CN103415631B - 从矿石和精矿中溶解并回收Nb或Ta中的至少一种元素以及U或稀土元素中的至少另一种元素 - Google Patents
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Abstract
本发明的主题主要为对矿石或精矿中所存在的选自铌和钽中的至少一种元素以及选自铀和稀土元素中的至少另一种元素进行溶解的方法,所述方法优选用于溶解铌、钽、铀和稀土元素。所述方法包括如下步骤:-对在干燥或水存在的情况下与酸焙烧剂混合的、包含所述元素的材料进行焙烧,从而获得焙烧产物;所述材料由所述矿石或精矿组成,或者由所述矿石或所述精矿与用于在硫酸盐介质中进行焙烧的所述酸焙烧剂得到;以及-将所获得的焙烧产物溶于水溶液中从而获得浆料,其中的液态部分以至少50g/l、优选至少70g/l、非常优选至少120g/l的浓度包含处于三价铁状态的铁。
Description
技术领域
本发明涉及出于从矿石和精矿(ores and ore concentrates)中定量提取如下代表性元素的目的对所述矿石和精矿进行的处理:铌(Nb)、钽(Ta)、铀(U)以及稀土元素(RE)。
本发明的主题更具体地为:
-对矿石或精矿中所存在的选自铌和钽中的至少一种元素以及选自铀和稀土元素中的至少另一种元素进行溶解的方法;以及
-回收所述溶解元素的方法。
本发明的溶解方法能够使用硫酸在特定条件下定量溶解铌和/或钽、以及铀和/或至少一种稀土金属(通常存在数种稀土元素并根据本发明的方法得以溶解)而无需使用氢氟酸。由于所述溶解方法特别适于处理不能进行选矿(beneficiated)或仅能通过物理处理困难地或在一定程度上进行选矿的矿石(例如细小的和/或风化的烧绿石矿石、特别是非常富含铁的烧绿石矿石),因此该方法特别有利。
本发明的溶解方法适于对上述提及的全部元素进行溶解,非常明显的是,这一前提为所述元素存在于所处理的矿石或精矿中。可提及的是,对NTURE(N表示铌、T表示钽、U表示铀、RE表示稀土金属)进行的溶解或用于对NTURE矿石或精矿进行处理的方法。
背景技术
在天然状态下,铌和钽经常在复合矿物(如烧绿石(pyrochlore)、铌矿(colombite)、钽铁矿(tantalite)、铌钽铁矿(colombite-tantalite,coltan)以及铈铌钙钛矿(loparite))中相互结合。包含这些矿物的矿石或精矿还可包含铀和稀土元素。
目前,主要通过烧绿石浮选选矿方法,结合在铝热炉中进行的火法冶金处理来生产铌(Minerals Engineering,第14卷,第1期,2001年1月,第99-105页(7):“Kinetics of Pyrochlore Flotation from Araxa MineralDepositsy”,Oliveira J.F.、Saraiva S.M.、Pimenta J.S.和Oliveira A.P.A.;Mining Magazine,1982年2月:“Araxa niobium mine”)。这一方法的替代方法实质上由分解法(attack process)组成,通过将氢氟酸作用于含化学难熔矿物相(如钽铁矿和铌钽铁矿)的精矿来生产铌和钽(“ExtractiveMetallurgy of Niobium,第2章:Sources and their treatment procedures”,C.K.Gupta和A.K.Suri,CRC出版社,伦敦,第49-62页)。在文献中还描述了基于使用硫酸而不使用氢氟酸的方法。