FR2970265A1 - Mise en solution et recuperation d'au moins un element nb, ta et d'au moins un autre element u, terres rares a partir de minerais et concentres - Google Patents

Abstract

La présente invention a pour principal objet un procédé de mise en solution d'au moins un élément choisi parmi le niobium et le tantale et d'au moins un autre élément choisi parmi l'uranium et les terres rares, avantageusement de mise en solution du niobium, du tantale, de l'uranium et des terres rares, contenus dans un minerai ou un concentré de minerai. Ledit procédé comprend : - le grillage d'un matériau, contenant lesdits éléments, mélangé, sec ou en présence d'eau, à un agent acide de grillage pour l'obtention d'un calciné ; ledit matériau consistant en ledit minerai ou concentré ou ayant été obtenu à partir dudit minerai ou dudit concentré et ledit agent acide de grillage assurant un grillage en milieu sulfate ; et - la dissolution du calciné obtenu dans de l'eau pour l'obtention d'une pulpe dont la fraction liquide renferme du fer, à l'état ferrique, à une concentration d'au moins 50 g/L, avantageusement d'au moins 70 g/L, très avantageusement d'au moins 120 g/L.

Description

La présente invention concerne le alternent de minerais et de concentrés de minerai en vue d'extraire, de façon quantitative, desdits minerais ou concentrés, les éléments type : niobium (Nb), tantale (Ta), uranium (U) et terres rares (TR). La présente invention a plus particulièrement pour objet : - un procédé de mise en solution d'au moins un élément choisi parmi le niobium et le tantale et d'au moins un autre élément choisi parmi l'uranium et les terres rares, contenus dans un minerai ou un concentré de minerai ; ainsi qu' 10 - un procédé de récupération desdits éléments mis en solution. Le procédé de mise en solution de l'invention assure une mise en solution quantitative du niobium et/ou du tantale ainsi que de l'uranium et/ou d'au moins une terre rare (plusieurs terres rares sont généralement présentes et sont mises en solution selon le procédé de l'invention) sans 15 utilisation d'acide fluorhydrique, avec utilisation d'acide sulfurique dans des conditions particulières. Ledit procédé de mise en solution est particulièrement intéressant en ce qu'il convient notamment pour traiter des minerais pas, peu ou difficilement enrichissables par traitement physique (par exemple des minerais fins et/ou altérés de pyrochlore, 20 notamment ceux très riches en fer). Le procédé de mise en solution de l'invention convient pour la mise en solution de tous les éléments identifiés ci-dessus, à supposer, bien évidemment, qu'ils soient présents dans le minerai ou concentré de minerai traité. On peut parler d'une mise en solution des NTUT (N pour 2 niobium, T pour tantale, U pour uranium et T pour terre(s) rare(s)), ou d'un procédé de traitement de minerais ou concentrés de minerai NTUT. 0 A l'état naturel, le niobium et le tantale sont souvent associés dans des minéraux complexes, tels que le pyrochlore, la colombite, la tantalite, la colombo-tantalite et la loparite. Les minerais ou concentrés de 30 minerai contenant ces minéraux sont susceptibles de renfermer également de l'uranium et des terres rares. A ce jour, la production de niobium es principalement réalisée par un procédé d'enrichissement par flottation de pyrochlore, combiné à un traitement pyrométallurgique en four d'aluminothermie (Minerais 35 Engineering, Volume 14, Number 1, January 2001, pp 99-105 (7) : "Kinetics of Pyrochlore Rotation from Araxa Minerai Deposits " par Oliveira F.; Saraiva S.M.; Pimenta 1S.; Oliveira A.P.A. ; Mir-hg Magazine, February 1982 : "Araxa niobium mine"). Des alternatives à ce procédé, pour la production de niobium et de tantale, consistent essentiellement en des procédés d'attaque par action d'acide fluorhydrique, sur des concentrés portés par des phases minérales chimiquement réfractaires, telles que la tantalite et la colombo-tantalite ("Extractive Metallurgy of Niobium (Chapter 2 : Sources and their treatment procedures" par C.K. Gupta et A.K. Suri, CRC Press, London, pages 49-62)). Des procédés, qui n'ont pas recours à l'acide fluorhydrique, basés sur l'emploi d'acide 10 sulfurique, ont également été décrits dans la littérature. Ils requièrent généralement un grillage acide ou sulfatant, combiné à une mise en solution du niobium et/ou du tantale dans un milieu très acide (H2SO4 > 35 % pds/pds) (brevet US 3 087 809 ; Annual General Meeting, Montreal, April, 1964 : "The production of high-purity niobium oxide from 15 pyrochlore-perovskite concentrate", par F.J. Kelly et W.A. Gow), ou dans un milieu contenant soit des acides carboxyliques (brevet CN 1 904 097 ; brevet US 2 481 584), soit des ions ammonium (Tsvetnye Metally/nonferrous metals, 1986, Vol. 27, n° 11, pages 61-62 : "Industrial tests and introduction of the sulphate extraction technology for the processing of 20 low-grade tantalum-niobium concentrates", par A.I. Karpukhin, G.I. 11'ina, V.G. Kharlov, A.I. Usenko et Yu. G. Popov). Pour ce qui concerne l'uranium, est généralement extrait des minerais ou concentrés de minerai, par attaque chimique (acide), éventuellement mise en oeuvre sous pression. 25 e Pour ce qui concerne les terres rares, elles sont généralement produites à partir de minerais de monazite, de bastnaésite, de xénotime ou de 1oparite, enrichis par traitement physique, puis attaqués chimiquement. Une partie de la production actuelle des terres rares est ainsi obtenue par grillage à l'acide sulfurique de concentrés de bastnaésite 30 et de loparite. Un procédé alternatif a été décrit dans la demande de brevet CN 1 721 559, pour précisément la récupération des terres rares et du thorium, Ledit procédé comprend a) une calcination d'un minerai de terres rares et/ou concentré de terres rares en présence d'acide sulfurique concentré et de fer, ledit fer intervenant favorablement, au niveau de 35 ladite calcination, pour la conversion des terres rares et du thorium en substances solubles dans l'eau ou dans une solution d'acide dilué et b) une lixiviation à l'eau ou à l'acide dilué du calciné obtenu. Ce document de l'art antérieur est muet sur le traitement de minerais ou concentrés de minerai pour en extraire le niobium et/ou le tantale. Il ne décrit pas de lixiviat renfermant des concentrations élevées en fer en référence à l'extraction du niobium et/ou tantale. Dans ce contexte, les inventeurs ont cherché et trouvé un procédé d'attaque (de mise en solution) : a) qui utilise des réactifs classiques, dont l'acide sulfurique et qui n'utilise donc pas l'acide fluorhydrique) ; et 10 b) qui est performant (la mise en solution des éléments, notamment du niobium et/ou du tantale, est réalisée de façon quantitative), y compris lorsqu'il est mis en oeuvre sur des minerais pas, peu ou difficilement enrichissables par traitement physique préalable. Ledit procédé est basé sur l'intervention bénéfique des ions 15 ferriques dans la mise en solution d'au moins l'un des éléments choisis parmi le niobium et le tantale. Selon son premier objet, la présente invention concerne donc un procédé de mise en solution d'au moins un élément choisi parmi le niobium et le tantale et d'au moins un autre élément choisi parmi 20 l'uranium et les terres rares, lesdits éléments étant contenus dans un minerai ou concentré de minerai. Ledit procédé est avantageusement mis en oeuvre pour la mise en solution des niobium, tantale, uranium et terres rares (plusieurs terres rares sont généralement conjointement présentes mais l'on ne saurait exclure la présence d'une unique terre rare), 25 conjointement présents dans le minerai ou concentré de minerai en cause. On conçoit toutefois bien évidemment que l'on ne peut mettre en solution que des éléments initialement présents dans ledit minerai ou concentré de minerai. Notons incidemment ici que le procédé de l'invention est tout-àfait susceptible de convenir aussi pour la mise en solution d'autres 30 éléments de valeur présents, tel le manganèse, le titane, le thorium... Notons aussi que le minerai ou concentré de minerai traité selon l'invention peut bien évidemment consister en, respectivement, un mélange de minerais ou un mélange de concentrés. De surcroit, la matière première traitée peut aussi consister en un mélange mixte 35 minerai(s)/concentré(s), que l'homme du métier qualifie généralement aussi de minerai ou concentré selon ses teneurs en éléments de valeur.

On comprend que l'invention concerne donc le traitement d'une matière première choisie parmi les minerais, les concentrés de minerai et leurs mélanges (pour la mise en solution des éléments identifiés ci-dessus dans un premier temps et la récupération desdits éléments dans un deuxième temps). Le concentré de minerai peut être de tout type. Il peut notamment s'agir d'un concentré minéralurgique, résultant d'un enrichissement physique ou d'un concentré résultant d'un enrichissement chimique (tel un résidu de lixiviation). 10 Le procédé de mise en solution de l'invention comprend, de façon caractéristique : - le grillage d'un matériau, contenant lesdits éléments, mélangé, sec ou en présence d'eau, à un agent acide de grillage pour l'obtention d'un calciné ; ledit matériau consistant en ledit minerai ou concentré ou 15 ayant été obtenu à partir dudit minerai ou dudit concentré et ledit agent acide de grillage assurant un grillage en milieu sulfate ; et - la dissolution du calciné obtenu dans de l'eau pour l'obtention d'une pulpe dont la fraction liquide renferme du fer, à l'état ferrique, à une concentration d'au moins 50 g/L, avantageusement d'au moins 70 g/L, 20 très avantageusement d'au moins 120 g/L. Le procédé de l'invention comprend donc deux étapes principales, mises en oeuvre successivement : une étape de grillage d'un matériau qui renferme les éléments de valeur recherchés (éléments que l'on souhaite mettre en solution) et une étape de dissolution du calciné 25 obtenu à l'issue dudit grillage. Le matériau soumis au grillage peut consister en le minerai ou concentré de minerai en cause. Il peut aussi avoir été obtenu à partir dudit minerai ou concentré de minerai. Il peut ainsi s'agir dudit minerai ou concentré de minerai enrichi physiquement (en amont donc du grillage) 30 ou d'un résidu de lixiviation (ladite lixiviation ayant été mise en oeuvre, en amont donc dudit grillage, sur ledit minerai ou concentré de minerai, éventuellement enrichi physiquement). Le matériau à griller peut être sec ou en présence d'eau. Il peut notamment se présenter sous la forme d'une pulpe, d'un gâteau humide 35 ou d'un solide sec.

