＝1.0倍的比例硫酸浸出，浸出渣为铁硅渣。浸出液除杂得到氢氧化铁。除杂溶液经过萃取/反萃和结晶，分别得到五水硫酸铜和七水硫酸镍，铜和镍的回收率分别为95％和91％，铁的回收率83％。
实施例2.
将20g电镀污泥与5g碳酸钠混合，置于马弗炉中煅烧，800℃煅烧2.5h，水洗浸出和过滤后得到浸出液和滤饼。浸出液中通入CO2并加入晶种，晶种系数为0.8，控制溶液温度为50℃，脱除溶液中的铝和少量硅。脱铝后的铬酸钠溶液中加入还原剂进行还原反应，反应后浆料过滤、洗涤得到氢氧化铬滤饼。铬的回收率为99％，铝的回收率为91％。滤渣按照酸/渣＝3.0倍的比例盐酸浸出，浸出渣为铁硅渣。浸出液除杂得到氢氧化铁。除杂溶液经过萃取/反萃和结晶，分别得到氯化铜和氯化镍，铜和镍的回收率分别为92％和90％，铁的回收率81％。
实施例3.
将20g电镀污泥与3g碳酸钠混合，置于马弗炉中煅烧，900℃煅烧2h，水洗浸出和过滤后得到浸出液和滤饼。浸出液中通入CO2并加入晶种，控制溶液温度为30℃，晶种系数为0.3，脱除溶液中的铝和少量硅。脱铝后的铬酸钠溶液中加入还原剂进行还原反应，反应后浆料过滤、洗涤得到氢氧化铬滤饼。铬的回收率为92％，铝的回收率为90％。滤渣按照酸/渣＝2.0倍的比例硝酸浸出，浸出渣为铁硅渣。浸出液除杂得到氢氧化铁。除杂溶液经过萃取/反萃和结晶，分别得到硝酸铜和硝酸镍，铜和镍的回收率分别为93％和92％，铁的回收率80％。
实施例4.
将20g电镀污泥与10g碳酸钠混合，置于马弗炉中煅烧，800℃煅烧2.5h，水洗浸出和过滤后得到浸出液和滤饼。浸出液中通入CO2并加入晶种，晶种系数为0.2，控制溶液温度为60℃，脱除溶液中的铝和少量硅。脱铝后的铬酸钠溶液中加入还原剂进行还原反应，反应后浆料过滤、洗涤得到氢氧化铬滤饼。铬的回收率为99％，铝的回收率为96％。滤渣按照酸/渣＝2.0倍的比例硫酸浸出，浸出渣为铁硅渣。浸出液除杂得到氢氧化铁。除杂溶液经过萃取/反萃和结晶，分别得到硫酸铜和硫酸镍，铜和镍的回收率分别为96％和95％，铁的回收率85％。
实施例5.
将20g电镀污泥与16g碳酸钠混合，置于马弗炉中煅烧，750℃煅烧4h，水洗浸出和过滤后得到浸出液和滤饼。浸出液中通入CO2并加入晶种，晶种系数为1.0，控制溶液温度为80℃，脱除溶液中的铝和少量硅。脱铝后的铬酸钠溶液中加入还原剂进行还原反应，反应后浆料过滤、洗涤得到氢氧化铬滤饼。铬的回收率为92％，铝的回收率为90％。滤渣按照酸/渣＝3.0倍的比例硫酸浸出，浸出渣为铁硅渣。浸出液除杂得到氢氧化铁。除杂溶液经过萃取/反萃和结晶，分别得到硫酸铜和硫酸镍，铜和镍的回收率分别为92％和90％，铁的回收率80％。
实施例6.
将20g电镀污泥与20g碳酸钠混合，置于马弗炉中煅烧，650℃煅烧4h，水洗浸出和过滤后得到浸出液和滤饼。浸出液中通入CO2并加入晶种，晶种系数为0.5，控制溶液温度为70℃，脱除溶液中的铝和少量硅。脱铝后的铬酸钠溶液中加入还原剂进行还原反应，反应后浆料过滤、洗涤得到氢氧化铬滤饼。铬的回收率为93％，铝的回收率为92％。滤渣按照酸/渣＝2.5倍的比例硫酸浸出，浸出渣为铁硅渣。浸出液除杂得到氢氧化铁。除杂溶液经过萃取/反萃和结晶，分别得到硫酸铜和硫酸镍，铜和镍的回收率分别为95％和93％，铁的回收率88％。
Claims (6)
1.一种电镀污泥综合回收的方法，包括如下的步骤：
(1)将电镀污泥与碳酸钠混合后煅烧得到焙烧渣，所述煅烧温度为600～900℃，煅烧时间为0.5～6h；所述碳酸钠和电镀污泥按照质量比为0.1-1.0：1的比例混合；
(2)步骤(1)中得到的焙烧渣经水洗浸出和过滤，得到浸出液和滤饼；所述水洗浸出温度为30～100℃，洗涤时间为0.1～2h，本步骤得到的浸出液的成分为：Na2CrO4：10～100g/L；NaOH：5～50g/L；Na2CO3：1～50g/L；Al2O3：0.1～10g/L；SiO2：0.10～1.0g/L；
(3)向步骤(2)得到的浸出液中通入CO2中和溶液中的氢氧化钠；后加入晶种进行碳分，脱除溶液中的铝和硅，得到除杂后的铬酸钠溶液；向除杂后的铬酸钠溶液中加入还原剂进行还原，得到的浆料经过滤、洗涤得到氢氧化铬滤饼；
(4)步骤(2)得到的滤渣与无机酸混合后浸出，得到浸出液和滤渣；无机酸/滤渣比为0.5-3.0：1，浸出温度为30～100℃，浸出时间为0.1～8h；
(5)调节步骤(4)得到的浸出液pH为1.0-4.0，后过滤得到氢氧化铁和沉淀母液；
(6)步骤(5)得到的沉淀母液经萃取处理，得到的水相为含镍溶液，得到的油相经反萃得到含铜溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电镀污泥包括CuO：1～20％；NiO：1～20％；Cr2O3：1～30％；Fe2O3：1～30％；Al2O3：1～10％；SiO2：1～10％；CaO：1～5％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，对脱除溶液中的铝和硅得到的铝泥以及氢氧化铬滤饼使用逆流洗涤。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中加入的晶种为氢氧化铝，晶种系数为0.1-1.0：1；二氧化碳的体积浓度为5-55％；碳分温度为30～100℃，碳分时间为0.1～6h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(6)中萃取过程中使用的萃取剂包括Lix65N、Lix622、Lix984、N510、N530、N902、P5100、P5300和/或M5640。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，步骤(6)中的含镍溶液与萃取剂混合，经萃取和反萃后，得到镍溶液，所述萃取剂包括P204和/或P507。
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