所述方法通常需要酸焙烧或硫酸化焙烧,并结合铌和/或钽的溶解,溶解发生在强酸性介质中(H2SO4>35%,重量/重量)(专利US 3 087 809;Annual General Meeting,Montreal,1964年4月:“The production of high-purity niobium oxide frompyrochlore-perovskite concentrate”,F.J.Kelly和W.A.Gow)或者发生在包含羧酸的介质(专利申请CN 1 904 097;专利US 2 481 584)或包含铵离子的介质中(Tsvetnye Metally/non-ferrous metals,1986年,Vol.27,No.11,第61-62页:“Industrial tests and introduction of the sulphateextraction technology for the processing of low-grade tantalum-niobiumconcentrates”,A.I.Karpukhin、G.I.Il′ina、V.G.Kharlov、A.I.Usenko和Yu.G.Popov)。
对于铀,通常经化学(酸)分解、任选在压力下从矿石或精矿中提取。
对于稀土元素,通常由独居石(monazite)、氟碳铈矿(bastnaesite)、磷钇矿(xenotime)或铈铌钙钛矿的矿石经物理处理选矿及随后的化学分解而生产。目前的部分稀土元素产品通过将氟碳铈矿和铈铌钙钛矿的精矿与硫酸焙烧而由此获得。专利申请CN 1 721 559中描述了用于专门回收稀土元素和钍的另一方法。所述方法包括如下步骤:a)在浓硫酸和铁存在的情况下,对稀土金属矿石和/或稀土金属精矿进行焙烧,在所述焙烧中,所述铁有利地起到将稀土元素和钍转化为可溶于水或稀酸溶液的物质的作用;以及b)用水或稀酸对所获得的焙烧产物进行浸出。现有技术中的文献并未提到对矿石或精矿进行处理以从中提取铌和/或钽。并且,也未描述包含高浓度铁的浸出液(就铌和/或钽提取而言)。
专利申请CN 101 492 771描述了对兴安石精矿(Xinganite oreconcentrate)进行处理以从中提取镧、铍、钽和铌的方法。所述方法包括:在硫酸存在的情况下对精矿进行焙烧,并将所获得的焙烧产物溶于水中。关于在所获得的浆料中恰好存在高含量的溶解三价铁,这一文献并未给出任何教导。所提供的实施例表明了所述浆料中的溶解三价铁分别以11.6g/l(实施例1)和1.1g/l(实施例2)的含量存在(这些值由所示的重量比Fe/(Nb+Ta)计算得出)。
发明内容
在这一上下文中,本发明人寻找并发现了如下分解(溶解)方法:
a)使用传统试剂、包括硫酸(因此,并不使用氢氟酸);以及
b)包括对不能进行选矿或仅能通过预先的物理处理困难地或在较低程度上进行选矿的矿石实施时,均具有高的性能(定量进行元素、特别是铌和/或钽的溶解)。
所述方法基于:铁离子有利地介入对选自铌和钽中的至少一种元素的溶解。
根据本发明的第一主题,本发明由此涉及对矿石或精矿中所存在的选自铌和钽中的至少一种元素以及选自铀和稀土元素中的至少另一种元素进行溶解的方法。所述方法有利地用于对同时处于有关的矿石或精矿中的铌、钽、铀和稀土元素(通常同时存在的数种稀土元素,但并不排除仅存在一种稀土元素的情况)进行溶解。然而,很明显可以理解的是,可仅溶解原本存在于所述矿石或精矿中的元素。顺便而言,本文中应当注意的是,本发明的方法也完全能够适用于溶解所存在的其它有价值的元素,如锰、钛和钍等。