Il es (avantageusement intimement) mélangé à l'agent de grillage. Ledit agent de grillage est un agent acide (H2504 et/ou S03 et/ou au moins un pymsulfate alcalin...) qui assure un grillage en milieu sulfate. On a vu ci-dessus que l'addition d'acide fluorhydrique n'est pas requise. Les éléments recherchés (Nb et/ou Ta + U et/ou terre(s) rare(s)) sont attaqués quantitativement lors de l'étape de grillage. De façon caractéristique, dans le cadre du procédé de l'invention, le calciné obtenu à l'issue de l'étape de grillage est dissous dans de l'eau pour l'obtention d'une pulpe dont la fraction liquide (isolée 10 après la mise en oeuvre d'une séparation liquide/solide) renferme du fer, à l'état ferrique, à une concentration d'au moins 50 g/L. Cette concentration est avantageusement d'au moins 70 g/L. Elle est très avantageusement supérieure ou égale à (loo g/L, voire) 120 g/L et ne dépasse généralement pas la limite de solubilité (du fer) dans le milieu qui est 15 généralement de 150 g/L, pour éviter toute précipitation de fer. La quantité d'eau utilisée à la dissolution est avantageusement limitée, très avantageusement la plus faible possible, pour maximiser la concentration en éléments (de valeur recherchés) dissous. Elle est généralement comprise entre 0,5 L d'eau/kg de calciné et 5 L d'eau/kg de calciné. Elle 20 est avantageusement inférieure à 5 L d'eau/kg. Dans de telles conditions - milieu sulfate concentré en ions, notamment ions ferriques - la mise en solution du Nb et/ou du Ta s'est révélée très quantitative. Le fer présent dans la pulpe peut provenir du calciné ou avoir 25 été, au moins en partie, ajouté au calciné (sous forme liquide et/ou solide, sous une valence quelconque (en tout état de cause, il est, in situ, sous forme de sulfate ferrique). La source de fer peut notamment correspondre à un minerai ou à un concentré de fer oxydé ou sulfuré (par exemple pyrite), un sel ferreux ou ferrique (par exemple FeSO4, Fe(SO4)3, ou 0 FePO4), une solution contenant du fer ou du fer métal). Il est du mérite des inventeurs d'avoir mis en évidence la criticité de la présence du fer lors de cette étape de dissolution du calciné. Ladite étape de dissolution du calciné peut être mise en ceuvre selon différentes variantes. Le calciné peut être refroidi pour être ensuite 35 concassé ou broyé avant dissolution. II peut aussi être utilisé tel quel, à chaud, en sortie du four de grillage. Il est généralement mis en pulpe dans la quantité limitée d'eau à une température comprise entre l'ambiante et le point d'ébullition du milieu, avantageusement à une température comprise entre 8 °C et une température légèrement en retrait dudit point d'ébullition. A l'issue de la dissolution du calciné, la pulpe ou la liqueur obtenue après la mise en oeuvre d'une séparation liquide/solide sur ladite pulpe peuvent être diluées (par un facteur limité, ne dépassant généralement pas 5) sans précipitation substantielle des éléments de valeur (principalement de Nb et/ou Ta) mis en solution. Une telle dilution 0 vise à éviter toute cristallisation des sels mis en solution, tel le sulfate ferrique. Le lixiviat de grillage obtenu après la mise en oeuvre d'une séparation liquide/solide du type ci-dessus peut être épuré du Nb et/ou Ta qu'il contient (par diverses techniques telles que l'extraction par solvant(s) ou des précipitations sélectives). La solution résultante peut 15 avantageusement être recyclée en amont du procédé, en amont de la première étape de grillage, au niveau d'une étape préliminaire de lixiviation (voir ci-après). Un tel recyclage est doublement opportun en ce qu'il implique, d'une part, le recyclage de l'acidité et, d'autre part, le recyclage d'élément(s) de valeur non séparé(s). On a certes mentionné ci- 20 dessus une épuration du lixiviat de grillage mais l'homme du métier comprend bien évidemment qu'il ne s'agit pas forcément d'une épuration à 100 %. Cette remarque sur le terme « épuration », sur le qualificatif « épuré » vaut pour tout le présent texte et les figures annexées. De par la concentration élevée en fer, le procédé de l'invention 25 permet de mettre en solution les éléments de valeur recherchés à une acidité libre restreinte : 0,1 N « 15 N, préférentiellement : 1 N < [HI < 6 N. Il est surprenant que, dans de telles conditions d'acidité, e niobium ou(et) le tantale présent(s) reste(nt) en solution. En effet, 30 l'homme du métier n'ignore pas que, dans un milieu à acidité restreinte, les sulfates de niobium et de tantale sont normalement respectivement hydrolysés en acide niobique (Nb2O5.nH2O) (Nouveau traité de chimie minérale (oxyde de niobium pentavalent hydraté ou oxyde niobique) par P. Pascal et R.Rohmer, Tome XII, p. 454) et acide tantalique (Ta2O5.nH2O), insolubles. La présence du fer est donc particulièrement opportune.

Ainsi, la dissolution du calciné selon l'invention est-elle avantageusement mise en oeuvre sans apport d'acide sulfurique. Notons que l'addition d'un appoint d'acide sulfurique, pour optimiser le niveau d'acidité, ne saurait être totalement exclu mais qu'en tout état de cause, la dissolution du calciné selon l'invention n'est pas mise en oeuvre en milieu très acide (comme cela est par exemple préconisé dans le brevet US 3 087 809). La dissolution du calciné est avantageusement mise en oeuvre (plus particulièrement suite à un grillage direct de minerai (sans lixiviation 10 préalable : voir ci-après» avec ajout d'un réducteur audit calciné. Un tel réducteur ne doit pas intervenir en quantité excessive car il convient que le fer présent à la dissolution reste à l'état ferrique. Ce réducteur intervient notamment en référence à la dissolution du manganèse. Le dioxyde de soufre (SO2) convient comme tel réducteur. 15 L'étape de grillage du procédé de l'invention peu consister en un grillage acide ou un grillage sulfatant. L'homme du métier connaît ces deux types de grillage. Le premier est une réaction liquide/solide (H2SO4/matériau à griller), le second est une réaction gaz/solide (SO3 gazeux (généralement généré in situ à partir de SO2, H2SO4, d'au moins 20 un pyrosulfate alcalin...)/matériau à griller). On se propose de fournir ci-après quelques précisions sur ces deux types de grillage. Lesdites précisions ne sont nullement limitatives.

Grillage acide 25 Il est généralement mis en oeuvre entre 1500C et 4000C, en utilisant de l'acide sulfurique, entre 100 kg d'H2SO4/t de matière sèche à griller et 3000 kg/t, préférentiellement entre 500 kg/t et 1500 kg/t. La solution acide imprégnant la matière à griller contient alors entre 30% et 98% d'112SO4 suivant l'humidité de la matière qui est grillée avec l'acide. 30 Son point d'ébullition est généralement compris entre 108 et 3400C. Ce grillage acide peut être réalisée en-dessous ou au-dessus du point d'ébullition, préférentiellement entre 250 et 3000C. La phase minérale portant les NTUT (au moins certains d'entre eux) est quantitativement attaquée, par exemple 90% d'une phase pyrochlore. 35 Des sulfates métalliques solubles sont alors formés.

Les oxydes métalliques des phases minérales sont attaqués par l'acide sulfurique selon : MOx + x H2SO4 M(SO4)x + x H2O, en particulier : - le fer : 2 FeOOH + 3 H2SO4 Fe2(SO4)3 + 4 H2O - les terres rares (TR) : TR203 + 3 H2SO4 --> TR2(SO4)3 + 3 H2O. D'après Ya. G. Goroshchenko (dans le Journal de Chimie Inorganique, Vol. 1, ne> 5, 1956, pp.903-908), Nb2O5 peut former différents composés sulfates en réagissant avec de l'acide sulfurique. D'après Ya. G. Goroshchenko (voir ci-dessus) et le brevet 10 CN 1904 097, le niobium contenu dans le pyrochlore est supposé s'attaquer lors d'un grillage au-delà de 150°C pour donner NO2O3(SO4)2 La réaction d'attaque du tantale est supposée identique.

Grillage sulfatant 15 Il est généralement mis en oeuvre entre 400°C et 700°C, préférentiellement entre 450°C et 550°C, en utilisant du trioxyde de soufre gazeux (SO3) qui est formé soit par oxydation de dioxyde de soufre (SO2), soit par décomposition d'acide sulfurique (H2SO4), soit par décomposition de pyrosulfate alcalin (M25207, OÙ M = Na, K,...). 20 Les oxydes métalliques des phases minérales sont sulfatés par l'action du SO3 gazeux selon : MOx + x SO3 (g) => M(SO4)x, en particulier : - le fer : 2 FeOOH + 3 SO3 ---> Fe2(SO4)3 + H2O - les terres rares (TR) : TR203 + 3 SO3 TR2(SO4)3 25 Des sulfates métalliques solubles sont alors formés. On suppose que le niobium contenu dans le pyrochlore s'attaque lors du grillage sulfatant pour donner NO2O3(SO4)2. La réaction d'attaque du tantale est supposée identique.

30 L'uranium et les terres rares, susceptibles d'être contenus dans le matériau à griller (pyrochlore ou autres phases minérales) peuvent se présenter sous différents états de valence. A l'issue de la mise en oeuvre du grillage, ils sont convertis en une forme soluble dans le milieu concentré en sulfate ferrique.

