CN104032130A - 一种沉淀分离蛇纹石浸出液中铁和镍的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从蛇纹石浸出液中分步分离回收铁、镍等离子的方法。将蛇纹石采用强酸酸浸得到酸浸液，或采用铵盐焙烧-水溶后得到水浸液；将浸出液采用双氧水进行氧化后加入特定的沉淀剂分两步先沉淀分离出浸出液中的大部分铁质，再加入特定的沉淀剂共沉淀分离出浸出液中的几乎全部镍和钴及剩余的铁、铝、钙等离子，经两步沉淀工序和相应的固液分离操作，得到的滤液为高纯镁盐溶液或含杂质极少的钠盐镁盐或铵盐镁盐混合溶液。具体工艺流程见摘要附图中图1。本发明在高效净化蛇纹石浸出液的同时，可以高效分离回收蛇纹石中的铁、镍钴有价元素。整个工艺可控性强。工艺所得的铁质沉淀中Fe2O3品位可达58%以上，铁元素回收率可达70%以上；所得的镍钴共沉物中镍品位可达4%以上，镍元素回收率可达93%以上，钴品位可达0.2%以上，钴元素回收率可达98%以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种分离蛇纹石(含以蛇纹石为主要矿物成分的石棉尾矿)浸出液中铁、镍与镁盐溶液的方法，属于非金属矿深加工与矿产资源综合利用技术领域。
背景技术
蛇纹石是一种含水富镁硅酸盐矿物，在我国赋存广阔。通常在其矿物结构中还伴生有少量铁、镍、钴等有价元素，在蛇纹石资源的深加工开发利用中，综合利用其所含的镁、硅、铁、镍、钴等有价组分已被证明是必由之路。
根据现阶段加工过程中所用到的主要原料和处理剂，目前我国蛇纹石深加工的方法主要可分为酸法、碱法和盐法三种。酸法是通过将矿粉在适当的工艺条件下酸浸，使可与酸进行反应的镁质、铁质、铝质、钙质及少量镍钴质等成分通过反应进入液相，形成富镁滤液，而不与酸反应的二氧化硅质等则经固液分离操作残留在固相残渣中。盐法则主要是通过将一些铵盐(如氯化铵、硫酸铵等)与矿粉在适当的温度下混合焙烧，将矿粉中的不溶性镁质、铁质、铝质、钙质及少量镍钴质等成分转化成可溶性镁盐及其他可溶性金属盐等，然后经过水溶浸出，过滤分离得到富镁滤液和富硅滤渣产品，再进行后续加工。酸法工艺目前已比较成熟、成本较低，为目前主流工艺；盐法工艺条件温和、绿色环保，虽然目前相关技术和环节仍有待完善，但前景可期，未来很有可能成为酸法的替代工艺；蛇纹石深加工的碱法工艺应用的很少。本说明书及权利要求书中所指的蛇纹石浸出液即指采用酸浸(通常为硫酸)或者铵盐(通常为硫酸铵)焙烧-水浸的工艺方法对蛇纹石进行深加工并经初步固液分离操作后所得的含有部分铁质及少量镍、钴、铝、钙等杂质的粗制富镁滤液。
蛇纹石原矿主要化学成分为氧化镁和氧化硅，其中氧化镁含量通常可达30％～45％，蛇纹石中的铁质含量一般在6％～10％，镍含量通常在0.1％～0.3％,此外，还有少量的钴，常与镍共生或伴生出现在蛇纹石矿物结构中。蛇纹石中的镁质组分除了可以用来提炼金属镁外，还可以用来生产多种镁化工产品，如超细、高纯、高白氢氧化镁阻燃剂，超细、高纯氧化镁以及高纯结晶硫酸镁等；蛇纹石中的铁质组分可以用来生产铁红、铁黄、铁黑等多种颜料，高铁含量的产品还可以进一步用于提炼金属铁；镍和钴都是重要、宝贵的金属资源，本身价值较高，用途广泛。经过酸法或盐法工艺处理蛇纹石后所得的浸出液中富集了镁、铁、镍、钴等多种有价资源，若能合理开发，将产生巨大的经济效益，同时也将直接推动我国蛇纹石资源(含以蛇纹石为主要矿物成分的石棉尾矿资源)的高效综合利用进程。然而蛇纹石浸出液中镁、铁、镍、钴等多种有价资源混合在一起，无法直接利用，因而对其进行高效、精确的分离成了必然选择。