还应注意的是,根据本发明进行处理的矿石或精矿很明显地可分别由矿石混合物或精矿混合物组成。此外,所处理的原料还可由矿石和精矿混合后的混合物组成,本领域技术人员通常也会根据其有价值的元素的含量将其描述为矿石或精矿。可以理解的是,本发明由此涉及对选自矿石、精矿及其混合物中的原料进行的处理(从而在第一步骤中对上述元素进行溶解并在第二步骤中回收所述元素)。
精矿可为任何类型。特别是,精矿可为由物理富集而得到的矿物学精矿、或者为由化学富集而得到的精矿(如浸出残留物)。
本发明所述溶解方法的特征在于包括如下步骤:
-对在干燥或水存在的情况下与酸性焙烧剂混合的、包含所寻求元素的材料进行焙烧,从而获得焙烧产物(calcine);所述材料由所述矿石或精矿组成、或者由所述矿石或所述精矿与用于在硫酸盐介质中进行焙烧的所述酸性焙烧剂得到;以及
-将所获得的焙烧产物溶于水溶液中,从而获得浆料,其中的液态部分以至少50g/l、优选至少70g/l、非常优选至少120g/l的浓度包含处于三价铁状态的铁。
本发明的方法因此包括两个连续进行的主要步骤:对包含所期望的有价值元素(期望溶解的元素)的材料进行焙烧的步骤、以及将所述焙烧完成后获得的焙烧产物溶解的步骤。
接受焙烧的材料可由有关矿石或精矿组成。该材料还可由所述矿石或精矿来获得。因此,该材料可为经物理富集(在焙烧之前)的所述精矿或矿石、或可为浸出残留物(在所述焙烧之前已对所述矿石或精矿进行了浸出、任选物理富集)。
待焙烧材料可为干燥的或者有水存在。该材料可特别处于浆料、湿饼(wet cake)或干燥固体的形式。
该材料优选紧密地与焙烧剂混合。所述焙烧剂为酸性试剂(H2SO4和/或SO3和/或至少一种碱金属焦硫酸盐等),用以在硫酸盐介质中进行焙烧。如上所见,并不要求添加氢氟酸。在焙烧步骤中对期望的元素(Nb和/或Ta+U和/或稀土元素)进行定量分解。
在本发明方法的上下文中,其特征在于,将焙烧步骤完成后所获得的焙烧产物溶于水溶液中(此类水溶液通常为水或含盐溶液(如碱金属和/或碱土金属和/或过渡金属的磷酸盐和/或硫酸盐),优选在所进行的方法中生产此类含盐溶液),从而获得浆料,所述浆料的液态部分(在进行液/固分离之后分离得到)以至少50g/l的浓度包含处于三价铁状态的铁。这一浓度优选为至少70g/l。该浓度非常优选大于或等于100g/l、甚至120g/l,并且通常不会超过介质中的铁的溶解度极限(通常为150g/l)以避免任何的铁沉淀。溶解所用水的量优选是有限的、非常优选尽可能地低,从而使得所期望的溶解的有价值元素的浓度最大化。所述水的量通常为0.5L水/kg焙烧产物至5L水/kg焙烧产物。所述水的量优选低于5L水/kg。
在此条件下(离子、特别是铁离子得以浓缩的硫酸盐介质),证明了Nb和/或Ta的溶解是高度定量的。
存在于浆料中的铁可来源于焙烧产物或者已至少部分地加入至焙烧产物中(处于液态和/或固态形式(更尤其是,可将铁加入溶解水溶液中)、处于任何化合价(无论如何,其在原位处于硫酸铁的形式))。尤其是,铁源可对应于处于氧化物或硫化物形式的铁矿石或铁精矿(例如黄铁矿)、亚铁盐或铁盐(例如FeSO4、Fe2(SO4)3或FePO4)、包含铁或铁金属的溶液。应归功于本发明人的是,本发明人证明了在溶解焙烧产物的这一步骤中铁存在的关键性。
可根据不同的备选方式进行所述溶解焙烧产物的步骤。在溶解之前,可将焙烧产物冷却,以随后进行压碎或研磨。在热的条件下,还可在离开焙烧炉时使用焙烧产物。通常在环境温度和介质沸点之间的温度下、优选在85℃至略低于所述沸点的温度下,使焙烧产物在有限量的水溶液中成浆。