Le grillage du procédé de l'invention, quel qu'en soit le mode opératoire exact, est avantageusement mis en oeuvre en présence de fer, sous forme ferrique. La présence de fer ferrique au grillage (en sus de la présence de fer ferrique à la dissolution : voir ci-dessus) améliore les rendements d'attaque de la phase minérale porteuse du niobium et/ou du tantale, en particulier du pyrochlore. Cette amélioration est généralement significative pour des niveaux de fer, tels que le ratio molaire Fe/(Nb + Ta) soit supérieur à 2. On comprend que le rapport en cause se lit Fe/Nb, Fe[Ta ou Fe/(Nb + Ta) en fonction de la présence, conjointe ou non, des éléments Nb et Ta dans le matériau en cause (l'un au moins desdits éléments étant évidemment présent). Ledit ratio molaire Fe/(Nb + Ta) est avantageusement supérieur à 3,5, très avantageusement supérieur à 6. La quantité de fer, opportunément présente au grillage, peut être présente dans le matériau à griller (par exemple un résidu de lixiviation partielle (voir ci-après) d'un minerai de fer) ou être ajoutée, au moins en partie, sous forme liquide et/ou solide, audit matériau à griller (on peut aussi apporter le fer en introduisant une partie des ultra-fines d'un minerai ou concentré de minerai, dites "schlamms", préalablement séparées). La source de fer peut donc se présenter sous différents états physiques, solide et/ou liquide, et sous tous les états de valence possibles du fer (dans les conditions de mise en oeuvre du grillage, ledit fer se trouve à l'état ferrique). La source de fer peut notamment correspondre à un minerai ou à un concentré de fer oxydé ou sulfuré (par exemple pyrite), un sel ferreux ou ferrique (par exemple FeSO4, Fe(SO4)3, ou FePO4), une solution contenant du fer ou du fer métal. Quelle que soit la source de fer, si elle apporte ledit fer sous une valence autre que ferrique, celui-ci s'oxyde in situ lors du grillage. Il est donc du mérite des inventeurs d'avoir mis en évidence la présence opportune du fer ferrique, comme auxiliaire de dissolution du Nb et du Ta, lors de la dissolution du calciné et avantageusement lors du grillage et de la dissolution du calciné, dans un contexte de traitement de minerai ou concentré de minerai NTUT. Les inventeurs ont par ailleurs également noté la présence opportune de phosphate au grillage. Ainsi, selon une variante avantageuse de mise en oeuvre du procédé de l'invention, le grillage est mis en oeuvre en présence de phosphate, avantageusement présent à un ratio molaire PO4 / (Nb + Ta) supérieur à 2, très avantageusement supérieur à 6 ; ledit phosphate étant déjà présent dans le matériau à griller et/ou ayant été ajouté, au moins en partie, sous forme liquide et/ou solide, audit matériau à griller. On a vu ci-dessus que le matériau à griller peut consister en un minerai (grillage direct), en un concentré de minerai (concentré obtenu suite à un enrichissement préalable : on peut encore parler de grillage direct, dans le cadre de la mise en oeuvre du procédé de l'invention) ou en 10 un matériau obtenu à partir de tels minerais ou concentrés de minerai (on parle ici de grillage indirect dans la mesure où le procédé de l'invention englobe, en amont du grillage, un traitement dudit minerai ou concentré de minerai). Ainsi, selon une variante, le procédé de l'invention comprend, 15 en amont du grillage, un enrichissement physique du minerai ou concentré de minerai à traiter. Un tel enrichissement physique peut être basé sur toute méthode classique d'enrichissement physique d'un matériau solide, par exemple il peut consister en une séparation magnétique basse intensité (pour écarter la magnétique) ou en une flottation (du type 20 flottation silice ou flottation apatite). Selon une autre variante, qui n'exclut pas la précédente, le procédé de l'invention comprend, en amont du grillage, une Iixîviation atmosphérique acide en milieu sulfurique. Une telle lixiviation peut ainsi être mise en oeuvre sur un minerai, un concentré de minerai, un minerai 25 enrichi physiquement ou un concentré de minerai enrichi physiquement. Une telle lixiviation est avantageuse pour une dissolution amont de la matrice (des éléments de la matrice, tels Fe, Al, P, Mn...) par action d'acide sulfurique, tout en minimisant l'attaque des éléments de valeur recherchés (NTUT). Elle permet de réduire la quantité de matériau à 0 entrer au grillage. Une proportion importante de l'uranium présent peut être extraite à cette étape (typiquement 60 à 80 %). On ne parvient toutefois pas à dissoudre quantitativement le niobium et/ou le tantale par une telle lixiviation lorsque ces éléments sont au sein de phases minérales réfractaires, par exemple au sein de pyrochlore.

Ladite lixiviation es avantageusement en oeuvre selon l'une ou l'autre des deux variantes précisées ci-dessous variantes illustrées, respectivement sur les figures 2a à 2b annexées). Ladite lixiviation peut être mise en oeuvre : - soit en une seule étape dite « à co-courant » (voir la figure 2a annexée) ; - soit en 2 étapes « à contre-courant ». La première étape est dite « douce » car l'acidité est restreinte par l'ajout de la matière à lixivier (minerai ou concentré) qui neutralise l'acidité recyclée. La deuxième étape 10 est dite « agressive » car c'est l'étape où est introduit l'acide (voir la figure 2b annexée). L'agent de lixiviation est l'acide sulfurique (H2SO4). La gangue, par exemple un mélange de crandallite et de goethite, est lixiviée selon :

1 2 FeIIIOOH + 3 H2SO4 --> FeII12(SO4)3 + 4 H2O 2 CaA13(PO4)(HPO4)(OH)6 + 11 H2SO4 --> 3 Al2(SO4)3 + 2 CaSO4.2H2O + 8 H2O + 4 H3PO4. 20 De façon à optimiser la consommation d'acide nécessaire à la mise en solution des espèces de la matrice et à optimiser aussi l'attaque de ladite matrice, on opère préférentiellement un contre-courant entre l'acide et la matière à lixivier (minerai ou concentré), tel que schématisé sur la Figure 2b. 25 En d'autres termes, le procédé de mise en solution de l'invention comprend avantageusement, en amont du grillage : a) une lixiviation, en une seule étape, à co-courant en présence d'acide sulfurique (une telle lixiviation est généralement mise en oeuvre à une température comprise entre 10 et 115°C), suivie d'une séparation 30 solide/liquide qui produit un lixiviat (à récupérer en amont du grillage et qui renferme une partie des éléments recherchés et un résidu de lixiviation à griller ; ou b) une lixiviation, en deux étapes, à contre-courant, comportant une première étape de lixiviation (mise en oeuvre dans des conditions 35 douces (sans apport d'acide sulfurique) par action, sur la matière à lixivier, du liquide avec acidité résiduelle recyclé (voir ci-après)), suivie d'une séparation solide/liquide qui produit un ixiviat (à récupérer en amont du grillage et qui renferme une partie des éléments recherchés) et un premier résidu de lixiviation et une seconde étape de lixiviation, mise en oeuvre sur ledit résidu de lixiviation, en présence d'acide sulfurique suivie d'une séparation solide/liquide qui produit un second résidu de lixiviation à griller et un liquide avec acidité résiduelle à recycler à ladite première étape de lixiviation. La pré-étape de lixiviation est avantageusement (en référence à une optimisation de la consommation d'acide) mise en oeuvre selon sa 10 variante b) ci-dessus qui produit donc, en amont du grillage, d'une part après la lixiviation « douce », un lixiviat à acidité résiduelle restreinte et d'autre part, après la lixiviation « agressive », un résidu de lixiviation à griller. En amont du grillage, la matière à griller est avantageusement 15 broyée. Un tel broyage est destiné à améliorer les performances du grillage du matériau en favorisant l'accessibilité des réactifs aux phases minérales porteuses des éléments de valeur. On broie avantageusement pour obtenir 100 % de la masse à griller passant 30 pm (i.e. présentant une granulométrie < 30 pm), avantageusement pour obtenir 100 °/0 de la 20 masse à griller passant 15 pm (i.e. présentant une granulométrie < 15 pm), très avantageusement pour obtenir 100 % de la masse à griller passant 10 pm (i.e. présentant une granulométrie < 10 pm). Le broyage en cause est donc un broyage ultra-fin. Notons qu'en tout état de cause, même en l'absence d'un broyage ultra-fin, on travaille généralement, dans 25 e cadre du procédé de l'invention, sur de la matière présentant une granulométrie inférieure à 700 microns, avantageusement inférieure à 400 microns (qui a généralement subi un broyage préalable). L'homme du métier a compris que les éventuelles étapes du procédé de l'invention explicitées ci-dessus, à mettre en oeuvre en amont 30 du grillage, le sont avantageusement dans l'ordre ci-après : - enrichissement physique, - lixiviation, et - broyage, à supposer bien entendu qu'au moins deux desdites étapes soient mises 35 en oeuvre.

Il peut aussi être prévu, dans e cas du traitement selon l'invention d'un minerai de fer ou concentré de minerai de fer, un déschlammage dudit minerai ou concentré, visant à séparer les schlamms (les ultra-fines) des autres particules. Un tel déschlammage peut être réalisé par micro-cyclonage. La coupure granulométrique est typiquement entre 5 et 20 dam, préférentiellement entre 5 et 10 pm. Une partie des schlamms récupérées est avantageusement utilisée en aval dans le procédé de l'invention comme source de fer (à la dissolution du calciné et/ou au grillage). 0 Pour ce qui concerne l'aval de la dissolution du calciné selon l'invention, on a mentionné ci-dessus une éventuelle dilution par un facteur limité (qui ne dépasse généralement pas 5) pour éviter la précipitation des éléments à mettre en solution). On peut, de manière générale, indiquer que le procédé de l'invention, comprend, 15 avantageusement, en aval de la dissolution du calciné : - une séparation solide/liquide mise en oeuvre directement sur la pulpe ou après une étape additionnelle de dilution de ladite pulpe, par un facteur limité (avantageusement < 5) pour éviter la précipitation des éléments mis en solution ; ladite séparation solide/liquide produisant un 20 résidu d'attaque solide et un lixiviat de grillage renfermant lesdits éléments mis en solution. Dans le cadre de cette variante avantageuse, il est opportun de prévoir : - la séparation du niobium et/ou du tantale, en solution dans 25 ledit lixiviat de grillage et avantageusement le recyclage dudit lixiviat épuré desdits niobium et/ou tantale, éventuellement dilué, pour la mise en oeuvre d'une lixiviation atmosphérique acide en milieu sulfurique, en amont du grillage (voir ci-dessus). On a mentionné ci-dessus la séparation du niobium ou(et) du tantale à partir d'une solution le(s) renfermant. Une telle séparation peut notamment s'opérer par extraction par solvant(s) (cf. figures) ou par précipitations sélectives. La solution épurée de Nb et/ou Ta est avantageusement recyclée. On recycle ainsi son acidité. On se propose de préciser ci-après deux modes de mise en oeuvre préférés du procédé de l'invention. Ces deux modes sont schématisés sur les figures 3 et 4 annexées.