目前在蛇纹石深加工的工程实践及可查阅的文献中对蛇纹石浸出液(即粗制富镁滤液)的综合加工精制主要有两种途径：一是向浸出液中加入相关的试剂，在精确控制体系pH的条件下采用分步沉淀法分离和富集相关金属元素及其化合物，如依此逐级沉淀回收铁、镍、钴、锰等杂质元素，然后得到精制富镁溶液，这方面的代表如昆明理工大学的宋宁、杜景红等；二是采取先对浸出液预氧化，然后再加入相关沉淀剂在大体控制体系pH的条件下共沉淀分离出浸出液中的多种有色金属离子及相关杂质离子，如通过共沉淀得到铁镍钴铝等的共沉物，然后得到精制富镁溶液，这方面的代表如中国矿业大学(北京)的吴照洋、戴瑞等。然而以上两种途径目前在实际工程应用时都有一定的局限性。途径一由于采用分级沉淀且分级太多造成整体工艺过于复杂，且每次分级沉淀体系pH控制的范围很窄，对体系pH控制要求极高，尤其是当体系pH在7附近进行控制时，由于pH在此范围内变化极其灵敏，若仍以氢氧化钠或氨水等常规碱性沉淀剂进行调控，在实际生产中是不现实的；此外，考虑工艺的整体性及精制富镁溶液提镁后尾液的利用，对沉淀剂的选择也是有要求的，若沉淀剂的加入向溶液中引入新的离子，会增加最后尾液利用的难度。途径二虽然简化了工艺，但得到的铁镍等共沉物中，多种沉淀混合在一起，使铁、镍、钴等有价元素的品位都不高，这在一定程度上降低了产品的附加值和工艺的效率。
本发明针对以上利用蛇纹石浸出液分离回收铁、镍、镁等面临的现状，整合相关工序，提出一种新的分离工艺方法，在综合考虑工艺经济效益及技术实际可行性的基础上，通过选择适宜的沉淀剂分步调控体系pH，对浸出液中的铁质和镍钴等进行了高效分离，并且在分离过程中不引入其他杂质，通过分离过程后可得到纯度较高、组分相对单一的精制镁盐溶液。
发明内容
本发明的技术方案如下：
(1)向经双氧水氧化处理后的蛇纹石浸出液(波美度调制在8～28Be°内)中加入氢氧化钠溶液或菱苦土粉料或硼泥粉料，控制温度在10～90℃下进行搅拌反应，边加边搅拌，同时不断检测体系pH变化，当体系pH达5～5.5范围内时停止加料，继续搅拌反应少许时间并静止陈化一段时间后，过滤悬浊液体系，清水洗涤滤饼并烘干即得铁质产品；
(2)取(1)中过滤所得滤液，向其中加入碳酸钠溶液/碳酸氢钠溶液或碱式碳酸镁粉末/菱苦土粉料或硼泥粉料,控制温度在20～80℃下进行搅拌反应，边加边搅拌，同时不断检测体系pH变化，当体系pH达6.5～8.5范围内时停止加料，继续搅拌反应一段时间后，过滤悬浊液体系，清水洗涤滤饼并烘干即得镍钴产品，所得滤液为精制富镁滤液。
本发明分离所得的铁质产品中Fe2O3品位可达58％以上，铁元素回收率可达70％以上，剩余的铁质则全部进入下一步分离所得的镍钴产品中得到彻除；分离所得的镍钴产品中镍品位可达4％以上，镍元素回收率可达93％以上，钴品位可达0.2％以上，钴元素回收率可达98％以上，所得镍钴产品中的镍钴品位相对蛇纹石原矿其富矿比均大于20。经本发明分离工艺处理后所得的精制富镁滤液为单一组分的镁盐溶液或含有部分钠盐或部分铵盐的双组分镁盐溶液，精制富镁滤液成分简单，可以直接用来制备多种高纯镁化工产品，精制富镁滤液提镁后的尾液为水或单组份的钠盐或铵盐，便于再回收利用。