WO2016051098A1 - Procédé industriel de traitement d'un produit contenant de l'amiante et ses applications - Google Patents

Procédé industriel de traitement d'un produit contenant de l'amiante et ses applications Download PDF

Info

Publication number
WO2016051098A1
WO2016051098A1 PCT/FR2015/052629 FR2015052629W WO2016051098A1 WO 2016051098 A1 WO2016051098 A1 WO 2016051098A1 FR 2015052629 W FR2015052629 W FR 2015052629W WO 2016051098 A1 WO2016051098 A1 WO 2016051098A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
aqueous solution
solid
asbestos
liquid
treatment
Prior art date
Application number
PCT/FR2015/052629
Other languages
English (en)
Inventor
Shuqing Cui
Kang YIXIONG
Eric Auger
Alain GAUNAND
Original Assignee
Elektron Gri
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR1459419A external-priority patent/FR3026664B1/fr
Priority claimed from FR1459414A external-priority patent/FR3026663B1/fr
Priority claimed from FR1459423A external-priority patent/FR3026665B1/fr
Application filed by Elektron Gri filed Critical Elektron Gri
Priority to CN201580053832.2A priority Critical patent/CN107109526A/zh
Publication of WO2016051098A1 publication Critical patent/WO2016051098A1/fr

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D3/00—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances
    • A62D3/30—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents
    • A62D3/36—Detoxification by using acid or alkaline reagents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE
    • B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
    • B09B3/0066—Disposal of asbestos
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE
    • B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
    • B09B3/80—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless involving an extraction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F5/00—Compounds of magnesium
    • C01F5/02—Magnesia
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F5/00—Compounds of magnesium
    • C01F5/02—Magnesia
    • C01F5/06—Magnesia by thermal decomposition of magnesium compounds
    • C01F5/12—Magnesia by thermal decomposition of magnesium compounds by thermal decomposition of magnesium sulfate, with or without reduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/02—Oxides; Hydroxides
    • C01G49/08—Ferroso-ferric oxide (Fe3O4)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/04—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/30—Sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/04—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/11—Sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
    • C22B23/04—Obtaining nickel or cobalt by wet processes
    • C22B23/0407—Leaching processes
    • C22B23/0415—Leaching processes with acids or salt solutions except ammonium salts solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
    • C22B23/04—Obtaining nickel or cobalt by wet processes
    • C22B23/0407—Leaching processes
    • C22B23/0415—Leaching processes with acids or salt solutions except ammonium salts solutions
    • C22B23/0423—Halogenated acids or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
    • C22B23/04—Obtaining nickel or cobalt by wet processes
    • C22B23/0453—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B23/0461—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/22—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by physical processes, e.g. by filtration, by magnetic means, or by thermal decomposition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • C22B7/007—Wet processes by acid leaching
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D2101/00—Harmful chemical substances made harmless, or less harmful, by effecting chemical change
    • A62D2101/40—Inorganic substances
    • A62D2101/41—Inorganic fibres, e.g. asbestos
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the present invention relates to an industrial process for treating an asbestos-containing product and its applications.
  • Asbestos is a generic term covering a variety of hydrated silicates formed naturally during the metamorphism of rocks and transformed by a mechanical operation in mineral fibers used industrially.
  • asbestos There are two varieties of asbestos: serpentine (containing a crystalline species called chrysotile) and amphiboles (containing five distinct species: anthophyllites, amosite, crocidolite, actinolite and tremolite).
  • Asbestos fibers are minerals with interesting physicochemical properties, such as particularly high resistance to fire, chemical attack or traction. In view of these properties, many polymeric or inorganic composite materials use asbestos as an additive to achieve particular desired properties.
  • WO0017408 discloses a method of treating a serpentine ore with hydrochloric acid.
  • the purpose of this application is to isolate and recover magnesium contained in various materials including serpentine.
  • this document does not teach how to value other metals contained in other asbestos varieties such as iron, nickel or cobalt.
  • the method described is not practical for the treatment of asbestos because of the cost of the chemicals used.
  • US41 10400 patent uses hydrogen sulfide for precipitating impurities such as nickel and cobalt in a solution of pH 1.5 to 5 after leaching. Sulfur dioxide accelerates the precipitation reaction to less than an hour, but this gas is complicated to handle.
  • the known conventional processes for the preparation of silica for example by the precipitation reaction between solutions of silicate and acids, are intended to obtain a silica that has a good dispersion and provides resistance to a polymeric material.
  • Their participation in the composition of the material ensures good properties, in particular mechanical properties, rheology and other dynamic aspects.
  • the present application relates to a method for treating an asbestos-containing product, characterized in that it comprises the following steps:
  • step d) acidic treatment of the leachate obtained in step d) by addition of an alkaline agent and an oxidizing agent,
  • step f) treating the liquid obtained in step f) by addition of an alkaline agent
  • step d) preparation of a reaction medium by mixing the solid obtained in step d) with an aqueous solution of an alkaline agent
  • step d) alkaline treatment of the solid obtained in step d) with the aid of the aqueous solution of the alkaline agent, k) solid / liquid separation,
  • step k adding to the liquid obtained in step k) an aqueous solution of an ionic compound to obtain an ionic aqueous solution
  • step n) addition of an aqueous solution of a mineral acid in the dilute aqueous solution obtained in step m) to obtain a precipitate containing silica, and isolation of the precipitate if desired.
  • the present method not only decontaminates asbestos, but also to obtain in particular nickel, cobalt, magnesium or magnesium oxide, and silica.
  • the treatment method of the invention may, in a first embodiment, comprise the following steps:
  • step d) acidic treatment of the leachate obtained in step d) by addition of an alkaline agent and an oxidizing agent,
  • step f) treating the liquid obtained in step f) by addition of an alkaline agent
  • the method according to the invention may comprise the following steps: a) providing a divided solid product containing asbestos, b) preparing a reaction medium comprising the divided solid product containing asbestos and an aqueous solution of a mineral acid,
  • step d) preparation of a reaction medium by mixing the solid obtained in step d) with an aqueous solution of an alkaline agent
  • step d) alkaline treatment of the solid obtained in step d) with the aid of the aqueous solution of the alkaline agent
  • step k adding to the liquid obtained in step k) an aqueous solution of an ionic compound to obtain an ionic aqueous solution
  • the method according to the invention can comprise the following steps:
  • step d) acidic treatment of the leachate obtained in step d) by addition of an alkaline agent and an oxidizing agent,
  • step f) treating the liquid obtained in step f) by addition of an alkaline agent
  • step d) preparation of a reaction medium by mixing the solid obtained in step d) with an aqueous solution of an alkaline agent
  • step d) alkaline treatment of the solid obtained in step d) with the aid of the aqueous solution of the alkaline agent
  • step k adding to the liquid obtained in step k) an aqueous solution of an ionic compound to obtain an ionic aqueous solution
  • step n) addition of an aqueous solution of a mineral acid in the dilute aqueous solution obtained in step m) to obtain a precipitate containing silica, and isolation of the precipitate if desired.
  • product containing asbestos means any ferromagnesian silicates such as chlorites, serpentines, amphiboles, pyroxenes, peridots or olivines, or garnets.
  • the divided solid product containing asbestos may be, for example, drilling muds, coatings, flame retardants, gypsum board or caulking, preferably flame retardant materials or gypsum board.
  • the raw materials still contain asbestos residues.
  • the divided solid product containing asbestos is particularly composed of such asbestos mining residues. In particular, these are residues of industrial exploitation of asbestos from western China.
  • the solid product containing asbestos can be divided by grinding to increase its surface area and promote leaching.
  • the size of the divided particles is, for example, less than 149 ⁇ , preferably less than 125 ⁇ , especially less than 120 ⁇ , particularly about 74 ⁇ evaluated by dry sieving.
  • an ore crusher is advantageously used.
  • a first grinding for example at 150 ⁇
  • a second grinding for example at 74 nm.
  • the solid product containing asbestos contains iron in the form of magnetite
  • a magnetic field is advantageously used to select the product to be treated.
  • the solid product containing asbestos that will be subjected to the process of the invention advantageously contains less than 6%, preferably less than 5%, especially less than 3% iron.
  • the mineral acid used in aqueous solution for the leaching treatment of the divided solid product may be, for example, sulfuric acid, nitric acid or hydrochloric acid, and preferably sulfuric acid.
  • the mineral acid may represent, for example, from 1.29 to 1.26 g / ml, preferably from 1.25 to 1, 219 g / mL, most preferably about 1. 178 g / mL.
  • the ratio between the mass of solid product divided and the volume of the aqueous solution of the first mineral acid is 0.1 kg / l to 1 kg / l, preferably 0 , 2 kg / L to 0.7 kg / L especially 0.23 kg / L to 0.5 kg / L, especially 0.25 kg / L to 0.4 kg / L.
  • the reaction medium obtained at the end of step b) preferably has a pH below 0.
  • the leaching treatment of the solid product which has been partitioned with an aqueous solution of a mineral acid is advantageously carried out at a temperature of 70 to 110.degree. C., preferably from 79 to 103.degree. C., especially from 84 to 99.degree. ° C, especially 89 to 95 ° C.
  • the liquid / solid ratio is for example 2.5 to 3.5 L / kg, preferably 2.7 to 3.3 L / kg. Kg, especially 2.8 to 3.2 L / Kg, especially 2.9 to 3.1 L / Kg.
  • the acid used is sulfuric acid
  • the acid represents, by weight / volume, advantageously from 15 to 35%, preferably from 20 to 32%, in particular from 22 to 30%, more particularly approximately 25% of the reaction medium of step b).
  • the duration of lixiviation treatment of the solid product divided with an aqueous solution of a mineral acid may for example be from 30 to 480 minutes, preferably from 40 to 240 minutes, in particular from 50 to 180 minutes, especially from 60 to 150 minutes.
  • the leaching treatment of the divided solid product is implemented in several successive reactors.
  • a new divided solid product that is to say one that has not yet been leached
  • a second reactor a divided solid product that has been previously submitted is installed.
  • leaching is then mixed with an acidic solvent, preferably of the same nature as that used for the first leaching.
  • an acidic solvent preferably of the same nature as that used for the first leaching.
  • the liquid can be reintroduced into the first reactor to serve for the leaching of nine divided solid product.
  • the lixiviation treatment time of the nine divided solid product with an aqueous solution of a mineral acid can be, for example, 30 minutes to 4 hours, preferably 40 to 120 minutes. minutes, in particular from 50 to 100 minutes, more particularly from 60 to 90 minutes in the first reactor, while the lixiviation treatment time in the second reactor can for example be from 20 minutes to 480 minutes, preferably 20 minutes. 120 minutes, especially 20 to 90 minutes, especially 20 to 60 minutes.
  • the acid for example sulfuric acid
  • the acid may represent, in weight / volume, preferably between 5 and 80 g / l, preferably around 40 g / l.
  • the tank is advantageously provided with a stirrer, in particular a radial and axial stirrer.
  • the solid / liquid separation step d) following the step of treating the solid product divided with an aqueous solution of an acid can be carried out for example using a vacuum filter, d a centrifuge, a rotary drier or a pressure filter, preferably a rotary drier or a pressure filter, and particularly a pressure filter.
  • the filter used is advantageously a vacuum drum rotary filter.
  • This separation step makes it possible to obtain, on the one hand, a solid containing, in particular, compounds based on iron and silicon and, on the other hand, a liquid that is a solution that can be used as it is for the next step.
  • the solution preferably has a pH of about 0.
  • the solution (leachate) obtained in step d) can be treated at acidic pH in a step e) in which is added to this solution an alkaline agent and an oxidizing agent.
  • This treatment step e) at acidic pH in which an alkaline agent and an oxidizing agent can be used can be carried out for example at a pH of 0 to 4, preferably from 1 to 4, more preferably from 2 to 4, in particular from 2 to , 5 to 3.5, most preferably from 2.5 to about 3.
  • the alkaline agent makes it possible in particular to control the pH of step e) so as to maintain the pH between 0 and 4. Indeed, it is the merit of the applicant to have demonstrated that by maintaining the pH greater than or equal to 0, it was possible to precipitate the iron-based compounds. Treatment at a more acidic pH, especially less than 0, causes the solubilization of the iron compounds so that it is not possible to isolate them.
  • the alkaline agent used herein is preferably an alkali or alkaline earth metal oxide or hydroxide, such as an alkali metal oxide or hydroxide such as, for example, magnesium hydroxide, sodium hydroxide, oxide and the like.
  • magnesium hydroxide calcium oxide, calcium carbonate, or ammonia gas, and particularly magnesium hydroxide, or a mixture thereof.
  • the latter may advantageously come, as will be seen below, from a subsequent step of the process of the present invention.
  • a mineral acid can also be used in aqueous solution for the acidic treatment of step e) so as to maintain the pH between 0 and 4.