在焙烧产物溶解后,可将在所述浆料进行固液分离后获得的浆料或料液(liquor)进行稀释(以有限的因子进行,通常不超过5),而不会使所溶解的有价值元素(主要为Nb和/或Ta)实质性地发生沉淀。该稀释目的在于防止所溶解的盐(如硫酸铁)的任何结晶。可对进行上述类型的液/固分离之后获得的焙烧浸出液中所存在的Nb和/或Ta进行分离(通过多种技术,如通过溶剂萃取或者选择性沉淀)。所得到的溶液优选可在方法的上游、在第一焙烧步骤的上游、在初始浸出步骤进行再循环(参见下文)。该再循环由于其涉及如下方面而具有双重优点:首先,酸度(acidity)的再循环;以及其次,未分离的有价值元素的再循环。虽然上文确实提到了由焙烧浸出液中分离出Nb和/或Ta,但是本领域技术人员能够很容易地理解所述分离并非必须为100%分离。在本文的全文和附图中,对于术语“分离(separation)”和术语“分离的(separated)”的这一注解均有效。
由于铁浓度高,本发明的方法使得能够在受限的游离酸度下溶解期望的有价值元素:0.1N≤[H+]<<15N、优选1N≤[H+]≤6N。
出乎预料的是,在该酸度条件下,铌和/或钽仍存在于溶液之中。本领域技术人员实际上会意识到,在受限酸度的介质中,铌和钽的硫酸盐通常分别水解为铌酸(Nb2O5·nH2O)(Nouveau traité de chimie minérale(oxyde de niobium pentavalent hydraté ou oxyde niobique))[New Treatiseon Inorganic Chemistry(pentavalent niobium oxide hydrate or niobicoxide)],P.Pascal和R.Rohmer,第XII卷,第454页)和钽酸(Ta2O5·nH2O),而铌酸和钽酸是不溶的。因此,铁的存在特别有利。
因此,本发明所述的焙烧产物的溶解优选无需添加硫酸而进行。应当注意的是,在任何情况下,为了优化酸度水平,不能完全排除加入硫酸补充物(make-up of sulphuric acid),但是本发明所述的焙烧产物的溶解并不会在强酸性介质中进行(例如专利US 3 087 809中的建议)。
焙烧产物的溶解优选随着将至少一种(通常为一种)还原剂添加至所述焙烧产物而进行(更特别在直接焙烧矿石后进行(不进行预浸出:参见下文))。由于最好使溶解中的铁保持三价铁的状态,因此不应过量使用此类还原剂。这一还原剂尤其在锰的溶解方面起到了作用。二氧化硫(SO2)适合作为此类还原剂。
本发明方法的焙烧步骤可由酸焙烧或硫酸化焙烧组成。本领域技术人员已知这两种类型的焙烧。前者为液/固反应(H2SO4/待焙烧材料),后者为气/固反应(气态SO3(通常由SO2、H2SO4和至少一种碱金属焦硫酸盐等原位产生)/待焙烧材料)。
下文将提供关于这两类焙烧的一些信息。所述信息并非限制性的。
酸焙烧
酸焙烧通常在150℃至400℃下,以100kg硫酸/t待焙烧干物质至3000kg/t、优选500kg/t-1500kg/t的量使用硫酸进行。根据用酸进行焙烧的材料的含水量,浸渍待焙烧材料的酸溶液包含30%-98%的H2SO4。该酸溶液的沸点通常为108℃至340℃。可在低于或高于沸点、优选250℃至300℃下进行这一酸焙烧。对载有NTURE(至少其中的某些)的矿物相、例如90%的烧绿石相进行定量分解。
随后,形成可溶性金属硫酸盐。
根据下式通过硫酸分解矿物相的金属氧化物:
MOx+x H2SO4→M(SO4)x+x H2O,特别是:
-铁:2FeOOH+3H2SO4→Fe2(SO4)3+4H2O
-稀土元素(RE):RE2O3+3H2SO4→RE2(SO4)3+3H2O。
根据Ya.G.Goroshchenko(期刊Chimie Inorganique,Vol.I,No.5,1956,第903-908页),Nb2O5与硫酸反应时可形成多种硫酸盐化合物。