此外，本发明中所用的部分沉淀剂，如菱苦土、硼泥，均为廉价原料，且硼泥为目前亟待开发利用的工业废料；工艺中所用到的碳酸钠、碳酸氢钠、碱式碳酸镁、菱苦土、硼泥等碱性均较弱，且碱式碳酸镁、菱苦土、硼泥均为高镁组分原料，它们的加入不但可以稳定地控制体系pH，使实际生产过程更具操作性，还可以补偿分级沉淀时溶液中镁离子的损失并增大最后所得镁化工产品的产率。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步详细说明：
实施例一：
①取500g蛇纹石矿粉与质量浓度45％的硫酸(实操时稀硫酸用量为1375g)在95℃水浴下反应2h后过滤浆液并用清水洗涤滤饼4次，收集滤液得蛇纹石浸出液(酸浸液)；②通过对浸出液中溶剂水的量的调控调节浸出液的波美度至15Be°，并向浸出液中加入少量质量浓度30％的双氧水，对浸出液中的低价离子进行预氧化；③向经氧化处理后的浸出液中添加质量浓度20％的氢氧化钠溶液，边加边搅拌，至体系pH为5.2，停止加入氢氧化钠溶液，继续搅拌反应少许时间并稍静置陈化一段时间，过滤沉淀物并清水洗涤滤饼3次，将滤饼烘干得铁质沉淀物；④收集③中过滤操作所得滤液，向其中加入碳酸钠和碳酸氢钠的混合溶液，边加边搅拌，至体系pH为7.8，停止加入碳酸钠和碳酸氢钠的混合溶液，过滤沉淀物并清水洗涤滤饼3次，将滤饼烘干得镍钴等共沉物；本次过滤操作后所得滤液为精制富镁溶液，溶液成分简单，溶质分别为硫酸镁和硫酸钠。
实施例二：
①取500g石棉尾矿粉与质量浓度45％的硫酸(实操时稀硫酸用量为1270g)在95℃水浴下反应2h后过滤浆液并用清水洗涤滤饼3次，收集滤液得蛇纹石浸出液(酸浸液)；②通过对浸出液中溶剂水的量的调控调节浸出液的波美度至17Be°，并向浸出液中加入少量质量浓度30％的双氧水，对浸出液中的低价离子进行预氧化；③向经氧化处理后的浸出液中添加菱苦土粉料，边加边搅拌，至体系pH为5.4，停止加入菱苦土，继续搅拌反应少许时间并稍静置陈化一段时间，过滤沉淀物并清水洗涤滤饼3次，将滤饼烘干得铁质沉淀物；④收集③中过滤操作所得滤液，再向其中加入菱苦土粉料，边加边搅拌，至体系pH为8.0，停止加入菱苦土，过滤沉淀物并清水洗涤滤饼4次，将滤饼烘干得镍钴等共沉物；本次过滤操作后所得滤液为精制富镁溶液，溶液成分单一，溶质仅为硫酸镁。
实施例三：
①取500g蛇纹石矿粉，将蛇纹石与硫酸铵粉末按质量比1:1.5充分混匀，于600℃下将混匀后的物料焙烧1h，将焙烧后的物料水浸使其可溶物充分溶解，过滤浆液并清洗滤饼3次，收集滤液得蛇纹石浸出液(水浸液)；②通过对浸出液中溶剂水的量的调控调节浸出液的波美度至14Be°，并向浸出液中加入少量质量浓度30％的双氧水，对浸出液中的低价离子进行预氧化；③向经氧化处理后的浸出液中添加硼泥粉料，边加边搅拌，至体系pH为5.0，停止加入硼泥，继续搅拌反应少许时间并稍静置陈化一段时间，过滤沉淀物并清水洗涤滤饼3次，将滤饼烘干得铁质沉淀物；④收集③中过滤操作所得滤液，再向其中加入硼泥粉料，边加边搅拌，至体系pH为7.4，停止加入硼泥，过滤沉淀物并清水洗涤滤饼3次，将滤饼烘干得镍钴等共沉物；本次过滤操作后所得滤液为精制富镁溶液，溶液成分简单，溶质分别为硫酸镁和硫酸铵。
实施例四：