  • the mineral acid can for example sulfuric acid, nitric acid or hydrochloric acid, and preferably sulfuric acid.
  • the oxidizing agent makes it possible to increase the degree of oxidation of iron, which makes it possible to selectively precipitate iron with respect to cobalt and nickel.
  • the combination of the alkaline agent and the oxidizing agent thus allows the selective precipitation of iron.
  • the oxidant used may be, for example, chlorine, hydrogen peroxide, nitrogen, sulfur dioxide, or gaseous oxygen, preferably nitrogen, sulfur dioxide or sulfur dioxide. oxygen gas, and particularly gaseous oxygen, or a mixture thereof as a mixture of sulfur dioxide and gaseous oxygen.
  • Part of the oxidant used may be the acid used in the previous step, when it is an oxidizing acid such as sulfuric acid.
  • the solid / liquid separation f) following this step e) allows the recovery of precipitated iron and other heavy metals. It can be carried out under similar operating conditions in the solid / liquid separation step d) previously described. It makes it possible to separate, on the one hand, compounds containing iron, in the solid phase, and on the other hand a liquid in the form of a solution that can be used as it is for the next step. Step g)
  • Step g) which consists of a treatment of the liquid recovered in step f) by the addition of an alkaline agent until obtaining a "more basic" pH, that is to say, within the meaning of the present application, less acidic than the pH implemented in step e) treatment at acidic pH.
  • step g) is carried out at a pH greater than 4 to allow the selective precipitation of compounds containing cobalt or nickel.
  • the pH is preferably between 4 and 9.5, more preferably between 7 and 9.5, most preferably between 7.5 and 9.
  • step g) it is preferable to maintain the pH of step g) less than or equal to 9.5. It is indeed the merit of the applicant to have demonstrated that beyond a pH of 9.5, the magnesium-containing compounds present in the solution obtained at the end of step f) precipitate at the same time as the compounds containing cobalt or nickel so that it is no longer possible to recover the latter selectively.
  • a metal flocculating agent preferably a sulphurized compound, is added to the solution after reaction.
  • the precipitation of metals is improved.
  • the optional sulfur compound may for example be an alkali metal sulfide such as sodium sulfide or potassium sulfide, and particularly sodium sulfide.
  • the treatment step g) is advantageously carried out at a pH of 5 to 6 obtained for example using magnesium oxide.
  • the ratio of sodium sulphide and the solid product containing asbestos may represent in% for example from 0.4% to 0.8%, preferably 0.5% 0.7%, especially about 0.6%.
  • the precipitation is advantageously carried out at a temperature of 40 to 60 ° C, preferably of 45 to 55 ° C, more particularly of approximately 50 ° C.
  • Step h) it is possible to use the same alkaline agents as those of step e) previously described, and as above, magnesium oxide, or a mixture thereof with one or several other alkaline agents, the magnesium oxide can not come, as will be seen below, a subsequent step of the process of the present invention.
  • the solid / liquid separation h) following this step g) allows the recovery of the compounds containing cobalt and nickel precipitated. It can be carried out under similar operating conditions in the previous solid / liquid separation step f). It makes it possible to separate, on the one hand, compounds containing nickel or cobalt in the solid phase, in the hydroxide form of these metals, and, on the other hand, a liquid in the form of a solution which can be used as such for the next step.
  • Nickel or cobalt can optionally be treated to extract nickel and cobalt and valorize them. These treatments may consist of a precipitation produced by the addition of an alkaline agent, preferably an alkali or alkaline-earth metal oxide, especially magnesium oxide.
  • an alkaline agent preferably an alkali or alkaline-earth metal oxide, especially magnesium oxide.
  • the solution liquid contains magnesium salts which can be converted into magnesium oxide by any appropriate treatment, this magnesium oxide can be used in the process described above as an alkaline agent.
  • Appropriate treatment may include treating the solution containing magnesium salts with a desiccant such as concentrated sulfuric acid, which provides magnesium sulfate which can be incinerated to yield magnesium oxide. solid magnesium.
  • a desiccant such as concentrated sulfuric acid
  • the process of the invention comprises this step of obtaining solid magnesium oxide and more particularly of using this solid magnesium oxide as an alkaline agent used in step e), at step g) or in these 2 steps.
  • step d) or step h) may be followed by a step i) of preparing a reaction medium by mixing the solid obtained in step d) with an aqueous solution of an alkaline agent.
  • the ratio between the mass of solid obtained in step d) and the volume of the aqueous solution of the alkaline agent is from 0.4 kg / l to 0.6 kg / l, preferably from 0.44 kg / l to 0.55 kg / l, especially from 0.47 kg / l to 0.52 kg / l, more particularly about 0.5 kg / l.
  • the alkaline agent used is sodium hydroxide and the ratio between the mass of solid obtained in step d) and the volume of the aqueous solution of the alkaline agent in the reaction medium obtained in stage e) is 0.4 kg / l to 0.6 kg / l, preferably 0.44 kg / l to 0.55 kg / l, in particular 0, 47 kg / L to 0.52 kg / L, especially about 0.5 kg / L.
  • Stage j) of alkaline treatment of the solid obtained in stage d) with the aid of the aqueous solution of the alkaline agent is advantageously carried out at a temperature of 60 ° C. to 100 ° C., preferably 70 ° C. at 90 ° C, especially 75 ° C to 85 ° C, most preferably about 80 ° C.
  • the alkali treatment time of the solid obtained in step d) using the aqueous solution of the alkaline agent can be for example 180 to 480 minutes, preferably 240 to 420 minutes, in particular 300 minutes 360 minutes, especially about 320 minutes.
  • the solid / liquid separation k) following this step j) of treatment with an alkaline agent can be carried out under similar operating conditions in the solid / liquid separation step d) above.
  • This separation step makes it possible to obtain on the one hand a solid and on the other hand a liquid that can be used, such as for the next step.
  • This liquid contains in particular silicon compounds such as silicates.
  • an ionic compound in aqueous solution which is an electronically neutral compound composed of ions.
  • the ionic compound comprises ions identical to those of the compounds present in the liquid obtained in step k) solid / liquid separation. It is preferably selected from the group consisting of Na 2 SO 4 , NaCl, K 2 SO 4 , more preferably Na 2 SO 4 or NaCl, and most preferably Na 2 SO 4 .
  • the first mineral acid is sulfuric acid and the alkaline agent is sodium hydroxide
  • sodium sulfate will advantageously be chosen because it comprises both the anion and the cation of these compounds.
  • the sodium sulphate may advantageously come from the liquid leachate of step d) above. A recycling is thus realized.
  • the aqueous solution of the ionic compound is preferably saturated.
  • the first mineral acid is sulfuric acid
  • the alkaline agent is sodium hydroxide
  • the ionic compound used is Na 2 SO 4 .
  • the ratio between the mass of solid obtained in step d) and the volume of the saturated aqueous solution of the ionic compound added in step I) is then advantageously from 1 kg / l to 5 kg / l, preferably from 1 to From 5 kg / L to 4.5 kg / L, especially from 1.7 kg / L to 4.3 kg / L, especially from 1.9 kg / L to 4.1 kg / L.
  • a dilution liquid is then added to the ionic aqueous solution obtained in stage I) to obtain a dilute aqueous solution.
  • the dilution liquid used in the next step is preferably an aqueous liquid, for example an aqueous solution of sodium sulfate, and preferably water.
  • the ratio between the mass of solid obtained in step d) and the volume of dilution liquid added in step m) is 0.005 kg / L. at 0.4 kg / l, preferably from 0.075 kg / l to 0.3 kg / l, especially from 0.09 kg / l to 0.25 kg / l, more particularly from 0.01 kg / l to 0, 2kg / L.
  • the pH of the dilute aqueous solution obtained in step m) is basic, greater than or equal to 7, preferably 10 to 13.75, especially 1 to 13.5, more preferably 1 to 1.5 13.25.
  • step m) The addition of the aqueous solution of a mineral acid in the dilute aqueous solution obtained in step m) makes it possible to lower the pH of said dilute aqueous solution and to precipitate the silicon compounds in the form of silica SiO 2 .
  • the precipitation step n) is carried out by addition of an aqueous solution of a mineral acid in the dilute aqueous solution obtained in step m) to obtain a pH value of less than or equal to 9, preferably of less than 8, especially less than 7, most preferably 5 to 6.
  • the mineral acid used in aqueous solution for the precipitation of the silica may be the same as that used in step b) previously described, for example sulfuric acid, nitric acid or hydrochloric acid, preferably sulfuric acid or hydrochloric acid, and particularly sulfuric acid.
  • the precipitation step n) is advantageously carried out at a temperature of 80 ° C. to 100 ° C., preferably 80 ° C. to 98 ° C., in particular 85 ° C to 97 ° C, in particular 88 ° C to 95 ° C. ° C.
  • the duration of step n) may be for example 20 to 80 minutes, preferably 25 to 70 minutes, especially 30 minutes to 60 minutes, especially about 45 minutes.
  • step n) is carried out by successive additions of aqueous solutions of mineral acid, these additions preferably being less and less concentrated in acid.
  • the first aqueous solution of mineral acid comprises from 30 to 65% by weight, preferably from 35 to 60% by weight, in particular from 40 to 55% by weight. mass of mineral acid, and the second aqueous mineral acid solution comprises from 5 to 20% by weight, preferably from 8 to 17% by weight, in particular from 10 to 15% by weight of mineral acid.
  • a first aqueous solution comprising from 40 to 55% by weight of sulfuric acid is added to the aqueous solution diluted in step m) to lower the pH of said dilute aqueous solution to a value of about 6, then a second aqueous solution comprising from 10 to 15% by weight of sulfuric acid is added in order to lower the pH of said dilute aqueous solution to a value of 5 to 6.
  • aqueous solutions less and less concentrated in mineral acid makes it possible, initially, to save energy thanks to the heat emitted by the acid / water reaction, and in a second step, to control the morphology precipitate.
  • the precipitate obtained in step n) is isolated, preferably by solid / liquid separation.
  • the solid / liquid separation following this step n) can be carried out under operating conditions similar to the previous solid / liquid separation step d).
  • This separation step makes it possible to obtain on the one hand a liquid and on the other hand silica in the form of amorphous particles, that is to say particles having no crystalline periodicity of the Si and O atoms. component.
  • the stabilization time of the acidic silica sol can be maintained for 36 hours.
  • the process of the invention may be carried out batchwise, or preferably continuously.
  • a divided solid product containing asbestos having a particle size of 200 to 400 mesh in a ratio aqueous solution of sulfuric acid / solid product. divided by about 3 L per kilogram, with a sulfuric acid concentration of 25%, the leaching being carried out at a temperature of 80 to 100 ° C, the oxidizing agent comprising hydrogen peroxide and gaseous oxygen .
  • the leaching is preferably carried out in several separate reactors and advantageously under the conditions previously described for this step.
  • the alkaline agent used in steps e) and g) comprises magnesium oxide obtained at the end of the process.
  • the amorphous particles of S1O2 obtained have a porosity of at least 50% generated by pores whose diameter is less than or equal to 40 nm.
  • the porosity of the amorphous particles of S1O2 is measured by Micromeritics Autopore porosity analyzer.
  • the process of the invention can be carried out on an industrial scale, that is to say on a scale allowing the treatment of at least 500 kg of asbestos residues per day, preferably at least 900 kg a day.
  • a large block of magnetite-containing asbestos tailings was milled to a particle size of 74 and then 37 microns (200 and 400 mesh, respectively, as measured by a square mesh screen). After grinding, the proportion of iron in the powder obtained is 3%.
  • a solid phase S1 of a liquid phase L1 was then filtered off using a Buchner funnel.
  • the solid phase S1 contained silicon.
  • the liquid phase L1 is then transferred to a second reactor of the crystallizer type with a baffle circulation tube and carried with stirring.
  • Sodium hydroxide, oxygen gas introduced at the base of the stirrer is added to adjust and maintain the pH at the pH value. A precipitate is obtained.
  • a solid phase S 2 is separated by filtration, using a Buchner funnel, from a liquid phase L 2.
  • the solid phase S2 contains iron in the form of ferric oxide.
  • the liquid phase L2 is then transferred to a 3rd reactor of the crystallizer type and stirred.
  • Sodium hydroxide is added until a "basic" pH value of pH 9 is obtained.
  • the liquid phase L2 is then treated with concentrated sulfuric acid to obtain a hydrated magnesium sulfate precipitate, which is calcined in the presence of sulfur to obtain magnesium oxide.
  • Extraction rates of magnesium, iron, nickel and cobalt were determined. The extraction rates were expressed as a percentage based on the total amount of the corresponding element present in the starting material of the asbestos-containing process. Examples 1 to 6.
  • the solid phase S1a is then transferred to a second reactor and mixed with 1 10 ml of an aqueous solution of sodium hydroxide (977 g / l). The reaction mixture thus obtained was stirred for 90 minutes at 90 ° C.
  • a solid phase S2a of a liquid phase L2a was then filtered off using a Shanghai Joyal Machinery Co., Ltd ZPG vacuum filter disc which was used as it was for the next step.
  • the resulting precipitate consisting essentially of amorphous particulate S102, is filtered off using a Shanghai Joyal Machinery Co., Ltd. ZPG vacuum filter disc.
  • the mass of amorphous particles of S102 obtained is 12.1 g.
  • the yield is 59.8% relative to the total silicon of the starting powder.
  • the liquid phase L2b was then transferred to a 3rd reactor and mixed with 12.5 mL of a saturated aqueous solution of Na 2 SO 4 (300 g / L). This mixture was then diluted by addition of water until an aqueous solution was obtained, the volume of which was 303.7 ml and the pH of which was 1.15.
  • the resulting precipitate consisting essentially of amorphous particulate S102, is filtered off using a Shanghai Joyal Machinery Co., Ltd. ZPG vacuum filter disc.
  • the mass of amorphous particles of S102 obtained was 1.95 g.
  • the yield is 96.0% relative to the total silicon of the starting powder.