根据Ya.G.Goroshchenko(参见上文)以及专利CN 1 904 097,应在高于150℃的焙烧期间对烧绿石中所存在的铌进行分解,从而得到Nb2O3(SO4)2。
认为对钽进行的分解反应与上述相同。
硫酸化焙烧
硫酸化焙烧通常在400℃至700℃、优选450℃至550℃下,使用气态三氧化硫(SO3)进行,所述三氧化硫通过二氧化硫(SO2)的氧化、或通过硫酸(H2SO4)的分解、或通过碱金属焦硫酸盐(M2S2O7,其中M=Na和K等)的分解而形成。
根据下式通过气态SO3的作用使矿物相的金属氧化物硫酸化:
MOx+x SO3(g)=>M(SO4)x,特别是:
-铁:2FeOOH+3SO3→Fe2(SO4)3+H2O
-稀土元素(RE):RE2O3+3SO3→RE2(SO4)3
随后,形成可溶性金属硫酸盐。
认为在硫酸化焙烧期间对烧绿石中存在的铌进行分解,从而得到Nb2O3(SO4)2。
认为对钽进行的分解反应与上述相同。
倾向存在于待焙烧材料(烧绿石或其它矿物相)中的铀和稀土元素可作为不同价态存在。在实施焙烧后,这些元素转变成可溶于经浓缩的硫酸铁介质中的形式。
无论何种提取程序,本发明方法所述的焙烧优选在处于三价铁形式的铁存在的情况下进行。
除溶解中存在的三价铁外(参见上文),焙烧中三价铁的存在也改善了对载有铌和/或钽的矿物相、特别是烧绿石进行分解的产率。这一改善对于铁的水平来说通常是显著的,从而使Fe/(Nb+Ta)摩尔比大于2。可理解的是,根据元素Nb和Ta在有关材料中单独或共同的存在情况(所述元素中的至少一种明显存在),有关的比值是指Fe/Nb、Fe/Ta或Fe/(Nb+Ta)。所述摩尔比Fe/(Nb+Ta)优选大于3.5、并非常优选大于6。
存在于焙烧中适宜量的铁可存在于待焙烧材料中(例如来自铁矿石的部分浸出残留物中(参见下文)),或以液态和/或固态形式至少部分地添加至所述待焙烧材料(还可通过引入来自已预先分离的矿石或精矿的一部分超细粉末(称为“矿泥(slime)”)来加入铁)。因此,铁源可处于多种物理状态的固体和/或液体中,并处于铁的全部可能价态(在实施焙烧的条件下,所述铁处于三价铁的状态)。铁源可特别地对应于处于氧化物或硫化物形式的铁矿石或铁精矿(例如黄铁矿)、亚铁盐或铁盐(例如FeSO4、Fe2(SO4)3或FePO4)、包含铁或铁金属的溶液。不论铁源如何,如果引入了除三价以外的价态下的铁,则所述铁在焙烧期间原位氧化。
因此,应归功于本发明人的是,本发明人证明了在对NTURE矿石或精矿进行处理的情况下,三价铁的存在有利于在焙烧产物溶解期间、优选在焙烧和焙烧产物溶解期间协助Nb和Ta的溶解。
此外,本发明人还注意到,在焙烧过程中,磷酸盐的存在是适宜的。因此,根据本发明方法的优选的备选实施方式,焙烧在磷酸盐存在的情况下进行,优选以大于2、并非常优选大于6的PO4/(Nb+Ta)摩尔比存在;所述磷酸盐已存在于待焙烧材料中和/或已经以液态和/或固态形式至少部分地添加至所述待焙烧材料。
由上文可见,待焙烧材料可由如下物质组成:矿石(直接焙烧)、精矿(在预富集后获得的精矿:在实施本发明方法的情况下而言,也可以直接焙烧)或由此类矿石或精矿获得的材料(在本发明方法的范围内,涵盖了在焙烧上游对所述矿石或精矿进行处理,故本文称为间接焙烧)。
因此,根据备选形式,本发明的方法包括在焙烧上游将待处理的矿石或精矿进行物理富集和/或化学处理。
此类物理富集可基于用于对固体材料进行物理富集的任何常规方法;例如,所述物理富集可由低强度磁选(从而移除磁性物质)或浮选(其类型为氧化硅浮选或磷灰石浮选)组成。
此类化学处理优选包括酸常压浸出(acid atmospheric leaching)、非常优选硫酸常压浸出。因此,可对矿石、精矿、物理富集的矿石或物理富集的精矿进行此类浸出。