①取500g石棉尾矿粉，将石棉尾矿粉与硫酸铵粉末按质量比1:1.5充分混匀，于600℃下将混匀后的物料焙烧1h，将焙烧后的物料水浸使其可溶物充分溶解，过滤浆液并清洗滤饼3次，收集滤液得蛇纹石浸出液(水浸液)；②通过对浸出液中溶剂水的量的调控调节浸出液的波美度至16Be°，并向浸出液中加入少量质量浓度30％的双氧水，对浸出液中的低价离子进行预氧化；③向经氧化处理后的浸出液中添加菱苦土粉料，边加边搅拌，至体系pH为5.5，停止加入菱苦土，继续搅拌反应少许时间并稍静置陈化一段时间，过滤沉淀物并清水洗涤滤饼3次，将滤饼烘干得铁质沉淀物；④收集③中过滤操作所得滤液，向其中加入碱式碳酸镁粉料，边加边搅拌，至体系pH为6.5，停止加入碱式碳酸镁，过滤沉淀物并清水洗涤滤饼3次，将滤饼烘干得镍钴等共沉物；本次过滤操作后所得滤液为精制富镁溶液，溶液成分简单，溶质分别为硫酸镁和硫酸铵。
上述实施各例中所用蛇纹石原料、石棉尾矿原料的化学成分分别如表1、表2，实施各例中所得铁质沉淀物、镍钴等共沉物相关化学成分及指标测试分析结果如表3。
表1 蛇纹石原料的主要化学成分
| 化学组成 | SiO2 | MgO | Fe2O3 | Al2O3 | FeO | CaO | Ni | Co | L.O.I |
| 含量(％) | 40.24 | 37.22 | 7.14 | 1.63 | 0.87 | 0.22 | 0.22 | 0.0089 | 12.38 |
表2 石棉尾矿原料的主要化学成分
| 化学组成 | SiO2 | MgO | Fe2O3 | Al2O3 | FeO | CaO | Ni | Co | L.O.I |
| 含量(％) | 41.09 | 34.37 | 5.78 | 3.68 | 1.29 | 1.24 | 0.20 | 0.0082 | 11.50 |
表3 实施各例所得产品特征选矿指标检测及计算结果
备注：表3中所列回收率均指在单步沉淀分离工序中所得的产品中相关元素(Fe、Ni、Co)相对原矿(蛇纹石或石棉尾矿)中对应元素的计算值。
Claims (2)
1.一种沉淀分离蛇纹石浸出液中铁和镍的方法，其特征是：
（1）在沉淀分离浸出液中铁镍等与镁盐溶液前，先将蛇纹石浸出液的波美度调制在8~28 Be°范围内，并用双氧水对浸出液进行预氧化处理；
（2）铁、镍钴等与镁盐溶液沉淀分离的工序分两步：第一步先主沉淀分离出铁质，第二步再共沉淀一起分离出镍钴等杂质；
（3）两步沉淀分离过程中所添加的沉淀剂分别为：第一步主沉淀分离铁质时，所用的沉淀剂为氢氧化钠溶液、菱苦土、硼泥中的一种或它们间的相互组合；第二步共沉淀分离镍钴等时，所用的沉淀剂为碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、碱式碳酸镁、菱苦土、硼泥中的一种或它们间的相互组合；
（4）沉淀反应时对悬浊液体系的pH终点控制范围为：第一步主沉淀分离铁质时，体系pH终点控制在5~5.5；第二步共沉淀分离出镍钴等时，体系pH终点控制在6.5~8.5。
2.根据权利要求1所述的一种沉淀分离蛇纹石浸出液中铁和镍的方法，其特征是，所述的蛇纹石为蛇纹石及以蛇纹石为主要矿物组分的石棉尾矿，所述的浸出液为蛇纹石或石棉尾矿采用强酸（如硫酸、盐酸）浸出后的酸浸液、蛇纹石或石棉尾矿采用铵盐焙烧-水浸后的水浸液中的一种。
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