Abstract

Procédé de traitement d'un produit contenant de l'amiante comprenant les étapes suivantes: a) fourniture d'un produit solide divisé contenant de l'amiante, b) préparation d'un milieu réactionnel comprenant le produit solide divisé contenant de l'amiante et une solution aqueuse d'un acide minéral, c) traitement par lixiviation du produit solide divisé à l'aide d'une solution aqueuse d'un acide minéral, d) séparation solide/ lixiviat liquide, puis d'une part le traitement à pH acide du lixiviat liquide obtenu à l'étape d) et/ou d'autre part le traitement alcalin du solide obtenu à l'étape d).

Description

PROCEDE INDUSTRIEL DE TRAITEMENT D'UN PRODUIT CONTENANT DE
L'AMIANTE ET SES APPLICATIONS
La présente invention concerne un procédé industriel de traitement d'un produit contenant de l'amiante et ses applications.
L'amiante est un terme générique recouvrant une variété de silicates hydratés formés naturellement au cours du métamorphisme des roches et transformés par une opération mécanique en fibres minérales utilisables industriellement. On distingue deux variétés d'amiante : la serpentine (contenant une espèce cristalline nommée chrysotile) et les amphiboles (contenant cinq espèces distinctes : anthophyllites, amosite, crocidolite, actinolite et trémolite). Les fibres d'amiantes sont des minéraux présentant des propriétés physico-chimiques intéressantes, telles qu'une résistance particulièrement élevée au feu, aux agressions chimiques ou à la traction. Compte tenu de ces propriétés, de nombreux matériaux composites polymères ou inorganiques utilisent l'amiante en tant qu'additif pour obtenir des propriétés particulières souhaitées.
Les structures fibreuses de l'amiante peuvent facilement être inhalées dans les voies respiratoires de l'homme et fixées dans les poumons. Des impuretés de fer sont présentes dans l'amiante à cause du remplacement du silicium et du magnésium dans les cristaux d'amiante. Par conséquent, le dopage au fer affecte la stabilité des cristaux d'amiante, ce qui affecte de ce fait sa toxicité et de carcinogénicité. En raison de ces effets dangereux, l'amiante est considérée comme une cause directe de mésothéliome et de maladies de la plèvre. Pendant les 30 premières années du 20e siècle, la recherche sur le mésothéliome de travailleurs de l'industrie de l'amiante a été progressivement systématisée. Des règlements concernant la limitation du travail dans un environnement d'amiante et l'exposition à l'amiante dans l'environnement ont été créés au début des années 1970. Mais de 1971 à 2000 le nombre de patients atteints de lésions pleurales à la suite d'exposition à l'amiante a été doublé. Après les années 1990, lorsque les pays occidentaux ont ratifié l'interdiction de l'utilisation de l'amiante, de grandes quantités d'amiante ont continué à être exportées sous forme de matériaux de construction vers l'Asie du Sud-Est, l'Amérique du Sud et Europe de l'Est. Même actuellement aux États-Unis et en Europe où l'utilisation de l'amiante est strictement contrôlée, l'exposition à l'amiante se produit encore épisodiquement dans les bâtiments anciens.
Dans la région de l'ouest de la Chine, notamment dans les montagnes de Xinjiang, de Qinghai et de Gansu, le même problème se pose de manière aiguë. Depuis cinquante ans que l'amiante y est exploitée, la quantité de résidus qui s'est accumulée est énormes. Les particules d'amiante sont facilement transportées en suspension dans l'air. Les résidus d'amiante dans les régions en question sont des minéraux d'amiante d'une structure unique, à fibres fines, bouclés et doux.
La structure chimique de l'amiante qui est nocive pour l'environnement et aux êtres humains est détruite pendant les processus de lixiviation et le fer qui catalyse la formation de radicaux carcinogènes est transformé en précipité de fer atoxique. À cause des problèmes de contamination à l'amiante, le recyclage des résidus d'amiante est particulièrement en accord avec les intérêts de l'économie locale et un développement durable, et des matières premières locales peuvent être valorisées tout en améliorant l'environnement.
WO0017408 décrit un procédé du traitement d'un minerai de serpentine par l'acide chlorhydrique. L'objectif de cette demande est d'isoler et de récupérer le magnésium contenu dans divers matériaux parmi lesquels la serpentine. Toutefois, ce document n'enseigne pas comment valoriser d'autres métaux contenus dans les autres variétés d'amiante tels que le fer, le nickel ou le cobalt. En outre, le procédé décrit n'est pas pratique pour le traitement de l'amiante à cause du coût des produits chimiques utilisés. Le brevet US41 10400 utilise quant à lui le sulfure d'hydrogène pour précipiter des impuretés telles que nickel et cobalt dans une solution de pH 1 ,5 à 5 après la lixiviation. Le dioxyde de soufre accélère la réaction de précipitation jusqu'à moins d'une heure, mais ce gaz est compliqué à manipuler.
Ainsi, on recherche toujours des procédés simples et bon marché et de préférence rapides permettant d'éliminer les effets néfastes de l'amiante tout en valorisant ses constituants.
Par ailleurs, les procédés classiques connus pour la préparation de la silice, par exemple par la réaction de précipitation entre des solutions de silicate et d'acides, sont destinées à obtenir une silice qui a une bonne dispersion et procure la résistance à un matériau polymère. Leur participation dans la composition du matériau assure de bonnes propriétés, en particulier des propriétés mécaniques, de la rhéologie et d'autres aspects dynamiques.
Après de longues recherches, la demanderesse a mis au point un procédé utilisant une étape de lixiviation qui détruit la structure chimique de l'amiante et élimine la toxicité des résidus d'amiante. La plupart des résidus d'amiante peuvent être valorisés.
C'est pourquoi la présente demande a pour objet un procédé de traitement d'un produit contenant de l'amiante caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes:
a) fourniture d'un produit solide divisé contenant de l'amiante, b) préparation d'un milieu réactionnel comprenant le produit solide divisé contenant de l'amiante et une solution aqueuse d'un acide minéral,
c) traitement par lixiviation du produit solide divisé à l'aide d'une solution aqueuse d'un acide minéral,
d) séparation solide/ lixiviat liquide,
puis d'une part
e) traitement à pH acide du lixiviat obtenu à l'étape d) par addition d'un agent alcalin et d'un agent oxydant,
f) séparation solide/liquide,
g) traitement du liquide obtenu à l'étape f) par addition d'un agent alcalin,
h) séparation solide/liquide pour obtenir dans la phase solide un mélange contenant des hydroxydes de nickel et de cobalt ou des sulfures de nickel et de cobalt, que l'on traite optionnellement pour en extraire le nickel ou le cobalt ou ces deux métaux et dans la phase liquide un sel de magnésium qu'optionnellement l'on soumet à un traitement de transformation en oxyde de magnésium,
et/ou d'autre part
i) préparation d'un milieu réactionnel par mélange du solide obtenu à l'étape d) avec une solution aqueuse d'un agent alcalin,
j) traitement alcalin du solide obtenu à l'étape d) à l'aide de la solution aqueuse de l'agent alcalin, k) séparation solide/liquide,
I) addition au liquide obtenu à l'étape k) d'une solution aqueuse d'un composé ionique pour obtenir une solution aqueuse dite ionique,
m) addition à la solution aqueuse ionique obtenue à l'étape I) d'un liquide de dilution pour obtenir une solution aqueuse diluée,
n) addition d'une solution aqueuse d'un acide minéral dans la solution aqueuse diluée obtenue à l'étape m) pour obtenir un précipité contenant de la silice, et isolation du précipité si désiré.
Ainsi, le présent procédé permet non seulement de décontaminer l'amiante, mais également d'obtenir notamment du nickel, du cobalt, du magnésium ou de l'oxyde de magnésium, et de la silice.
Ainsi, le procédé de traitement de l'invention peut, dans un premier mode de réalisation, comprendre les étapes suivantes:
a) fourniture d'un produit solide divisé contenant de l'amiante, b) préparation d'un milieu réactionnel comprenant le produit solide divisé contenant de l'amiante et une solution aqueuse d'un acide minéral,
c) traitement par lixiviation du produit solide divisé à l'aide d'une solution aqueuse d'un acide minéral,
d) séparation solide/ lixiviat liquide,
e) traitement à pH acide du lixiviat obtenu à l'étape d) par addition d'un agent alcalin et d'un agent oxydant,
f) séparation solide/liquide,
g) traitement du liquide obtenu à l'étape f) par addition d'un agent alcalin,
h) séparation solide/liquide pour obtenir dans la phase solide un mélange contenant des hydroxydes de nickel et de cobalt ou des sulfures de nickel et de cobalt, que l'on traite optionnellennent pour en extraire le nickel ou le cobalt ou ces deux métaux et dans la phase liquide un sel de magnésium qu'optionnellement l'on soumet à un traitement de transformation en oxyde de magnésium.
Selon un second mode de réalisation, le procédé selon l'invention peut comprendre les étapes suivantes: a) fourniture d'un produit solide divisé contenant de l'amiante, b) préparation d'un milieu réactionnel comprenant le produit solide divisé contenant de l'amiante et une solution aqueuse d'un acide minéral,
c) traitement par lixiviation du produit solide divisé à l'aide d'une solution aqueuse d'un acide minéral,
d) séparation solide/ lixiviat liquide,
i) préparation d'un milieu réactionnel par mélange du solide obtenu à l'étape d) avec une solution aqueuse d'un agent alcalin,
j) traitement alcalin du solide obtenu à l'étape d) à l'aide de la solution aqueuse de l'agent alcalin,
k) séparation solide/liquide,
I) addition au liquide obtenu à l'étape k) d'une solution aqueuse d'un composé ionique pour obtenir une solution aqueuse dite ionique,