Selon un premier mode, le procédé de mise en solution de l'invention comprend : - une lixiviation de type a) ou b) ci-dessus e a récupération (amont) d'un lixiviat et d'un résidu de lixiviation ; - un éventuel broyage ultra-fin dudit résidu de lixiviation ; - le grillage dudit résidu de lixiviation éventuellement broyé ; - la dissolution du calciné obtenu à l'issue dudit grillage pour l'obtention d'une pulpe ; - une séparation liquide/solide, mise en oeuvre directement sur 10 ladite pulpe ou sur ladite pulpe diluée par un facteur limité (voir ci-dessus) qui produit un résidu d'attaque solide et un lixiviat de grillage renfermant les éléments de valeur recherchés (mis en solution), - la séparation du niobium et/ou du tantale dudit lixiviat de grillage et le recyclage dudit lixiviat épuré desdits niobium et/ou tantale 15 (voir la remarque ci-dessus en référence au terme « épuré »), éventuellement dilué, pour la mise en oeuvre de ladite lixiviation. Selon un second mode, le procédé de mise en solution de l'invention comprend : 1) le déschlammage d'un minerai ou concentré (contenant du 20 fer), éventuellement enrichi physiquement, pour la récupération d'une part de schlamms renfermant du fer et d'autre part dudit minerai ou concentré déschlammé (i.e. débarrassé d'au moins une partie (généralement plus de 50 % en masse) de ses schlamms) ; 2) une lixiviation de type a) ou b) ci-dessus mise en oeuvre sur 2 ledit minerai ou concentré déschlammé, éventuellement additionné d'une partie des schlamms récupérés à l'étape 1 ci-dessus (généralement la partie desdits schlamms récupérés non utilisée ci-après au grillage) et la récupération amont d'un lixiviat et d'un résidu de lixiviation ; 3) un éventuel broyage ultra-fin dudit résidu de lixiviation ; 0 4) le grillage dudit résidu de lixiviation éventuellement broyé, mis en oeuvre avec apport de fer, via une autre partie des schlamms récupérés à l'étape 1 ci-dessus ; 5) la dissolution du calciné obtenu à l'issue dudit grillage pour l'obtention d'une pulpe ; 6) une séparation liquide solide, mise en oeuvre directement sur ladite pulpe ou sur ladite pulpe diluée par un facteur limité (voir ci- dessus), qui produit un résidu d'attaque et un lixiviat de grillage renfermant les éléments recherchés (mis en solution) ; 7) la séparation du niobium et/ou du tantale dudit lixiviat de grillage et le recyclage dudit lixiviat de grillage épuré desdits niobium et tantale (voir la remarque ci-dessus en référence au terme « épuré »), éventuellement dilué, pour la mise en oeuvre de ladite lixiviation. Le procédé décrit ci-dessus, pour la mise en solution des éléments identifiés : Nb et/ou Ta + U et/ou terres rares, convient pour traiter tout minerai ou concentré de minerai renfermant lesdits éléments. 10 Il convient notamment pour traiter minerais et concentrés de minerai, le minerai en cause étant choisi parmi les minéraux des groupes pyrochlore (de formule générale : A2B206(0,OH,F) avec A= U, TR, Na, Ca, Ba, Th, Bi (notamment) et B= Nb, Ta, Ti, Fe (notamment)), euxenite, smarskite, perovskite, fergusonite et leurs mélanges. De tels minerais et concentrés 15 de minerai contiennent éventuellement du fer. On a déjà indiqué ci-dessus qu'il est particulièrement intéressant en ce qu'il convient pour traiter des minerais pas, peu ou difficilement enrichissables par traitement physique préalable. A l'issue de la mise en oeuvre du procédé de mise en solution de 20 l'invention ci-dessus décrit, on obtient donc les éléments de valeur recherchés en solution, en fait présents, dans au moins une solution. Ledit procédé est notamment susceptible de conduire à au moins une ou des solutions renfermant Nb et/ou Ta + U et/ou terres rares. En tout état de cause, les NTUT présents dans le matériau traité 25 se retrouvent en solution. Pour leur récupération, il convient de les séparer de leur solvant On a mentionné ci-dessus des procédés familiers à l'homme du métier pour opérer de telles séparations : extraction par solvant(s), précipitation sélective... Selon son deuxième objet, la présente invention concerne donc 30 un procédé de récupération d'au moins un élément choisi parmi le niobium et le tantale et d'au moins un autre élément choisi parmi l'uranium et les terres rares, avantageusement de récupération du niobium, du tantale, de l'uranium et des terres rares, contenus dans un minerai ou un concentré de minerai, caractérisé en ce qu'il comprend : 35 - la mise en solution desdits éléments (de valeur) selon le procédé de mise en solution décrit ci-dessus ; et - la séparation desdits éléments (de valeur). L'homme du métier connaît diverses technologies pour séparer ces éléments les uns vis-à-vis des autres. On se propose maintenant de décrire l'invention, de façon nullement limitative en référence aux figures annexées. Ces figures reprennent et contiennent de nombreuses informations. Ces informations font partie intégrante de la description de l'invention. La figure 1 schématise une variante de référence de mise en oeuvre des procédés de l'invention (mise en solution, puis récupération). 10 Les figures 2a à 2b schématisent des variantes de l'étape de lixiviation éventuellement mise en oeuvre en amont du grillage des procédés de l'invention. La figure 3 schématise des variantes de mise en oeuvre des procédés de l'invention avec lixiviation préalable. 15 La figure 4 schématise une variante de la figure 3 mise en oeuvre sur un minerai avec utilisation de schlamms dudit minerai comme source de fer.

Remarques préliminaires : 20 1) les opérations éventuelles (étapes éventuelles, ajouts éventuels) ont été indiquées, sur les figures, en pointillés ; 2) la matière traitée est supposée renfermer Nb, Ta, U et TR.

Le procédé de l'invention, schématisé sur la figure 1, est mis en 25 oeuvre directement (= sans lixiviation amont) sur un minerai ou concentré de minerai renfermant les éléments de valeur : Nb, Ta, U et TR. Il comprend éventuellement une étape de broyage ultra-fin (pour 'obtention d'un matériau à griller présentant une granulométrie inférieure ou égale à 30 pm) du matériau à traiter minerai ou concentré de 30 minerai). Il comprend les étapes successives de grillage (les deux variantes de grillage sulfatant et de grillage acide sont schématisées) et de dissolution du calciné obtenu à l'issu dudit grillage. Ladite étape de dissolution est mise en oeuvre en présence de fer avec un peu d'eau (une 35 dissolution concentrée est en cause pour l'obtention d'une pulpe renfermant au moins 50 g/L de fer). Le fer présent (à l'état ferrique, à ladite étape de dissolution) peu provenir, au moins en partie, du minerai ou concentré de minerai traité ; il a pu être ajouté, au moins en partie, au calciné ; il a pu aussi être ajouté seulement, au moins en partie, au matériau à griller. Du SO2 (agent réducteur) intervient aussi éventuellement à l'étape de dissolution. Il intervient en faible quantité (un éventuel « appoint » de SO2 a été indiqué) dans la mesure où, comme rappelé ci-dessus, le fer présent doit l'être à l'état ferrique. La pulpe obtenue à l'issue de l'étape de dissolution est directement (selon la variante représentée) soumise à une séparation 10 liquide/solide. Le solide constitue le résidu d'attaque et le liquide ou lixiviat de grillage ferrique renferme les éléments de valeur Nb, Ta, U et TR, mis en solution. L'ultime étape représentée est celle de a séparation desdits éléments de valeur, mis en solution (pour leur récupération séparée). 15 La figure 2a illustre une première variante de mise en oeuvre d'une lixiviation (atmosphérique acide) amont (variante a) ci-dessus), qui se limite à une attaque acide par H2SO4, suivie d'une séparation solide/liquide. On réduit ainsi la quantité de matière à griller. On récupère 20 un lixiviat atmosphérique qui renferme une partie des éléments de valeur initialement présents dans la matière à traiter. Les rendements d'extraction des éléments de valeur varient en fonction de l'élément en cause. Ils restent généralement faibles pour le niobium et le tantale (voir les exemples a et (3 ci-après). 25 La figure 2b illustre une seconde variante de mise en oeuvre d'une lixiviation (atmosphérique acide) amont (variante b) du texte ci-dessus). La matière à lixivier est soumise à une première étape de lixiviation que l'on qualifie de lixiviation « douce », dans la mesure où elle 30 est mise en oeuvre, sans apport de H2SO4, par action sur ladite matière d'un liquide recyclé qui présente une acidité résiduelle, du fait de l'utilisation de H2SO4 pour la mise en oeuvre d'une seconde étape de lixiviation ; ledit liquide recyclé étant constitué du lixiviat de ladite seconde étape de lixiviation.