此类浸出优选通过所用的酸、非常优选硫酸的作用而用于基质的上游溶解(具有基质元素如Fe、Al、P和Mn等)。此类浸出仅部分分解所期望的有价值元素(NTURE)。此类浸出使得能够减少参与焙烧的材料的量。在这一步骤,可提取显著比例的所存在的铀(一般为60%-80%)。然而,当铌和/或钽处于难熔矿物相、例如烧绿石中时,铌和/或钽并不会通过此类浸出定量溶解。
此类浸出优选根据下文具体描述的两种备选形式之一进行。
具体而言,所述浸出可按照如下方式进行:
-以单一步骤进行,称为“同向流动(cocurrentwise)”;或者
-以两个步骤“反向流动(countercurrentwise)”进行。第一步骤称为“温和(mild)”,因为酸度受待浸出材料(矿石或精矿)加入的限制,所述材料中和了再循环的酸度。第二步骤称为“侵蚀性(aggressive)”,因为这是引入酸的步骤。
浸出剂非常优选为硫酸(H2SO4)。
换言之,本发明的溶解方法在焙烧上游优选包括:
A)在硫酸(加入)存在的情况下,以单一步骤同向流动进行浸出(此类浸出通常在10℃至115℃下进行),随后进行固/液分离,产生浸出液(将在焙烧上游回收,该浸出液包含部分期望元素)和待焙烧的浸出残留物;或者
B)以两个步骤反向流动进行浸出,所述浸出包括:第一浸出步骤(在温和条件下(不添加硫酸),通过具有再循环残留酸度的液体对于待浸出物质的作用而进行(参见下文)),随后进行固/液分离,产生浸出液(将在焙烧上游回收,该浸出液包含部分期望元素)和第一浸出残留物;以及,在硫酸存在的情况下(在侵蚀性条件下),对所述浸出残留物进行的第二浸出步骤,随后进行固/液分离,产生待焙烧的第二浸出残留物和具有将被优选再循环至所述第一浸出步骤(温和)的残留酸度的液体(这一第二浸出液可作为其本身进行再循环,或在分离了其中所存在的至少部分有价值元素后再循环(参见下文))。
优选根据上述的备选形式B)(考虑到优化酸消耗)进行预浸出步骤,在焙烧上游,所述预浸出步骤由此:一方面,在“温和”浸出后产生具有受限残留酸度的浸出液;并且另一方面,在“侵蚀性”浸出后产生待焙烧的浸出残留物。
如上文A)点所述,在H2SO4存在的情况下,浸出可在“三价铁”或“亚铁”的条件下以单一步骤同向流动来进行。下文分别详细描述了所述“三价铁”条件和“亚铁”条件。
-“三价铁”:
电势高于500mV Ag/AgCl、优选高于或等于600mV Ag/AgCl,以限制溶液中亚铁离子的量。
浸出剂为硫酸(H2SO4)。
根据下式对脉石(例如纤磷钙铝石(crandallite)和针铁矿(goethite)的混合物)进行浸出:
2Fe(III)OOH+3H2SO4→Fe(III)2(SO4)3+4H2O
2CaAl3(PO4)(HPO4)(OH)6+11H2SO4→
3Al2(SO4)3+2CaSO4.2H2O+8H2O+4H3PO4。
因此,分解1mol处于三价铁介质中的Fe,消耗1.5mol的H2SO4;分解1mol纤磷钙铝石,消耗5.5mol的H2SO4。
可将还原剂(至少一种)、例如二氧化硫(SO2)或者金属(铁、锌和废铁等)(作为细碎或块状的材料(金属粉末和金属屑等))作为补充物引入。考虑到可能存在于所处理矿石或精矿中的氧化锰的还原,所述还原剂从理论上说有利地发挥了作用。
-“亚铁”:
电势低于500mV Ag/AgCl、优选低于或等于450mV Ag/AgCl,以限制溶液中三价铁离子的量。