m) addition à la solution aqueuse ionique obtenue à l'étape I) d'un liquide de dilution pour obtenir une solution aqueuse diluée,
n) addition d'une solution aqueuse d'un acide minéral dans la solution aqueuse diluée obtenue à l'étape m) pour obtenir un précipité contenant de la silice, et isolation du précipité si désiré. Enfin, selon un troisième mode de réalisation, le procédé selon l'invention peut comprendre les étapes suivantes:
a) fourniture d'un produit solide divisé contenant de l'amiante, b) préparation d'un milieu réactionnel comprenant le produit solide divisé contenant de l'amiante et une solution aqueuse d'un acide minéral,
c) traitement par lixiviation du produit solide divisé à l'aide d'une solution aqueuse d'un acide minéral,
d) séparation solide/ lixiviat liquide,
e) traitement à pH acide du lixiviat obtenu à l'étape d) par addition d'un agent alcalin et d'un agent oxydant,
f) séparation solide/liquide,
g) traitement du liquide obtenu à l'étape f) par addition d'un agent alcalin,
h) séparation solide/liquide pour obtenir dans la phase solide un mélange contenant des hydroxydes de nickel et de cobalt ou des sulfures de nickel et de cobalt, que l'on traite optionnellennent pour en extraire le nickel ou le cobalt ou ces deux métaux et dans la phase liquide un sel de magnésium qu'optionnellement l'on soumet à un traitement de transformation en oxyde de magnésium,
i) préparation d'un milieu réactionnel par mélange du solide obtenu à l'étape d) avec une solution aqueuse d'un agent alcalin,
j) traitement alcalin du solide obtenu à l'étape d) à l'aide de la solution aqueuse de l'agent alcalin,
k) séparation solide/liquide,
I) addition au liquide obtenu à l'étape k) d'une solution aqueuse d'un composé ionique pour obtenir une solution aqueuse dite ionique,
m) addition à la solution aqueuse ionique obtenue à l'étape I) d'un liquide de dilution pour obtenir une solution aqueuse diluée,
n) addition d'une solution aqueuse d'un acide minéral dans la solution aqueuse diluée obtenue à l'étape m) pour obtenir un précipité contenant de la silice, et isolation du précipité si désiré.
Au sens de la présente demande, on entend par « produit contenant de l'amiante » tous silicates ferromagnésiens tels que les chlorites, les serpentines, les amphiboles, les pyroxènes, les péridots ou olivines, ou les grenats.
Etape a)
Le produit solide divisé contenant de l'amiante peut être par exemple des boues de forage, des enduits, des matériaux ignifuges, des plaques de plâtre ou calfatages, de préférence des matériaux ignifugés ou des plaques de plâtre. Après l'exploitation de l'amiante, les matières premières contiennent encore des résidus d'amiante. Le produit solide divisé contenant de l'amiante est particulièrement constitué de tels résidus d'exploitation de l'amiante. Il s'agit en particulier de résidus d'exploitation industrielle de l'amiante provenant de l'ouest de la Chine.
Le produit solide contenant de l'amiante peut être divisé par broyage pour augmenter sa surface spécifique et favoriser la lixiviation. La taille des particules divisées est par exemple de moins de 149 μιτι, de préférence de moins de 125 μητι, notamment de moins de 120 μιτι, particulièrement d'environ 74 μιτι évaluée par tamisage à sec.
À cette fin, on utilise avantageusement un concasseur à minerai. On peut notamment procéder à un premier broyage, par exemple à 150 μιτι, puis à un second broyage, par exemple à 74 nm.
Lorsque le produit solide contenant de l'amiante contient du fer sous la forme de magnétite, on utilise avantageusement un champ magnétique pour sélectionner le produit à traiter. Après soumission un champ magnétique, le produit solide contenant de l'amiante qui va être soumis au procédé de l'invention contient avantageusement moins de 6 %, de préférence de moins de 5 %, notamment de moins de 3 % de fer.
Etape b)
L'acide minéral utilisé en solution aqueuse pour le traitement par lixiviation du produit solide divisé peut être par exemple l'acide sulfurique, l'acide nitrique ou l'acide chlorhydrique, et de préférence l'acide sulfurique.
Dans le milieu réactionnel, l'acide minéral peut représenter en poids/volume par exemple de 1 ,102 à 1 ,260 g/mL de préférence de 1 ,139 à 1 ,235 g/mL, notamment de 1 ,155 à 1 ,219 g/mL, tout particulièrement environ 1 ,178 g/mL.
Dans le milieu réactionnel obtenu à l'étape b), le ratio entre la masse de produit solide divisé et le volume de la solution aqueuse du premier acide minéral est de 0,1 kg/L à 1 kg/L, de préférence de 0,2 kg/L à 0,7 kg/L notamment de 0,23 kg/L à 0,5 kg/L, tout particulièrement de 0,25 kg/L à 0,4 kg/L.
Le milieu réactionnel obtenu à l'issu de l'étape b) présente de préférence un pH inférieur à 0.
Etape c)
Le traitement par lixiviation du produit solide divisé à l'aide d'une solution aqueuse d'un acide minéral est avantageusement effectué à une température de 70 à 1 10 °C, de préférence de 79 à 103 °C, notamment de 84 à 99 °C, tout particulièrement de 89 à 95 °C.
Dans des conditions préférentielles de mise en œuvre de l'invention, au cours du traitement par lixiviation du produit solide divisé à l'aide d'une solution aqueuse d'un acide minéral, de préférence l'acide sulfurique, le ratio liquide/solide est par exemple de 2,5 à 3,5 L/Kg, de préférence de 2,7 à 3,3 L/Kg, notamment de 2,8 à 3,2 L/Kg, tout particulièrement 2,9 à 3,1 L/Kg. Lorsque l'acide utilisé est l'acide sulfurique, l'acide représente en poids/volume avantageusement de 15 à 35 %, de préférence de 20 à 32 %, notamment de 22 à 30 %, tout particulièrement environ 25 % du milieu réactionnel de l'étape b).
La durée de traitement par lixiviation du produit solide divisé à l'aide d'une solution aqueuse d'un acide minéral peut-être par exemple de 30 à 480 minutes, de préférence de 40 à 240 minutes, notamment de 50 à 180 minutes, tout particulièrement de 60 à 150 minutes.
Dans toujours d'autres conditions préférentielles de mise en oeuvre de l'invention, le traitement par lixiviation du produit solide divisé est mis en œuvre dans plusieurs réacteurs successifs. Par exemple, dans un premier réacteur, on installe du produit solide divisé neuf, c'est-à-dire qui n'a pas encore été soumis à lixiviation, et dans un 2e réacteur on installe du produit solide divisé qui a été précédemment soumis à lixiviation. Ce dernier est alors mélangé avec un solvant acide, de préférence de même nature que celui utilisé pour la première lixiviation. Après séparation solide/liquide, le liquide peut être réintroduit dans le premier réacteur pour servir à la lixiviation de produit solide divisé neuf. En pratique, on peut de préférence mettre en œuvre 2 à 6 réacteurs en série.
Lorsque l'on procède ainsi, la durée de traitement par lixiviation du produit solide divisé neuf à l'aide d'une solution aqueuse d'un acide minéral peut- être par exemple de 30 minutes à 4 heures, de préférence de 40 à 120 minutes, notamment de 50 à 100 minutes, tout particulièrement de 60 à 90 minutes dans le premier réacteur, tandis que la durée de traitement par lixiviation dans le second réacteur peut-être par exemple de 20 minutes à 480 minutes, de préférence de 20 minutes à 120 minutes, notamment de 20 à 90 minutes, tout particulièrement de 20 à 60 minutes. Plus on installe de réacteurs, plus la durée de lixiviation peut être réduite.
A la fin de la lixiviation, l'acide par exemple l'acide sulfurique peut représenter en poids/volume de préférence entre 5 et 80 g/L, de préférence environ 40 g/L.
Pour une bonne lixiviation, la cuve est avantageusement munie d'un agitateur, notamment d'un agitateur radial et axial. Etape d)
L'étape de séparation solide/liquide d) suivant l'étape de traitement du produit solide divisé à l'aide d'une solution aqueuse d'un acide peut être effectuée par exemple à l'aide d'un filtre sous vide, d'une centrifugeuse, d'un séchoir rotatif ou d'un filtre à pression, de préférence d'un séchoir rotatif ou d'un filtre à pression, et particulièrement d'un filtre à pression.
Le filtre utilisé est avantageusement un filtre rotatif à tambour sous vide.
Cette étape de séparation permet d'obtenir d'une part un solide renfermant notamment des composés à base de fer et de silicium et d'autre part un liquide qui est une solution qui peut être utilisée telle quelle pour l'étape suivante.
La solution présente de préférence un pH d'environ 0. Etape e)
Dans une alternative du procédé de l'invention, la solution (lixiviat) obtenu à l'étape d) peut être traitée à pH acide dans une étape e) dans laquelle on ajoute à cette solution un agent alcalin et un agent oxydant.
A noter que dans la présente demande, classiquement l'article indéfini "un" doit être considéré comme un pluriel générique (signification de "au moins un" ou encore "un ou plusieurs"), sauf lorsque le contexte montre le contraire (1 ou "un seul"). Ainsi, par exemple, lorsque l'on indique ci-dessus que l'on ajoute un agent alcalin, il s'agit de l'ajout d'un ou plusieurs agents alcalins, et de même pour l'agent oxydant.
Cette étape de traitement e) à pH acide dans lequel on utilise un agent alcalin et un agent oxydant peut être réalisée par exemple à un pH de 0 à 4, de préférence de 1 à 4, plus préférentiellement de 2 à 4, notamment de 2,5 à 3,5, tout particulièrement de 2,5 à 3 environ.