Ladite seconde étape de lixiviation que l'on qualifie de lixiviation « agressive » (du fait de l'utilisation de H2SO4) est ainsi mise en oeuvre sur le résidu de lixiviation (solide) de la première étape de lixiviation. Chaque étape de lixiviation est, de façon conventionnelle, suivie d'une séparation solide/liquide qui génère un lixiviat (liquide) et un résidu (solide Une telle lixiviation amont, en deux étapes, génère, comme la lixiviation en une seule étape (voir la figure 2a) un lixiviat atmosphérique qui renferme une partie des éléments de valeur recherchés (en solution) 10 et un résidu de lixiviation à traiter selon l'invention (grillage + dissolution concentrée en présence de fer).

La figure 3 illustre des variantes de mise en oeuvre du procédé de l'invention avec lixiviation atmosphérique amont et une variante 15 intéressante de mise en oeuvre au niveau du traitement aval du lixiviat de grillage ferrique obtenu. Sur ladite figure 3, on retrouve en fait la figure 1, i.e. les étapes de référence du procédé de l'invention (broyage ultra-fin éventuel + grillage + dissolution concentrée du calciné en présence de fer + 20 séparation solide/liquide avec récupération du liquide (lixiviat de grillage ferrique renfermant en solution les éléments de valeur recherchés). On a prévu en sus une lixiviation amont (selon la figure 2a ou la figure 2b) et, en aval, selon une variante, le traitement du lixiviat pour récupérer le Nb et le Ta qu'il renferme en solution. Selon la variante 2 représentée (mise en couvre d'une extraction par solvant), on récupère lesdits Nb et Ta dans un flux concentré (on peut ici tout à fait prévoir, comme indiqué ci-dessus, une récupération sous forme solide, après précipitation). Selon la variante représentée, le lixiviat épuré desdits Nb et Ta est recyclé à la lixiviation amont . 30 La figure 4 reprend les variantes du procédé de la figure 3 mis en oeuvre avec un minerai contenant du fer et avec utilisation dudit fer comme source de fer à l'étape du grillage de sorte que le fer ferrique soit présent à la dissolution (et au grillage). Notons qu'il n'est pas exclu que du 35 fer additionnel soit ajouté à a dissolution et/ou au grillage. Le fer est 1503 kg d'H2SO4 / tonne de minerai. Egalement, 24,3 g de pyrosulfate de sodium (Na2S2O7) sont ajoutés, soit 150 kg/tonne de minerai. Le mélange est agité mécaniquement pour assurer l'homogénéité. Les ratios molaires Fe/(Nb+Ta) et PO4 / (Nb+Ta) dans la charge au grillage sont respectivement de 22 mol/mol et 4,4 mol/mol. Le creuset est placé dans un four à 500°C pendant 4 heures. La matière grillée est refroidie. On obtient 298 g de calciné et la perte de masse lors du grillage est estimée à 58%, dont 30% imputable à de la perte d'eau de la pulpe de minerai. 116 g du calciné est introduite dans un réacteur agité contenant 142 mL d'eau chauffée à 90°C, soit un ratio eau / « minerai initial » de 2,4. Cette pulpe est agitée et maintenue à température pendant 2 heures. La pulpe est centrifugée et le culot solide de centrifugation est lavé. On obtient alors les analyses suivantes : Quantité Teneurs Fe Th Ce Nb Ta Ti 12,72 g Résidu solide 10,0% 0,18% 1,3% 1,4% 0,09% 5,3% (%) 110 mL Lixiviat de 120 0,42 0,44 8,0 0,30 4,4 grillage (g/L) 315 mL Lavage à 15,6 0,26 0,70 1,00 0,03 0,57 l'eau (g/L) Le lixiviat contient 120 g/L Fe, 8,0 g/L Nb, 300 mg/L Ta et 440 mg/L Ce. Les rendements de dissolution estimés par 2 méthodes de calcul sont donnés ci-après : Rendements de Perte de masse Fe Th Ce Nb Ta Ti dissolution Partage Liquide / 79% 93% 85% 62% 87% 80% 50% (Liquide + Solide) 25 récupéré du minerai le contenant par déschlammage et ce sont donc les schlamms qui sont utilisés comme source de fer. La lixiviation atmosphérique est mise en oeuvre sur le minerai déschlammé auquel a pu être ajouté une partie des schlamms récupérés (la partie non utilisée au grillage de sorte que le problème de la gestion de schlamms ne se pose pas).

On se propose maintenant d'illustrer l'invention par des exemples. EXEMPLES,

Tous les exemples ont été mis en oeuvre avec du minerai préalablement traité physiquement par séparation magnétique basse 15 intensité (SMBI) et réduction granulométrique en deçà de 315 microns, sauf dans le cas de l'exemple p où la réduction granulométrique a été faite à 630 microns.

A - Grillage sulfatant direct Exemple 1 : Grillage sulfatant direct avec broyage ultra-fin

Du minerai de pyrochlore a été broyé dans un broyeur vertical agité avec des billes de façon à obtenir une granulométrie correspondant 25 à 80% du poids passant 4 microns. L'analyse du minerai est donnée ci-après : Minerai Fe Th U ce Teneurs 33,8% 0,27% 1100 ppm 0,81 Nb Ta Ti P Mn Si 2,5% 1100 ppm 2,1% 3,7% 3,3% 1,0% 451 g de pulpe de minerai broyé dans l'eau à un taux de solide 35 de 350/0, soit 160 g de minerai sec contenu, sont introduits dans un creuset en porcelaine. 251 g d'acide sulfurique à 96% sont ajoutés, soit 20 30 D'après ces rendements, la phase minérale pyrochlore porteuse du niobium et du tantale a été attaquée à environ 85% par grillage sulfatant.

B - Grillage acide direct

Exemple 2 : Grillage acide avec broyage ultra-fin (sans utilisation de SO7 à la dissolution)

Du minerai de pyrochlore a été broyé dans un broyeur vertical agité avec des billes de façon à obtenir une granulométrie correspondant à 100% du poids passant 18 microns. L'analyse du minerai est donnée ci-après : Minerai Fe Mn Th U Ce Teneurs 29,9% 2,7% 0,15% 1130 ppm 0,65% Nb Ta Ti P Si 2,3% 900 ppm 2,1% 3,3% 0,55% 207,7 g de pulpe de minerai broyé dans l'eau à un taux de solide de 450/o (soit 94,2 g de minerai sec contenu) sont introduits dans 25 un creuset en porcelaine. 147,5 g d'acide sulfurique 96% sont ajoutés, soit 1504 kg d'H2SO4 / tonne de minerai. La solution d'attaque contient donc 41% d'H2SO4 et les ratios molaires Fe/(Nb+Ta) et PO4 / (Nb+Ta) dans la charge au grillage sont respectivement de 21,4 mol/mol et 4,3 mol/mol. Le mélange est agité mécaniquement pour assurer 30 l'homogénéité. Le creuset est placé dans un four à 300°C maintenue pendant 4 heures. La matière grillée est refroidie. On obtient 180,1 g de calciné et la perte de masse lors du grillage est estimée à 49%.

La totalité du calciné est introduite dans un réacteur agité 35 rempli de 189 mL d'eau chauffée à 90°C, le ratio eau / « minerai initial » est donc de 2,0. Cette pulpe est agitée et maintenue à température 10 15 20 5 pendant 2 heures. La pulpe est centrifugée et le culot solide de centrifugation est lavé. On obtient alors : Quantités Teneurs Fe Th U Ce Nb Ta 16,6 g Résidu solide 10,6% 0,08% 92 ppm 0,22% 2,4% 0,14% (%) 154 mL Lixiviat de 135 0,95 0,53 2,4 8,3 0,31 grillage (g/L) 545 mL Lavage à 9,9 0,09 0,04 0,24 0,25 0,020 l'eau (g/L) 10 15 Teneurs Ti Mn Résidu solide (%) 5,3% 3,7% Lixiviat de 4,1 10,4 grillage (g/L) Lavage à l'eau 0,28 0,7 (g/L) Les rendements de dissolution sont donnés ci-après : Rendements de Perte de Fe Th U Ce Nb Ta Ti Mn dissolution masse Partage Liquide / 82% 94% 94% 99% 93% 78% 72% 47% 77% (Liquide + Solide) On parvient à solubiliser 8,3 g/L Nb dans un lixiviat dont l'acidité libre est restreinte, soit [HI = 2,3 N. 78% du niobium et 72% du tantale sont extraits en solution. Le titane est partiellement extrait et le rendement d'extraction 5 du manganèse n'est que de 76%.

Exemple 3 : Grillage acide avec broyage ultra-fin, avec utilisation de S02 à la dissolution

10 Du minerai de pyrochlore a été broyé dans un broyeur vertical agité avec des billes de façon à obtenir une granulométrie correspondant à 100% du poids passant 10 microns. L'analyse du minerai est donnée ci-après :

15 Minerai Fe Mn Th U Ce Teneurs 31,7% 2,8% 0,22% 1090 ppm 0,70% Nb Ta Ti P Si 2,3% 900 ppm 2,1% 3,4% 0,63% 372,1 g de pulpe de minerai broyé dans l'eau à un taux de solide de 31% (soit 115 g de minerai sec contenu) sont introduits dans un 25 creuset en porcelaine. 180,9 g d'acide sulfurique 96% sont ajoutés, soit 1510 kg d'H2SO4 / tonne de minerai. La solution d'attaque contient donc 31% d'H2SO4 et les ratios molaires Fe/(Nb+Ta) et PO4 / (Nb+Ta) dans la charge au grillage sont respectivement de 22,3 mol/mol et 4,3 mol/mol. Le mélange est agité mécaniquement pour assurer l'homogénéité. Le 30 creuset est placé dans un four à 300°C maintenue pendant 4 heures. La matière grillée est refroidie. On obtient 229,2 g de calciné et la perte de masse lors du grillage est estimée à 58%.