L'agent alcalin permet notamment de contrôler le pH de l'étape e) de manière à le maintenir le pH entre 0 et 4. En effet, il est du mérite de la demanderesse d'avoir mis en évidence qu'en maintenant le pH supérieur ou égal à 0, il était possible de faire précipiter les composés à base de fer. Le traitement à un pH plus acide, notamment inférieur à 0, entraine la solubilisation des composés du fer de sorte qu'il n'est pas possible de les isoler. L'agent alcalin utilisé ici est de préférence un oxyde ou un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux comme de préférence un oxyde ou un hydroxyde de métal alcalin comme par exemple l'hydroxyde de magnésium, l'hydroxyde de sodium, l'oxyde de calcium, carbonate de calcium, carbonate de magnésium, l'oxyde de sodium ou le gaz ammoniac, de préférence l'hydroxyde de magnésium, oxyde de calcium, carbonate de calcium, ou le gaz ammoniac, et particulièrement l'hydroxyde de magnésium, ou un mélange de ceux-ci. Ce dernier peut provenir avantageusement, comme on le verra ci-après, d'une étape ultérieure du procédé de la présente invention.
De même que pour l'étape b) précédemment décrite, un acide minéral peut également être utilisé en solution aqueuse pour le traitement à pH acide de l'étape e) de manière à maintenir le pH entre 0 et 4. L'acide minéral peut être par exemple l'acide sulfurique, l'acide nitrique ou l'acide chlorhydrique, et de préférence l'acide sulfurique.
L'agent oxydant permet quant à lui d'augmenter le degré d'oxydation du fer, ce qui permet de faire précipiter sélectivement le fer par rapport au cobalt et au nickel. L'association de l'agent alcalin et de l'agent oxydant permet donc la précipitation sélective du fer. L'oxydant utilisé peut-être par exemple du dichlore, du peroxyde d'hydrogène, de l'azote, du dioxyde de soufre, ou de l'oxygène gazeux, de préférence de l'azote, du dioxyde de soufre ou de l'oxygène gazeux, et particulièrement l'oxygène gazeux, ou un mélange de ceux- ci comme un mélange du dioxyde de soufre et d'oxygène gazeux. Une partie de l'oxydant utilisé peut-être constituée de l'acide utilisé à l'étape précédente, lorsqu'il s'agit d'un acide oxydant comme l'acide sulfurique.
Etape f)
La séparation solide/liquide f) suivant cette étape e) permet la récupération du fer précipité et des autres métaux lourds. Elle peut être réalisée dans des conditions opératoires analogues à l'étape de séparation solide/liquide d) précédemment décrite. Elle permet de séparer d'une part des composés contenant du fer, dans la phase solide, et d'autre part un liquide sous forme d'une solution qui peut être utilisée telle quelle pour l'étape suivante. Etape g)
L'étape g) qui consiste en un traitement du liquide récupéré à l'étape f) par l'addition d'un agent alcalin jusqu'à obtenir un pH « plus basique », c'est-à- dire, au sens de la présente demande, moins acide que le pH mis en œuvre à l'étape e) de traitement à pH acide. En particulier, l'étape g) est réalisée à un pH supérieur à 4 pour permettre la précipitation sélective des composés contenant du cobalt ou du nickel. Le pH est de préférence compris entre 4 et 9,5, plus préférentiellement entre 7 et 9,5, tout particulièrement entre 7,5 et 9.
Il est préférable de maintenir le pH de l'étape g) inférieur ou égal à 9,5. Il est en effet du mérite de la demanderesse d'avoir mis en évidence qu'au- delà d'un pH de 9,5, les composés contenant du magnésium présents dans la solution obtenue à l'issue de l'étape f) précipitent en même temps que les composés contenant du cobalt ou du nickel de sorte qu'il n'est plus possible de récupérer ses derniers de manière sélective.
Dans des conditions préférentielles de mise en œuvre de l'étape g), on ajoute à la solution après réaction un agent de floculation des métaux, de préférence un composé sulfuré. La précipitation des métaux (cobalt et nickel) s'en trouve améliorée.
Le composé sulfuré optionnel peut-être par exemple un sulfure alcalin comme du sulfure de sodium ou du sulfure de potassium, et particulièrement du sulfure de sodium.
A noter que si un agent de floculation est choisi pour aider à la précipitation du nickel, l'étape g) de traitement est avantageusement effectuée à un pH de 5 à 6 obtenu par exemple à l'aide d'oxyde de magnésium.
Si le sulfure de sodium est choisi comme agent de floculation, le ratio du sulfure de sodium et le produit solide contenant de l'amiante peut représenter en % par exemple de 0,4% à 0,8% de préférence de 0,5% à 0,7%, tout particulièrement environ 0,6%.
Si le sulfure de sodium est choisi pour permettre la précipitation du nickel, la précipitation est avantageusement effectuée à une température de 40 à 60 °C, de préférence de 45 à 55 °C, tout particulièrement de 50 °C environ.
À cette fin, on peut utiliser les mêmes agents alcalins que ceux de l'étape e) décrits précédemment, et comme précédemment, on utilise particulièrement l'oxyde de magnésium, ou un mélange de celui-ci avec un ou plusieurs autres agents alcalins, l'oxyde de magnésium ne pouvant provenir, comme on le verra ci-après, d'une étape ultérieure du procédé de la présente invention. Etape h)
La séparation solide/liquide h) suivant cette étape g) permet la récupération des composés contenant du cobalt et du nickel ayant précipité. Elle peut être réalisée dans des conditions opératoires analogues à l'étape f) de séparation solide/liquide précédente. Elle permet de séparer d'une part des composés contenant du nickel ou du cobalt dans la phase solide, sous forme d'hydroxyde de ces métaux, et d'autre part un liquide sous forme d'une solution qui peut être utilisée telle quelle pour l'étape suivante.
Les composés contenant du nickel ou du cobalt peuvent optionnellement être traités pour en extraire le nickel et le cobalt et les valoriser. Ces traitements peuvent consister en une précipitation produite par l'addition d'un agent alcalin, de préférence un oxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux, tout particulièrement l'oxyde de magnésium.
De son côté, le liquide sous forme de solution contient des sels de magnésium qui peuvent être transformés en oxyde de magnésium par tout traitement approprié, cet oxyde de magnésium pouvant être utilisé dans le procédé décrit ci-dessus à titre d'agent alcalin.
Un traitement approprié peut comprendre le traitement de la solution contenant des sels de magnésium à l'aide d'un déshydratant comme l'acide sulfurique concentré, qui permet d'obtenir du sulfate de magnésium qui peut être incinéré pour donner de l'oxyde de magnésium solide.
Avantageusement, le procédé de l'invention comprend cette étape d'obtention d'oxyde de magnésium solide et plus particulièrement d'utilisation de cet oxyde de magnésium solide à titre d'agent alcalin utilisé à l'étape e), à l'étape g) ou dans ces 2 étapes.
Etape i)
Dans une autre alternative du procédé de l'invention, l'étape d) ou l'étape h) peut être suivie d'une étape i) de préparation d'un milieu réactionnel par mélange du solide obtenu à l'étape d) avec une solution aqueuse d'un agent alcalin.
Dans cette étape i), le ratio entre la masse de solide obtenu à l'étape d) et le volume de la solution aqueuse de l'agent alcalin est de 0,4 kg/L à 0,6 kg/L, de préférence de 0,44 kg/L à 0,55 kg/L notamment de 0,47 kg/L à 0,52 kg/L, tout particulièrement d'environ 0,5 kg/L.
Dans des conditions tout à fait préférentielles de mise en œuvre de l'invention, l'agent alcalin utilisé est l'hydroxyde de sodium et le ratio entre la masse de solide obtenu à l'étape d) et le volume de la solution aqueuse de l'agent alcalin dans le milieu réactionnel obtenu à l'étape e) est de 0,4 kg/L à 0,6 kg/L, de préférence de 0,44 kg/L à 0,55kg/L notamment de 0,47 kg/L à 0,52 kg/L, tout particulièrement d'environ 0,5 kg/L.
Etape i)
L'étape j) de traitement alcalin du solide obtenu à l'étape d) à l'aide de la solution aqueuse de l'agent alcalin est avantageusement effectuée à une température de 60°C à 100°C, de préférence de 70 C à 90°C, notamment de 75°C à 85°C, tout particulièrement d'environ 80°C.
La durée de traitement alcalin du solide obtenu à l'étape d) à l'aide de la solution aqueuse de l'agent alcalin peut-être par exemple de 180 à 480 minutes, de préférence de 240 à 420 minutes, notamment de 300 minutes à 360minutes, tout particulièrement d'environ 320 minutes.
Etape k)
La séparation solide/liquide k) suivant cette étape j) de traitement par un agent alcalin peut être réalisée dans des conditions opératoires analogues à l'étape de séparation solide/liquide d) précédente.
Cette étape de séparation permet d'obtenir d'une part un solide et d'autre part un liquide qui peut être utilisé tel que pour l'étape suivante. Ce liquide contient notamment des composés du silicium comme des silicates.
Etape I)
À ce liquide obtenu à l'étape k), on ajoute un composé ionique en solution aqueuse qui est un composé électroniquement neutre composé d'ions. Dans une condition préférentielle de mise en œuvre de l'invention, le composé ionique comprend des ions identiques à ceux des composés présents dans le liquide obtenu à l'étape k) de séparation solide/liquide. Il est préférentiellement choisi dans le groupe consistant en Na2SO4, NaCI, K2SO4, plus préférentiellement Na2SO4 ou NaCI, et tout particulièrement Na2SO4. Par exemple lorsque le premier acide minéral est l'acide sulfurique et que l'agent alcalin est l'hydroxyde de sodium, on choisira avantageusement le sulfate de sodium car il comprend à la fois l'anion et le cation de ces composés.
Le sulfate de sodium peut provenir avantageusement du lixiviat liquide de l'étape d) ci-dessus. Un recyclage est ainsi réalisé.
La solution aqueuse du composé ionique est de préférence saturée.
Dans des conditions tout à fait préférentielles de mise en œuvre de l'invention, le premier acide minéral est l'acide sulfurique, l'agent alcalin est l'hydroxyde de sodium et le composé ionique utilisé est Na2SO4. Le ratio entre la masse de solide obtenu à l'étape d) et le volume de la solution aqueuse saturée du composé ionique ajouté à l'étape I) est alors avantageusement de 1 kg/L à 5 kg/L, de préférence de 1 ,5 kg/L à 4,5 kg/L notamment de 1 ,7 kg/L à 4,3 kg/L, tout particulièrement de 1 ,9 kg/L à 4,1 kg/L. Etape m)
On ajoute ensuite à la solution aqueuse ionique obtenue à l'étape I), un liquide de dilution pour obtenir une solution aqueuse diluée.