La totalité du calciné est introduite dans un réacteur agité 35 rempli de 230 mL d'eau chauffée à 90°C, le ratio eau / « minerai initial » est donc de 2,0. Cette pulpe est agitée et maintenue à température 20 pendant 2 heures sous bullage réduit de SO2. Le potentiel d'oxydoréduction est alors de 570 mV Ag/AgCI (à un tel potentiel le fer présent est majoritairement ferrique). La pulpe est centrifugée et le culot solide de centrifugation est lavé. On obtient alors : Quantités Teneurs Fe Th U Ce Nb Ta 20,9 g Résidu solide 6,5% 0,03% 113 ppm 0,19% 1,6% 600 ppm (%) 222 mL Lixiviat de 142 1,1 0,54 3,0 8,9 0,38 grillage (g/L) 224 mL Lavage à 20 0,18 0,07 0,6 0,73 0,025 l'eau (g/L) Teneurs Ti Mn Résidu solide (%) 2,7% 0,54% Lixiviat de grillage (g/L) 6,6 16,1 Lavage à l'eau (g/L) 0,82 2,2 Les rendements de dissolution sont donnés ci-après : Rendements de Perte de Fe Th U Ce Nb Ta Ti Mn dissolution masse Partage Liquide / 82% 96% 98% 98% 95% 87% 88% 74% 97% (Liquide + solide) On parvient à solubiliser 8,9 g/L Nb dans un lixiviat dont l'acidité libre est restreinte, soit [Hl = 2,2 N. 15 D'après les rendements de dissolution, la phase minérale pyrochlore porteuse du niobium et du tantale a été attaquée à environ 90% grâce à une concentration en fer ferrique élevée à la reprise à l'eau du calciné (142 g/L Fe), combinée au broyage fin avant grillage et à la présence de fer au grillage. 10 En comparaison avec l'exemple 2, l'utilisation du SO2 à la reprise à l'eau améliore drastiquement la mise en solution du manganèse (97%) et du titane (74%), et améliore d'environ +10% l'extraction du niobium et du tantale.

Exemple 4 : Grillage acide sans broyage ultra-fin, avec utilisation de S07 à la dissolution

L'analyse du minerai utilisé est donnée ci-après : Minerai Fe Mn Th U Ce Teneurs 33,6% 3,8% 0,28% 1090 ppm 0,79% Nb Ta Ti P Si 2,8% 1100 ppm 2,5% 3,8% 0,86% La granulométrie de ce minerai correspond à 100% passant 315 microns.

159,9 g de pulpe de minerai broyé dans l'eau à un taux de 20 solide de 50% (soit 77,5 g de minerai sec contenu) sont introduits dans un creuset en porcelaine. 120,8 g d'acide sulfurique 969/o sont ajoutés, soit 1496 kg d'H2SO4 / tonne de minerai. La solution d'attaque contient donc 43% d'H2SO4 et les ratios molaires Fe/(Nb+Ta) et PO4 / (Nb+Ta) dans la charge au grillage sont respectivement de 20 mol/mol et 4,1 25 mol/mol. Le mélange est agité mécaniquement pour assurer l'homogénéité. Le creuset est placé dans un four à 300°C maintenue pendant 4 heures. La matière grillée est refroidie. On obtient 138 g de calciné et la perte de masse lors du grillage est estimée à 51%.

30 La totalité du calciné est introduite dans un réacteur agité rempli de 182 mL d'eau chauffée à 90°C, le ratio eau / « minerai initial » est donc de 2,3. Cette pulpe est agitée et maintenue à température pendant 2 heures sous bullage réduit de SO2. Le potentiel d'oxydoréduction est alors de 555 mV Ag/AgCI (à un tel potentiel le fer présent 35 est majoritairement ferrique). La pulpe est centrifugée et le culot solide de centrifugation est lavé. On obtient alors : 10 15 Quantités Teneurs ` Fe Th U Ce Nb Ta Ti 12,4 g Résidu 9,3% 0,1% 288 ppm 0,17% 3,9% 600 ppm 5,4% solide (%) 172 mL Lixiviat de 112 0,81 - 2,1 6,2 0,2 3,4 grillage (g/L) 315 mL Lavage à 5,6 0,04 - 0,2 0,05 0,0012 0,12 l'eau (g/L) Les rendements de dissolution sont donnés ci-après : Rendements de Perte de Fe Th U Ce Nb Ta Ti Mn dissolution masse Partage Liquide / 84% 95% 93% 96%* 95% 69% 50% 48% 97% (Liquide + Solide) * rendement d'extraction d'après /'ana/yse des solides.

Le lixiviat contient 6,2 g/L Nb, 0,2 g/L Ta, 2,1 g/L Ce, 112 g/L 10 Fe et une acidité libre correspondant à [H+] = 3,0 N. On constate que les rendements d'extraction du niobium, du tantale et du titane sont significativement moins bons que ceux obtenus pour l'exemple 3, entre -20% pour Nb et -400/0 pour Ta, dû au fait que le minerai n'a pas été préalablement broyé ultra-finement comme c'est le cas 15 dans l'exemple 3.

Exemple 5 : Grillage acide avec broyage ultra-fin, et dissolution du calciné en milieu moins concentré sans utilisation de S02)

20 Le calciné utilisé dans cet essai est identique à celui produit dans l'exemple 3. La totalité du calciné est introduite dans un réacteur agité rempli de 239 mL d'eau chauffée à 90°C, soit un ratio eau / « minerai initial » = 4,2. Cette pulpe est agitée et maintenue à température pendant5 1 heure. Le potentiel d'oxydoréduction est alors de 1200 mV Ag/AgCI. La pulpe est filtrée. On obtient alors : Quantité Teneurs Fe Th Ce Nb Ta Ti 14,6 g Résidu solide 11,4% 0,09% 0,31% 4,5% 0,21% 3,eo (%) 135 mL Filtrat (g/L) 72 0,56 1,53 2,9 0,16 2,5 380 mL Lavage à l'eau 19 0,15 0,44 0,66 0,04 1,0 (9/L) Les rendements de dissolution sont donnés ci-après : Rendements de Perte de Fe Th Ce Nb Ta Ti dissolution masse Partage Liquide / 74% 91% 91% 89% 50% 55% 56% (Liquide + Solide) Les rendements de dissolution de l'ensemble des éléments de la matrice (dont Fe) en utilisant un ratio Eau/minerai de 4,2 sont 20 comparables à ceux obtenus lors de l'exemple 3 en utilisant un ratio Eau/minerai de 2,2.

La dissolution du niobium et du tantale est significativement influencée par le ratio eau/minerai initial lors du mélange du produit 25 calciné avec de l'eau. En effet, un rendement de mise en solution du niobium de 50% est obtenu avec un ratio eau/minerai initial de 4,2 alors que 87% du niobium est dissous avec un ratio eau/minerai initial de 2,2 comme expliqué dans l'exemple 3. L'utilisation d'un ratio eau / « minerai initial » faible induit une concentration en fer plus élevée : 142 g/L Fe 30 dans l'exemple 3 contre 72 g/L Fe dans l'exemple 5. L'exemple 7, présenté plus loin, montre que l'ajout de fer synthétique améliore drastiquement les rendements de mise en solution du niobium et du tantale. 10 15 35 C- Grillage acide indirect

Lixiviations atmosphériques Exemple a : Lixiviation à co-courant figure 2a)

Du minerai de pyrochlore a été broyé de façon à obtenir une granulométrie correspondant à 100% du poids passant 106 microns. L'analyse du minerai est donnée ci-après : Minerai Fe Mn U Th Ce La Sc Teneurs 33,6% 3,8% 1160 ppm 0,27% 0,99% 0,36% 170 ppm Nb Ta Ti P Si 2,6% 1030 ppm 2,4% 3,9% 0,9% 500 g de minerai sec broyé sont mis en pulpe dans un réacteur 20 agité avec 566 g d'eau chauffée à 90°C, 835g d'acide sulfurique 98%, soit 1600 kg d'H2SO4 / tonne de minerai sont ajoutés à la pulpe. Le taux de solide initial est donc de 26%. Du SO2 gazeux est progressivement ajouté à la pulpe de façon à maintenir un potentiel de 580 mV Ag/AgCI pour maximiser la dissolution du manganèse. 25 Le mélange est agité mécaniquement pendant 24h en maintenant la température à 90°C. La pulpe est filtrée et le gâteau de filtration est lavé sur filtre avec de l'eau déminéralisée. On obtient alors : Quantité Teneurs Fe Th U Ce Nb Ta Ti 34,8 g Résidu solide 7,1% 0,5% 70 ppm 1,61% 6,3% 0.4% 6,6% (%) 500ml Filtrat (g/L) 67 0,58 0,43 0,22 4,5 0,2 2,7 790ml Lavage à l'eau 32 0,29 0, 21 0,30 2,0 0,01 1,2 (g/L) 15 Les rendements de dissolution sont calculés par rapport au partage entre les liquides (filtrat et eau de lavage) et le résidu solide : Rendements de Perte en Fe Th U Ce Nb Ta Ti dissolution masse Partage Liquide / 75% 92% 52% 89% 36% 35% 21% 30% (Liquide + Solide) L'uranium est dissous à plus de 80%. Bien que la lixiviation soit mise en oeuvre dans des conditions très acides (soit un taux de solide initial de 26% et un ratio acide / minerai de 1600 kg/t), et contrairement à ce qu'on obtient après un grillage acide, les rendements de mis en solution du niobium, du tantale et des terres rares ne dépassent pas 35%.

On a pu montrer par caractérisation du résidu de lixiviation que la phase pyrochlore n'est pas détruite par lixiviation à l'acide sulfurique même si on utilise plus d'acide.