Le liquide de dilution utilisé à l'étape suivante est de préférence un liquide aqueux, par exemple une solution aqueuse de sulfate de sodium, et préférablement de l'eau.
Dans encore d'autres conditions préférentielles de mise en œuvre de l'invention, le ratio entre la masse de solide obtenu à l'étape d) et le volume de liquide de dilution ajouté à l'étape m) est de 0,005 kg/L à 0,4 kg/L, de préférence de 0,075 kg/L à 0,3 kg/L notamment de 0,09 kg/L à 0,25 kg/L, tout particulièrement de 0,01 kg/L à 0,2kg/L.
Le pH de la solution aqueuse diluée obtenue à l'étape m) est basique, supérieur ou égal à 7, de préférence est de 10 à 13,75, notamment de 1 1 à 13,5, tout particulièrement de 1 1 ,5 à 13,25. Etape n)
L'ajout de la solution aqueuse d'un acide minéral dans la solution aqueuse diluée obtenue à l'étape m) permet d'abaisser le pH de ladite solution aqueuse diluée et de faire précipiter les composés du silicium sous forme de silice SiO2.
L'étape n) de précipitation est réalisée par addition d'une solution aqueuse d'un acide minéral dans la solution aqueuse diluée obtenue à l'étape m) pour obtenir un pH d'une valeur inférieure ou égale à 9, de préférence de inférieure à 8, notamment inférieure à 7, tout particulièrement de 5 à 6.
L'acide minéral utilisé en solution aqueuse pour la précipitation de la silice peut être le même que celui mis en œuvre dans l'étape b) précédemment décrite, par exemple l'acide sulfurique, l'acide nitrique ou l'acide chlorhydrique, de préférence l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique, et particulièrement l'acide sulfurique.
L'étape n) de précipitation est avantageusement effectuée à une température de 80°C à 100°C, de préférence de 80 C à 98°C, notamment de 85°C à 97°C, tout particulièrement de 88°C à 95°C.
La durée de l'étape n) peut-être par exemple de 20 à 80 minutes, de préférence de 25 à 70 minutes, notamment de 30 minutes à 60 minutes, tout particulièrement d'environ 45 minutes.
Dans des conditions préférentielles de mise en œuvre de l'invention, l'étape n) est réalisée par additions successives de solutions aqueuses d'acide minéral, ces additions étant de préférence de moins en moins concentrées en acide.
Dans des conditions particulières de mise en œuvre de ce dernier mode de réalisation de l'invention, la première solution aqueuse d'acide minéral comprend de 30 à 65 % massique, de préférence de 35 à 60 % massique, notamment de 40 à 55 % massique d'acide minéral, et la seconde solution aqueuse d'acide minéral comprend de 5 à 20 % massique, de préférence de 8 à 17 % massique, notamment de 10 à 15 % massique d'acide minéral.
Dans des conditions tout à fait préférentielles de mise en œuvre de l'invention, une première solution aqueuse comprenant de 40 à 55 % massique d'acide sulfurique est ajoutée dans la solution aqueuse diluée à l'étape m) pour abaisser le pH de ladite solution aqueuse diluée à une valeur d'environ 6, puis une seconde solution aqueuse comprenant de 10 à 15 % massique d'acide sulfurique est ajoutée afin d'abaisser le pH de ladite solution aqueuse diluée à une valeur de 5 à 6.
L'utilisation de solutions aqueuses de moins en moins concentrées en acide minéral permet, dans un premier temps, d'économiser de l'énergie grâce à la chaleur émise par la réaction acide/eau, et dans un second temps, de contrôler la morphologie du précipité.
Avantageusement, le précipité obtenu à l'étape n) est isolé, de préférence par séparation solide/liquide.
La séparation solide/liquide suivant cette étape n) peut être réalisée dans des conditions opératoires analogues à l'étape de séparation solide/liquide d) précédente.
Cette étape de séparation permet d'obtenir d'une part un liquide et d'autre part de la silice sous forme de particules amorphes, c'est-à-dire de particules ne possédant pas de périodicité cristalline des atomes de Si et O les constituant.
Il est préférable d'ajouter une petite quantité de stabilisateur comme NaCI, enfin le temps de stabilisation du sol acide de silice peut être maintenu de 36 heures.
Le procédé de l'invention peut être mis en œuvre par lots, ou de préférence en continu.
Dans des conditions tout à fait préférentielles de mise en oeuvre de l'invention, on utilise un produit solide divisé contenant de l'amiante ayant une taille de particules de 200 à 400 mesh, dans un ratio solution aqueuse d'acide sulfurique/produit solide divisé d'environ 3 L par kilogramme, avec une concentration d'acide sulfurique de 25 %, la lixiviation étant réalisée à une température de 80 à 100 °C, l'agent oxydant comprenant du peroxyde d'hydrogène et de l'oxygène gazeux. Dans un tel procédé, de préférence la lixiviation est effectuée dans plusieurs réacteurs séparés et avantageusement dans les conditions précédemment décrites pour cette étape. Encore plus préférentiellement, l'agent alcalin utilisé aux étapes e) et g) comprend de l'oxyde de magnésium obtenu en fin de procédé. Les procédés objet de la présente invention possèdent de très intéressantes qualités. Ils permettent notamment de traiter les résidus ou déchets d'amiante ou d'exploitation de l'amiante, tout en permettant la fabrication de magnésium ainsi que d'autres métaux comme le cobalt, le nickel, le fer et leurs alliages. Ils permettent aussi la fabrication de silice. Les particules amorphes de S1O2 obtenues ont une porosité d'au moins 50% générée par des pores dont le diamètre est inférieur ou égal à 40 nm. La porosité des particules amorphes de S1O2 est mesurée par analyseur de porosité Micromeritics Autopore.
Ces qualités sont illustrées ci-après dans la partie expérimentale. Elles justifient l'utilisation du procédé de l'invention dans le traitement de résidus ou déchets d'amiante ou d'exploitation de l'amiante. Elles justifient aussi l'utilisation des particules amorphes de S1O2 obtenues par le procédé de l'invention, notamment en tant que matière première pour la production de panneaux solaires en silicium monocristallin.
Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre à l'échelle industrielle, c'est-à-dire à une échelle permettant le traitement d'au moins 500 kg de résidus d'amiante par jour, en préférence d'au moins 900 kg par jour.
C'est pourquoi la présente demande a aussi pour objet l'utilisation des procédés ci-dessus décrits, notamment
- pour la décontamination de résidus d'amiante ou de résidus de matériaux d'exploitation de l'amiante, ou
- pour la valorisation de l'amiante, pour préparer du magnésium ainsi que d'autres métaux comme ceux précédemment cités,
- pour la fabrication du support de catalyseur,
- pour la fabrication d'additifs alimentaires,
- pour la fabrication d'agents de renforcement dans des composés macromoléculaires incluant caoutchouc et plastique,
- pour la fabrication de panneaux solaires en silicium amorphe, particulièrement cette dernière utilisation.
Les conditions préférentielles de mise en œuvre des procédés ci- dessus décrites s'appliquent également aux autres objets de l'invention visés ci- dessus, notamment à leurs utilisations. Elles tendent à l'obtention des meilleurs rendements d'extraction possibles. Les exemples qui suivent illustrent la présente demande.
Exemples Étapes communes
On a broyé à une granulométrie de 74 puis de 37 micromètres (respectivement 200 et 400 mesh - mesurée au tamis à mailles carrées) de gros blocs de résidus d'amiante contenant de la magnétite. Après broyage, la proportion de fer dans la poudre obtenue est de 3 %.
Étape 1
Dans un premier réacteur, on a mélangé 65 g de la poudre obtenue avec une solution aqueuse d'acide sulfurique à haute température dans un ratio (R) volume de solution d'acide sulfurique/poids de poudres, à une température (Θ) pendant un temps (T). On a utilisé une solution contenant un pourcentage pondéral P1 d'acide sulfurique.
On a ensuite séparé par filtration, en utilisant un entonnoir Buchner, une phase solide S1 d'une phase liquide L1 . La phase solide S1 contenait du silicium.
Étape 2
La phase liquide L1 est alors transférée dans un second réacteur du type cristallisoir à tube de circulation à déflecteurs et portée sous agitation. On ajoute de l'hydroxyde de sodium, de l'oxygène gazeux introduit à la base de l'agitateur pour ajuster et maintenir le pH à la valeur pH. On obtient un précipité.
On sépare par filtration, en utilisant un entonnoir Buchner, une phase solide S2 d'une phase liquide L2. La phase solide S2 contient du fer sous forme d'oxyde ferrique. Étape 3
La phase liquide L2 est alors transférée dans un 3e réacteur du type cristallisoir et portée sous agitation. On ajoute de l'hydroxyde de sodium jusqu'à obtenir un pH « basique » ayant la valeur pH 9. On obtient ainsi un précipité solide S3 contenant des hydroxydes de nickel et de cobalt et une solution L3 riche en magnésium salifié, que l'on sépare par filtration à l'aide d'un entonnoir Buchner. Étape 4
La phase liquide L2 est alors traitée à l'acide sulfurique concentré pour obtenir un précipité de sulfate de magnésium hydraté, que l'on calcine en présence de soufre pour obtenir de l'oxyde de magnésium. Les taux d'extraction de magnésium, de fer, de nickel et de cobalt ont été déterminés. Les taux d'extraction ont été exprimés en pourcentage par rapport à la quantité totale de l'élément correspondant présente dans le produit de départ du procédé contenant de l'amiante. Exemples 1 à 6.
Figure imgf000020_0001
Les résultats d'extraction (%) obtenus sont les suivants
Exemple Magnésium Fer Nickel Cobalt
1 84% 42% 75% 28%
2 80% 38% 71 % 32%
3 87% 56% 82% 45%
4 81 % 51 % 76% 35%
5 75% 44% 71 % 34%
6 41 % 78% 24% 17% Les résultats obtenus montrent qu'au-delà de 30 % en poids d'acide sulfurique, les taux d'extraction de magnésium, nickel et cobalt chutent fortement. Avec de plus faibles proportions d'acide sulfurique, d'excellents résultats sont obtenus pour ces 3 métaux, en particulier pour des valeurs de l'ordre de 26-28 % d'acide sulfurique.
Exemples 7 à 16.
Figure imgf000021_0001
Les résultats d'extraction (%) obtenus sont les suivants
Exemple Magnésium Fer Nickel Cobalt
7 93% 57% 88% 41 %
8 89% 55% 83% 37%
9 87% 56% 82% 45%
10 90% 53% 84% 42%
1 1 86% 58% 77% 38%
12 84% 59% 75% 39%
13 71 % 38% 65% 30%
14 74% 41 % 68% 32%
15 75% 44% 71 % 34%
16 70% 49% 65% 29% Les résultats obtenus montrent que les taux d'extraction de magnésium, nickel et cobalt sont excellents à haute température, particulièrement pour une durée de lixiviation d'environ une heure. Exemple 17
Étape 1
Dans un réacteur muni d'un agitateur mécanique, on a mélangé 64,51 g de la poudre obtenue à l'étape ci-dessus avec 200 mL d'une solution aqueuse d'acide sulfurique (25,5% en poids). Le mélange réactionnel ainsi obtenu a été porté sous agitation pendant 60 minutes à 80°C. Un précipité se forme.
On a ensuite séparé par filtration, en utilisant un disque filtrant à vide ZPG de Shanghai Joyal Machinery Co., Ltd, 54,37 g d'une phase solide S1 a.
Étape 2
La phase solide S1 a est alors transférée dans un second réacteur et mélangée avec 1 10 mL d'une solution aqueuse de soude (977 g/L). Le mélange réactionnel ainsi obtenu a été porté sous agitation pendant 90 minutes à 90°C.
On a ensuite séparé par filtration, en utilisant un disque filtrant à vide ZPG de Shanghai Joyal Machinery Co., Ltd une phase solide S2a d'une phase liquide L2a qui a été utilisés telle quelle pour l'étape suivante. Étape 3
98 mL de la phase liquide L2a ont alors été transférés dans un 3e réacteur et mélangés avec 27,2 mL d'une solution aqueuse saturée en Na2SO4 (300 g/L). Ce mélange a ensuite été dilué par ajout de l'eau, jusqu'à l'obtention d'une solution aqueuse dont le volume est de 680 mL et dont le pH est 13,22. On a alors ajouté 21 ,0 mL d'une solution aqueuse d'acide sulfurique (44% en poids) dans la solution aqueuse précédente et ainsi diminué le pH de ladite solution aqueuse à 9,63. L'addition de 3,2 mL d'une seconde solution aqueuse d'acide sulfurique moins concentrée (25% en poids) a permis d'abaisser le pH de la solution aqueuse précédente à 5,91 .
Enfin l'addition de 0,7 mL d'une troisième solution aqueuse d'acide sulfurique encore moins concentrée (13,5% en poids) a permis d'abaisser le pH de la solution aqueuse précédente à 5.
Après 45 minutes, le précipité obtenu, essentiellement constitué de S1O2 sous forme de particules amorphes, est séparé par filtration en utilisant un disque filtrant à vide ZPG de Shanghai Joyal Machinery Co., Ltd.
La masse de particules amorphes de S1O2 obtenue est de 12,1 g.
Le rendement est de 59,8% par rapport au silicium total de la poudre de départ.
Exemple 18
Étape 1
Dans un réacteur, on a mélangé 129,7 g de la poudre obtenue dans l'étape commune avec 349 mL d'une solution aqueuse d'acide sulfurique (25% en poids). Le mélange réactionnel ainsi obtenu a été porté sous agitation pendant 120 minutes à 90°C.
On a ensuite séparé par filtration, en utilisant un disque filtrant à vide ZPG de Shanghai Joyal Machinery Co., Ltd 1 10,3 g d'une phase solide S1 b.
Étape 2
48,6 g de la phase solide S1 b a alors été transférée dans un second réacteur et mélangée avec 100 mL d'une solution aqueuse de soude (200 g/L). Le mélange réactionnel ainsi obtenu a été porté sous agitation pendant 90 minutes à 90°C.
On a ensuite séparé par filtration, en utilisant un disque filtrant à vide ZPG de Shanghai Joyal Machinery Co., Ltd 24 mL d'une phase liquide L2b.
Étape 3
La phase liquide L2b a alors été transférée dans un 3e réacteur et mélangée avec 12,5 mL d'une solution aqueuse saturée en Na2SO4 (300 g/L). Ce mélange a ensuite été dilué par ajout de l'eau, jusqu'à l'obtention d'une solution aqueuse dont le volume est de 303,7 ml_ et dont le pH est 1 1 ,59.
On a alors ajouté 7,0 ml_ d'une solution aqueuse d'acide sulfurique (44% en poids) dans la solution aqueuse précédente et ainsi diminué le pH de ladite solution aqueuse à 2,56.
Après 45 minutes, le précipité obtenu, essentiellement constitué de S1O2 sous forme de particules amorphes, est séparé par filtration en utilisant un disque filtrant à vide ZPG de Shanghai Joyal Machinery Co., Ltd.
La masse de particules amorphes de S1O2 obtenue est de 1 ,95 g. Le rendement est de 96,0% par rapport au silicium total de la poudre de départ.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de traitement d'un produit contenant de l'amiante caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes:
a) fourniture d'un produit solide divisé contenant de l'amiante, b) préparation d'un milieu réactionnel comprenant le produit solide divisé contenant de l'amiante et une solution aqueuse d'un acide minéral,
c) traitement par lixiviation du produit solide divisé à l'aide d'une solution aqueuse d'un acide minéral,
d) séparation solide/ lixiviat liquide,
puis d'une part
e) traitement à pH acide du lixiviat obtenu à l'étape d) par addition d'un agent alcalin et d'un agent oxydant,
f) séparation solide/liquide,
g) traitement du liquide obtenu à l'étape f) par addition d'un agent alcalin,
h) séparation solide/liquide pour obtenir dans la phase solide un mélange contenant des hydroxydes de nickel et de cobalt ou des sulfures de nickel et de cobalt, que l'on traite optionnellement pour en extraire le nickel ou le cobalt ou ces deux métaux et dans la phase liquide un sel de magnésium qu'optionnellement l'on soumet à un traitement de transformation en oxyde de magnésium,
et/ou d'autre part
i) préparation d'un second milieu réactionnel par mélange du solide obtenu à l'étape d) avec une solution aqueuse d'un agent alcalin,
j) traitement alcalin du solide obtenu à l'étape d) à l'aide de la solution aqueuse de l'agent alcalin,
k) séparation solide/liquide,
I) addition au liquide obtenu à l'étape k) d'une solution aqueuse d'un composé ionique pour obtenir une solution aqueuse dite ionique,
m) addition à la solution aqueuse ionique obtenue à l'étape I) d'un liquide de dilution pour obtenir une solution aqueuse diluée, n) addition d'une solution aqueuse d'un second acide minéral dans la solution aqueuse diluée obtenue à l'étape m) pour obtenir un précipité contenant de la silice, et isolation du précipité si désiré.
2. Un procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'étape e) est réalisée à un pH de 0 à 4, de préférence de 1 à 4, plus préférentiellement de 2 à 4, notamment de 2,5 à 3,5, tout particulièrement de 2,5 à 3 environ.
3. Un procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'étape g) est réalisée à un pH compris entre 4 et 9,5, de préférence entre 7 et 9,5, plus préférentiellement entre 7,5 à 9.
4. Un procédé selon la revendication 1 à 3, caractérisé en ce que l'acide minéral est l'acide sulfurique et représente en poids/volume de 22 à 30 % du milieu réactionnel de l'étape b).
5. Un procédé selon la revendication 1 à 4, caractérisé en ce que le traitement du produit solide divisé à l'aide d'une solution aqueuse d'un acide minéral est effectué à une température de 70 à 1 10 °C.
6. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que, au cours du traitement par lixiviation du produit solide divisé à l'aide d'une solution aqueuse d'un acide minéral, le ratio liquide/solide est de 2,5 à 3,5 I par Kg.
7. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le traitement par lixiviation du produit solide divisé est mis en œuvre dans deux réacteurs successifs et en ce que dans un premier réacteur, on installe du produit solide divisé neuf, et dans un 2e réacteur on installe du produit solide divisé qui a été précédemment soumis à lixiviation, que l'on mélange avec un solvant acide.
8. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'agent alcalin de l'étape e) ou de l'étape g) est l'oxyde de magnésium de l'étape h) optionnelle.
9. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'à l'étape g) de traitement du liquide obtenu à l'étape f), on utilise en outre un agent de floculation des métaux comme un composé sulfuré.
10. Le procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'agent alcalin de l'étape i) est l'hydroxyde de sodium et le ratio entre la masse de solide obtenu à l'étape d) et le volume de solution aqueuse de l'agent alcalin dans le second milieu réactionnel obtenu à l'étape i) est de 0,1 kg/L à 1 kg/L.
1 1 . Le procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le composé ionique comprend des ions identiques à ceux des composés présents dans le liquide obtenu à l'étape k) et est le sulfate de sodium Na2SO4.
12. Le procédé selon l'une des revendications 1 à 1 1 , caractérisé en ce que l'étape n) de précipitation est réalisée par addition de solution aqueuse du second acide minéral à la solution aqueuse diluée obtenue à l'étape m) jusqu'à un pH inférieur ou égal à 5,5.
13. Utilisation d'un procédé tel que défini à l'une des revendications 1 à 9 comprenant les étapes a) à h),
- pour la décontamination de résidus d'amiante ou de résidus de matériaux d'exploitation de l'amiante, ou
- pour la valorisation de l'amiante, pour préparer du magnésium ainsi que d'autres métaux.
14. Utilisation d'un procédé tel que défini à l'une des revendications 1 à 7 et 10 à 12 comprenant les étapes a) à d) et i) à n),
- pour la fabrication du support de catalyseur,
- pour la fabrication d'additifs alimentaires,
- pour la fabrication d'agents de renforcement dans des composés macromoléculaires incluant caoutchouc et plastique, ou
- pour la fabrication de panneaux solaires en silicium amorphe.
PCT/FR2015/052629 2014-10-02 2015-10-01 Procédé industriel de traitement d'un produit contenant de l'amiante et ses applications WO2016051098A1 (fr)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201580053832.2A CN107109526A (zh) 2014-10-02 2015-10-01 用于包含石棉产品的工业处理方法及其应用