Exemple 13 : Lixiviation à co-courant Maure 2al

Du minerai de pyrochlore a été broyé de façon à obtenir une granulométrie correspondant à 100% du poids passant 630 microns. L'analyse du minerai est donnée ci-après : Minerai Fe Mn U Th Ce Teneurs 31,3% 3,4% 1150 ppm 0,29% 0,73% Nb Ta Tï P Si 2,8% 1248 ppm 2,1% 3,7% 0,75% 90,2 g de minerai sec broyé sont mis en pulpe dans un réacteur agité avec 400 mL d'eau chauffée à 90°C, 94 g d'acide sulfurique 980/0, soit 1022 kg d'H2SO4 / tonne de minerai sont ajoutés à la pulpe. Le taux de solide initial est donc de 15%. Le mélange est agité mécaniquement 30 pendant 24h en maintenant la température à 90°C. La pulpe est filtrée et le gâteau de filtration est lavé sur filtre avec de l'eau déminéralisée. On obtient alors : 20 25 Quantité Teneurs Fe Th U Ge Nb Ta Ti 38 g Résidu 22,2% - 1213 1,13% 6,3% 2440 - solide (0/0) PPm PPm 255 mL Filtrat 48,7 0,16 0,14 0,19 0,31 0,047 0,41 (g/L) 5400 mL Lavage à 0,35 - 0,0023 - <0,0005 <0,0005 - l'eau (g/L) Les rendements de dissolution sont calculés par rapport au 5 partage entre les liquides (filtrat et eau de lavage) et le résidu solide : Rendements de Perte en Fe Th U Ce Nb Ta Ti dissolution masse Partage Liquide / 58% 65% 16%* 54% 7%* 3,6% 14% 5,5%* (Liquide + Solide) * rendement d'extraction d'après /analyse des liquides

La lixiviation est mise en oeuvre dans des conditions acides (soit 10 un taux de solide initial de 150/0 et un ratio acide / minerai de 1022 kg/t), moins acides que celles de l'essai a ci-dessus (soit un taux de solide initial de 26% et un ratio acide / minerai de 1600 kg/t). Les rendements d'extraction des éléments de valeur sont par conséquent limités : 3,60/0 Nb, 14% Ta et 7% Ce. Seul l'uranium est quantitativement extrait, à 54%. 15 Contre-exemple 6 : a. Grillage acide indirect d'un concentré sans source de fer b. Dissolution du calciné sans source de fer

20 Les éléments de valeur contenus dans le minerai de pyrochlore ont été concentrés par une lixiviation à co-courant telle que décrite dans l'exemple a.

Après lavage et séchage, nous obtenons 78 g de résidu dont 25 l'analyse est la suivante : Fe Al Mn Th Ce Nb Ta Ti Composition du résidu de lixiviation à 9,9% 4,1% 1,2% 0,31% 1,6% 4,9% 0,19% 5,3% griller (% w/w) L'étape de lixiviation à co-courant à donc permis d'augmenter la teneur en niobium de 2,4 à 5,0%.

Le résidu est ensuite broyé pour obtenir une granulométrie telle que 100% des grains passent au tamis de 10 microns, puis grillé en mélange avec 121 g d'acide sulfurique à 96% et 210 g d'eau distillée de façon à respecter un ratio acide / matière à griller de 1500 kg/t et un taux de solide de la pulpe entrant au grillage de 26%. Le ratio molaire Fe/(Nb+Ta) dans la charge au grillage est de 3,3 mol/mol.

Après 4 heures de grillage à 300°C, on obtient 153 g de calciné qui sont introduits dans un réacteur avec 155 g d'eau distillée à 90°C, le ratio eau / « masse de résidu dans la charge à griller » est donc de 2. L'ensemble est maintenu à 90°C et agité mécaniquement pendant 2 heures. Après centrifugation de la pulpe et lavage du culot de centrifugation, le résidu est séché en étuve à 105°C.

On obtient alors : Fe Al Mn U Th Ce Nb Ta Ti Résidu final 1,7% 0,68% 0,16% 0,01% 0,12% 0,53% 6,2% 0,26% 4,6% (% w/w) Filtrat 26 15 2,4 0,25 1,5 4,3 0,23 0,012 8,1 (g/L) Lavage 5,7 3,3 0,56 0,060 0,35 1,5 0,056 0,012 0,35 (g/L) Soit les rendements d'extraction suivant (calculés sur le solide) : Fe Al Mn U Th Ce Nb Ta Ti Rendements 90% 90% 92% 92% 78% 81% 27% 21% 49% calculés sur analyses des solides Un filtrat contenant seulement 26 g/L de fer ne permet pas de mettre en solution efficacement le niobium et le tantale « 30%). L'uranium et le cérium ont par contre bien été mis en solution.

Exemple 7 : a. Grillage acide indirect d'un concentré sans source de fer b. Dissolution du calciné avec source de fer (sels synthétiauesl

Les éléments de valeur contenus dans le minerai de pyrochlore 15 ont été concentrés par une lixiviation à co-courant telle que décrite dans l'exemple a.

Après lavage et séchage, nous obtenons 115 g de résidu dont l'analyse est la suivante : fe Al Mn U Th Ce Nb Ta Ti Composition du résidu de 9,1% 4,5% 0,84% 0,09% 0,49% 1,9% 5,1% 0,17% 6,3% lixiviation à griller (% w/w) De façon analogue au contre-exemple 6, le résidu est ensuite broyé pour obtenir une granulométrie telle que 1000/0 des grains passent 20 au tamis de 10 microns puis grillé en mélange avec 181 g d'acide à 96% et 321 g d'eau distillée de façon à respecter un ratio acide / matière à griller de 1510 kg/t et un taux de solide de la pulpe entrant au grillage de 19%. Le ratio molaire Fe / (Nb+Ta) dans la charge de 2,9 mol/mol.

Après 4 heures de grillage à 300°C, on obtient 243 g de calciné qui sont introduits dans un réacteur avec 267 g d'eau distillée à 90°C, le ratio eau / « masse de résidu dans la charge au grillage » est donc de 2,3. 118 g de sulfate ferrique Fe2(SO4)3 synthétique sont également ajouter pour respecter un ratio sulfate ferrique / résidu de lixiviation avant grillage = 1000 kg/t. L'ensemble est maintenu à 90°C et agité mécaniquement pendant 2 heures. Après centrifugation de la pulpe et lavage du culot de centrifugation, le résidu et séché en étuve à 105°C.

On obtient alors : Fe Al Mn U Th Ce Nb Ta Ti Résidu 2,9% 0,57% 0,07% 0,0045% 0,05% 0,30% 4,4% 0,18% 3,9% final (% w/w) Filtrat 87 12 2,3 0,24 1,2 4,3 9,5 0,35 12 (g/L) Lavage 12 1,5 0,31 0,03 0,18 0,84 0,57 24 1,1 (g/L) Soit les rendements d'extraction suivant (calculé sur le partage) : Fe Al Mn U Th Ce Nb Ta Ti Rendements 96% 94% 96% 97% 95% 92% 58% 56% 67% calculés sur partage Liq/(Liq+sol) 20 Le grillage acide d'un résidu de lixiviation à co-courant suivi d'une dissolution du calciné dans un milieu ferrique supplémentaire au grillage a permis de doubler les rendements d'extraction du niobium et du tantale par rapport à une dissolution du calciné dans de l'eau (voir contre- s exemple 6). Les rendements d'extraction de l'uranium et du cérium ont également été améliorés (> 90%).

Exemple 8 : a. Grillage acide d'un concentré avec source de fer (sels 10 synthétiques) b. Dissolution du calciné

Une lixiviation à co-courant a été réalisée selon le protocole présenté dans l'exemple a. Le résidu obtenu (158 g) a été lavé, séché puis broyé ultra-finement de telle sorte que 100% des grains passent au tamis de 10 microns. L'analyse chimique de ce résidu est donnée ci-après : Fe Al Mn Th Ce Nb Ta Ti Composition du résidu de 10,1% 3,9% 1,2% 0,48% 1,7% 4,0% 0,11% 4,9% lixiviation à griller (% w/w) 20 Ce résidu a ensuite été mélangé dans un creuset en porcelaine avec 248 g d'acide sulfurique et 161 g de cristaux de sulfate ferrique Fe2(504)3 afin de respecter des ratios respectifs de 1500 et 1000 kg par tonne de résidu de lixiviation traité. Les ratios molaires Fe/(Nb+Ta) et 25 PO4/(Nb+Ta) dans la charge sont respectivement de 16 mol/mol et 2,4 mol/mol. Après ajout de 190 g d'eau distillée et une homogénéisation de l'ensemble, le creuset est inséré dans le four de grillage chauffé à 300°C, pendant 4 heures. 15 Le calciné résultant est alors dissout dans 318 g d'eau chauffée à 90°C, pendant 2 heures, en présence de S02.

Les résultats obtenus sont les suivants : Fe Al Mn Th Ce Nb Ta Ti Résidu final 1,8% 0,35% 0,04% 0,04% 0,32% 3,3% 0,15% 1,8% (% w/w) Filtrat 82 10 1,7 1,1 3,8 10 0,34 10 (g/L) Lavage 7,6 0,92 0,17 0,12% 0,66 0,12 0,003 0,73 (g/L) Soit les rendements d'extraction suivants (calculé sur le 10 partage) : Fe Al Mn Th Ce Nb Ta Ti Rendements 98% 97% 98% 97% 93% 77% 71% 87% calculés sur partage Liq/(Liq+Sol) Le grillage acide d'un résidu de lixiviation à co-courant en présence d'une source de fer permet d'augmenter les rendements d'extraction par rapport à l'exemple 7 où la source de sulfate ferrique est 15 apporté lors de la dissolution du calciné.

Exemple 9 : a. Grillage acide indirect sans recyclage sans broyage b. Dissolution du calciné

20 Un minerai de pyrochlore est traité par une lixiviation atmosphérique à co-courant telle que décrite dans l'exemple a.

A la fin de la lixiviation, la pulpe est centrifugée de façon à récupérer le filtrat (97 mL) et un culot de centrifugation contenant le résidu solide (48,5 g) imprégné d'un liquide ayant la même composition que le filtrat (213 mL). Le taux de solide du résidu imprégné est donc de 12,4%. La quantité de fer totale présente dans l imprégnant est alors de 529 kg par tonne de résidu sec de lixiviation (soit 1890 kg/t de sulfate ferrique). Les ratios molaires Fe/(Nb+Ta) et PO4 / (Nb+Ta) dans la charge sont respectivement de 19 mol/mol et 5,5 mol/mol.

La composition du lixiviat est la suivante : Fe Al Mn U Th Ce Nb Ta Ti Composition du résidu de 9,0% 4,7% 1,0% 0,08% 0,47% 2,0% 5,1% 0,20% 5,9% lixiviation à griller (% w/w) Composition 111 16 8,1 0,35 0,54 0,70 3,7 0,20 1,6 de l imprégnant dudit résidu (g/~) A ce résidu imprégné sont ajoutés dans un creuset en porcelaine 86 g d'acide sulfurique concentré à 96% et 21 g d'eau distillée de façon à obtenir un ratio acide / matière à griller de 1697 kg/t et un taux de solide de la pulpe entrant au grillage de 10%. Après homogénéisation manuelle, le tout est grillé à 300°C pendant 4 heures.

Les 296 g de calciné obtenus sont dissous dans 110 g d'eau, soit à un ratio eau / « résidu initial dans la charge à griller » = 2,3, pendant 2 heures, en présence de S02r à une température constante de 90°C.

Après centrifugation de la pulpe, lavage puis séchage du résidu, il est obtenu 16,5 g de résidu d'attaque, soit une perte en masse lors du grillage de 66%, ainsi que 80 mL de filtrat. Les compositions sont les suivantes : Fe Al Mn U Th Ce Nb Ta Ti Résidu final 2,0% 0,36% 0,35% 0,01% 0,06% 0,34% 1,1% 0,05% 1,3% (% w/w) Filtrat 139 21 19 0,53 1,5 4,7 14 0,52 14 (g/L) Lavage 12 1,7 1,5 0,037 0,11 0,35 0,35 0,024 0,78 (g/L) Les rendements d'extraction, calculés sur le partage sont les suivant : Fe Al Mn U Th Ce Nb Ta Ti Rendements 99% 99% 99% 98% 97% 95% 95% 94% 94% calculés sur partage Liq/(Liq+Sol) 10 La concentration en fer du lixiviat de grillage est particulièrement élevée (139 g/L) et permet d'obtenir une excellente mise en solution du niobium, du tantale, de l'uranium et du cérium.

Les deux filtrats ainsi obtenus, c'est-à-dire le filtrat de lixiviation 15 atmosphérique et le filtrat de dissolution du calciné, sont alors mélangés de façon à obtenir un seul flux, qui est destiné à être traité en aval pour récupérer le niobium, le tantale, l'uranium et les terres rares.

La composition du mélange des 2 lixiviats est la suivante : 20 Fe AI Mn U Th Ce Nb Ta Ti 136 18 13 0,82 0,95 2,5 7,6 0,33 6,7 Le grillage indirect permet d'atteindre des rendements d'extraction globaux (lixiviation et grillage) de 96% pour le niobium, 94% pour le tantale, 99% pour l'uranium et 96% pour le cérium. Mélange de filtrais (e)5

Claims (18)

1. REVENDICATIONS1. Procédé de mise en solution d'au moins un élément choisi parmi e niobium et le tantale et d'au moins un autre élément choisi parmi l'uranium e es terres rares, avantageusement de mise en solution du niobium, du tantale, de l'uranium et des terres rares, contenus dans un minerai ou un concentré de minerai, caractérisé en ce qu'il comprend : - le grillage d'un matériau, contenant lesdits éléments, mélangé, sec ou en présence d'eau, à un agent acide de grillage pour l'obtention 10 d'un calciné ; ledit matériau consistant en ledit minerai ou concentré ou ayant été obtenu à partir dudit minerai ou dudit concentré et ledit agent acide de grillage assurant un grillage en milieu sulfate ; et - la dissolution du calciné obtenu dans de l'eau pour l'obtention d'une pulpe dont la fraction liquide renferme du fer, à l'état ferrique, à une 15 concentration d'au moins 50 g/L, avantageusement d'au moins 70 g/L, très avantageusement d'au moins 120 g/L.
2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fer présent dans ladite pulpe était présent dans ledit calciné et/ou a été ajouté, au moins en partie, sous forme liquide et/ou solide, audit calciné. 20
3. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la dissolution du calciné est mise en oeuvre sans apport d'acide sulfurique.
4. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la dissolution du calciné est mise en oeuvre avec ajout d'un réducteur, tel SO2. 25
5. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le grillage, réaction liquide solide, est un grillage acide.
6. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le grillage, réaction gaz/solide, est un grillage 30 sulfatant.
7. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit grillage est mis en oeuvre en présence de fer, sous forme ferrique, avantageusement présent à un ratio molaire Fe Nb + Ta) supérieur à 2, très avantageusement supérieur à 3,5, de 35 préférence supérieur à 6 ; ledit fer étant déjà présent dans le matériau àgriller et/ou ayant été ajouté, au moins en partie, sous forme liquide et ou solide, audit matériau à griller.
8. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le grillage est mis en oeuvre en présence de phosphate, avantageusement présent à un ratio molaire PO4/ (Nb + Ta) supérieur à 2, très avantageusement supérieur à 6 ; ledit phosphate étant déjà présent dans le matériau à griller et/ou ayant été ajouté, au moins en partie, sous forme liquide et/ou solide, audit matériau à griller.
9. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 10 caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, en amont dudit grillage : - un enrichissement physique du minerai ou concentré.
10. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, en amont dudit grillage : - une lixiviation atmosphérique acide en milieu sulfurique ; ladite 15 lixiviation étant mise en oeuvre sur un minerai ou concentré, éventuellement enrichi physiquement.
11. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il comprend en outre, en amont du grillage : a) une lixiviation, en une seule étape, à co-courant en présence 20 d'acide sulfurique, suivie d'une séparation solide/liquide qui produit un lixiviat et un résidu de lixiviation à griller ; ou b) une lixiviation, en deux étapes, à contre-courant, comportant une première étape de lixiviation, suivie d'une séparation solide/liquide qui produit un lixiviat et un premier résidu de lixiviation et une seconde étape 25 de lixiviation, mise en oeuvre sur ledit résidu de lixiviation, en présence d'acide sulfurique suivie d'une séparation solide/liquide qui produit un second résidu de lixiviation à griller et un liquide à recycler à ladite première étape de lixiviation.
12. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 30 caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, en amont dudit grillage : - un broyage ultra-fin du matériau à griller pour la production dudit matériau à une granulométrie < 30 pm, avantageusement 15 dam, très avantageusement < 10 pal.
13. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, 35 caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, en aval de ladite dissolution :- une séparation solide liquide mise en ceuvre directement sur la pulpe ou, après une étape additionnelle de dilution de ladite pulpe, par un facteur limité, avantageusement , pour éviter la précipitation des éléments mis en solution ; ladite séparation solide/liquide produisant un résidu d'attaque solide e un lixiviat de grillage renfermant lesdits éléments mis en solution.
14. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il comprend en outre, en aval de ladite dissolution : - la séparation du niobium et/ou du tantale dudit lixiviat de 10 grillage et avantageusement le recyclage dudit lixiviat épuré desdits niobium et/ou tantale, éventuellement dilué, pour la mise en oeuvre d'une lixiviation atmosphérique acide en milieu sulfurique selon la revendication 0 ou 11.
15. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, 15 caractérisé en ce qu'il comprend : - une lixiviation de type a) ou b) selon a revendication 11 et la récupération d'un lixiviat et d'un résidu de lixiviation ; - un éventuel broyage ultra-fin dudit résidu de lixiviation ; - le grillage dudit résidu de lixiviation éventuellement broyé ; 20 - la dissolution du calciné obtenu à l'issue dudit grillage pour l'obtention d'une pulpe ; - une séparation liquide/solide, mise en couvre directement sur ladite pulpe ou sur ladite pulpe diluée par un facteur limité qui produit un résidu d'attaque solide et un lixiviat de grillage renfermant les éléments 25 recherchés, - a séparation du niobium et/ou du tantale dudit lixiviat de grillage et le recyclage dudit lixiviat épuré desdits niobium et/ou tantale, éventuellement dilué, pour la mise en couvre de ladite lixiviation.
16. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, 30 caractérisé en ce qu'il comprend : 1) le déschlammage d'un minerai ou concentré de minerai, éventuellement enrichi physiquement, pour la récupération d'une part de schlamms renfermant du fer et d'autre part dudit minerai ou concentré déschlammé 2) une lixiviation de type a) ou b) selon la revendication 11 mise en oeuvre sur ledit minerai ou concentré déschlammé, éventuellementadditionné d'une partie des schlamms récupérés à l'étape 1 ci-dessus et la récupération d'un lixiviat et d'un résidu de lixiviation 3) un éventuel broyage ultra-fin du résidu de lixiviation 4) le grillage dudit résidu de lixiviation éventuellement broyé, 5 mis en oeuvre avec apport de fer, via une autre partie des schlamms récupérés à l'étape 1 ci-dessus ; 5) la dissolution du calciné obtenu à l'issue dudit grillage pour l'obtention d'une pulpe ; 6) une séparation liquide/solide, mise en oeuvre directement sur 10 ladite pulpe ou sur ladite pulpe diluée par un facteur limité, qui produit un résidu d'attaque e un lixiviat de grillage renfermant les éléments recherchés ; 7) la séparation du niobium et/ou du tantale dudit lixiviat de grillage et le recyclage dudit lixiviat de grillage épuré desdits niobium et 15 tantale, éventuellement dilué, pour la mise en oeuvre de ladite lixiviation.
17. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre avec un minerai ou concentré de minerai ; le minerai en cause étant choisi parmi les minéraux des groupes pyrochlore, euxenite, samarskite, perovskite, fergusonite et leurs 20 mélanges.
18. 18. Procédé de récupération d'au moins un élément choisi parmi le niobium et le tantale et d'au moins un autre élément choisi parmi l'uranium et les terres rares, avantageusement de récupération du niobium, du tantale, de l'uranium et des terres rares, contenus dans un 25 minerai ou un concentré de minerai, caractérisé en ce qu'il comprend : - la mise en solution desdits éléments selon l'une quelconque des revendications 1 à 17 ; et - la séparation desdits élémen 30