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1459419A FR3026664B1 (fr) 2014-10-02 2014-10-02 Procede industriel de traitement d'un produit contenant de l'amiante et ses applications
FR1459414A FR3026663B1 (fr) 2014-10-02 2014-10-02 Procede de traitement d'un produit contenant de l'amiante et ses applications
FR1459423A FR3026665B1 (fr) 2014-10-02 2014-10-02 Procede industriel de traitement et valorisation d'un produit contenant de l'amiante
FR1459423 2014-10-02
FR1459419 2014-10-02
FR1459414 2014-10-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016051098A1 true WO2016051098A1 (fr) 2016-04-07

Family

ID=54365321

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2015/052629 WO2016051098A1 (fr) 2014-10-02 2015-10-01 Procédé industriel de traitement d'un produit contenant de l'amiante et ses applications

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN107109526A (fr)
WO (1) WO2016051098A1 (fr)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11066723B2 (en) * 2019-01-24 2021-07-20 Elixsys, Inc. Systems and methods to chemically treat metal-bearing waste streams to recover value-added materials
US11479472B2 (en) 2019-01-24 2022-10-25 Elixsys, Inc. Systems and methods to recover value-added materials from gypsum

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4110400A (en) 1977-08-01 1978-08-29 Amax Inc. Selective precipitation of nickel and cobalt sulfides from acidic sulfate solution
WO2000017408A1 (fr) 1998-09-23 2000-03-30 Noranda Inc. Procede de production d'une solution de chlorure de magnesium concentre tres pure, par lixiviation acide et neutralisation
KR101326741B1 (ko) * 2013-06-25 2013-11-08 한국지질자원연구원 폐슬레이트의 석면 무해화 처리 방법, 및 이렇게 하여 얻은 무해화된 석면
WO2014047728A1 (fr) * 2012-09-26 2014-04-03 Orbite Aluminae Inc. Procédés pour la préparation d'alumine et de chlorure de magnésium par lixiviation par hcl de divers matériaux
CN104032130A (zh) * 2014-07-01 2014-09-10 中国矿业大学(北京) 一种沉淀分离蛇纹石浸出液中铁和镍的方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101161591A (zh) * 2006-10-09 2008-04-16 中国矿业大学(北京) 一种利用石棉尾矿制备片状纳米氢氧化镁和球形纳米白炭黑的方法
CN101792184B (zh) * 2010-01-21 2012-02-29 新疆蓝天伟业科技开发有限公司 石棉尾矿综合利用的方法
CN103754885B (zh) * 2014-01-26 2015-09-02 乌鲁木齐金石徽龙矿业有限公司 一种酸浸制备多孔二氧化硅的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4110400A (en) 1977-08-01 1978-08-29 Amax Inc. Selective precipitation of nickel and cobalt sulfides from acidic sulfate solution
WO2000017408A1 (fr) 1998-09-23 2000-03-30 Noranda Inc. Procede de production d'une solution de chlorure de magnesium concentre tres pure, par lixiviation acide et neutralisation
WO2014047728A1 (fr) * 2012-09-26 2014-04-03 Orbite Aluminae Inc. Procédés pour la préparation d'alumine et de chlorure de magnésium par lixiviation par hcl de divers matériaux
KR101326741B1 (ko) * 2013-06-25 2013-11-08 한국지질자원연구원 폐슬레이트의 석면 무해화 처리 방법, 및 이렇게 하여 얻은 무해화된 석면
US20140378735A1 (en) * 2013-06-25 2014-12-25 Korea Institute Of Geoscience And Mineral Resources Method of detoxifying asbestos contained in waste slate and detoxified asbestos obtained through the same
CN104032130A (zh) * 2014-07-01 2014-09-10 中国矿业大学(北京) 一种沉淀分离蛇纹石浸出液中铁和镍的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Week 201480, Derwent World Patents Index; AN 2014-V82216, XP002736042 *
NAM SEONG-NAM ET AL: "Thermochemical destruction of asbestos-containing roofing slate and the feasibility of using recycled waste sulfuric acid", JOURNAL OF HAZARDOUS MATERIALS, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 265, 13 November 2013 (2013-11-13), pages 151 - 157, XP028670121, ISSN: 0304-3894, DOI: 10.1016/J.JHAZMAT.2013.11.004 *
ROZALEN MARISA ET AL: "Comparative effect of chrysotile leaching in nitric, sulfuric and oxalic acids at room temperature", CHEMICAL GEOLOGY, vol. 352, 10 June 2013 (2013-06-10), pages 134 - 142, XP028684476, ISSN: 0009-2541, DOI: 10.1016/J.CHEMGEO.2013.06.004 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11066723B2 (en) * 2019-01-24 2021-07-20 Elixsys, Inc. Systems and methods to chemically treat metal-bearing waste streams to recover value-added materials
US11479472B2 (en) 2019-01-24 2022-10-25 Elixsys, Inc. Systems and methods to recover value-added materials from gypsum
US11912582B2 (en) 2019-01-24 2024-02-27 Davy Powersports Inc. Systems and methods to recover value-added materials from gypsum

Also Published As

Publication number Publication date
CN107109526A (zh) 2017-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3475221B1 (fr) Procede de production de sulfate de calcium
EP3084301B2 (fr) Procédé de traitement de cendres issues de l'incinération de déchets
FR2970265A1 (fr) Mise en solution et recuperation d'au moins un element nb, ta et d'au moins un autre element u, terres rares a partir de minerais et concentres
JP2014205133A (ja) シリカ及びマグネシア抽出のためのスラグの処理方法
US8911696B1 (en) Recycle process for alkaline and carbon zinc batteries
CA2686448A1 (fr) Procede de production de poudre d'oxyde de zinc et poudre ainsi obtenue
KR20130073507A (ko) 폐초경 스크랩 재활용을 통한 텅스텐 화합물 및 코발트 화합물의 제조 방법
WO2016051098A1 (fr) Procédé industriel de traitement d'un produit contenant de l'amiante et ses applications
EP2285455B1 (fr) Procede de traitement d'un solide amiante
JP4971933B2 (ja) 鉄砒素化合物の製造方法
RU2623475C1 (ru) Способ получения гуминсодержащего порошкообразного продукта на основе бурого угля и продукт, полученный данным способом
KR101538746B1 (ko) 전기로 더스트에 포함되어있는 산화아연으로부터 염화아연을 제조,회수하는 방법
EP1257674B1 (fr) Procede de valorisation des poussieres d'acieries
FR3077285A1 (fr) Procede de production d'hydroxyapatites tres pures a partir de dechets contenant des phosphates de calcium, en particulier des farines animales
FR3026665A1 (fr) Procede industriel de traitement et valorisation d'un produit contenant de l'amiante
CN107207254B (zh) 从富酸溶液中回收酸
WO2009141566A2 (fr) Procédé de traitement d'un déchet industriel comprenant de l'amiante et un liant hydraulique
CA3100208A1 (fr) Procede d'extraction de si soluble a partir d'un materiau de support de sio2 amorphe
Barbakadze et al. Synthesis of graphene oxide and reduced graphene oxide from industrial graphite foil wastes
FR3037580B1 (fr) Procede de stabilisation de mercure metallique
FR3026664A1 (fr) Procede industriel de traitement d'un produit contenant de l'amiante et ses applications
RU2566414C1 (ru) Способ получения сульфата калия из полигалитовой руды
CN105668604A (zh) 一种用硫铁渣制备柱状石膏及滤液处理方法
Tan et al. Preparation of calcium sulfate hemihydrate whiskers from complex jarosite waste
JPH11302010A (ja) アルミ灰からのアーウィンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15788124

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15788124

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1