浸出剂为硫酸(H2SO4)。若存在二氧化硫(SO2),其起到浸出剂和还原剂的双重作用(参见下文)。通过加入(至少)一种还原剂来实现介质的还原,所述还原剂如二氧化硫(SO2)或者金属(铁、锌和废铁等)(作为细碎或块状的材料(金属粉末和金属屑等))。根据下式,以Fe2+的形式浸出铁:
2Fe(III)OOH+3H2SO4→Fe(III)2(SO4)3+4H2O (1)
Fe(III)2(SO4)3+SO2+2H2O→2Fe(II)SO4+2H2SO4 (4a)
--------------------------------------------------
2Fe(III)OOH+H2SO4+SO2→2Fe(II)SO4+2H2O (4)
还原作用(4a)使得酸度能够再生,结果在亚铁介质中通过H2SO4(在还原剂SO2可能存在的情况下)对1mol铁进行的分解消耗了1mol的酸(H2SO4与SO2相结合),即,比在三价铁介质中低0.5mol。
所存在的三价铁离子参与了铌或(和,如果二者都存在的话)钽的溶解(参见上文),并且在将所述三价铁离子转化为亚铁离子时,在所述三价铁离子完全还原为亚铁离子之前,沉淀作用引起所述铌或(和)所述钽浸出、溶解。在接近沸点、例如高于90℃的温度下进行浸出,使得有可能进一步改善铌或(和)钽的沉淀,因为该浸出促进了这些元素的热沉淀。
因此,浸出优选在亚铁介质中进行,从而相对于U或(和)稀土元素从方法的上游开始实现Nb或(和)Ta的分离。这也使得能够限制用于基质的浸出剂的消耗(例如H2SO4与SO2相结合)。
因此,在上文A)点中提到的浸出可根据以下两种备选形式进行,并由如下形式组成:
A1)在高于500mV Ag/AgCl、优选高于或等于600mV Ag/AgCl的电势下,在(加入的)H2SO4和任选至少一种(通常为一种)还原剂补充物存在的情况下,以单一步骤同向流动进行浸出,所述还原剂如二氧化硫(SO2)或者金属(铁、锌和废铁等)(作为细碎或块状的材料(金属粉末和金属屑等)),随后进行固/液分离,产生三价铁浸出液(将在焙烧上游回收,并且该浸出液包含部分期望的NTURE元素)和待焙烧的浸出残留物;或者
A2)在低于500mVAg/AgCl、优选低于或等于450mVAg/AgCl的电势下,在(加入的)H2SO4和至少一种(通常为一种)还原剂存在的情况下,以单一步骤同向流动进行浸出,所述还原剂如二氧化硫(SO2)或者金属(铁、锌和废铁等)(作为细碎或块状的材料(金属粉末和金属屑等)),随后进行固/液分离,产生亚铁浸出液(将在焙烧上游回收,并且该浸出液实质上包含铀和/或稀土元素)和待焙烧的富集有铌和/或钽的浸出残留物。
同样地,在上文B)点中提到以两个步骤反向流动进行的浸出可根据下文详细描述的两种备选形式进行,并由如下形式组成:
B1)以两个步骤反向流动进行的浸出包括:第一浸出步骤,该步骤在高于500mV Ag/AgCl、优选高于或等于600mV Ag/AgCl的电势下,在H2SO4(再循环,优选来自第二浸出步骤)以及任选至少一种(通常为一种)还原剂补充物存在的情况下进行,所述还原剂如二氧化硫(SO2)或者金属(铁、锌和废铁等)(作为细碎或块状的材料(金属粉末和金属屑等)),随后进行固/液分离,产生三价铁浸出液(将在焙烧上游回收,并且该浸出液包含部分期望元素)和第一浸出残留物;以及对所述第一浸出残留物进行的第二浸出步骤,该步骤在高于500mV Ag/AgCl、优选高于或等于600mV Ag/AgCl的电势下,在H2SO4以及任选至少一种(通常为一种)还原剂补充物存在的情况下进行,所述还原剂如二氧化硫(SO2)或者金属(铁、锌和废铁等)(作为细碎或块状的材料(金属粉末和金属屑等));或者,该步骤在低于500mV Ag/AgCl、优选低于或等于450mVAg/AgCl的电势下,在H2SO4以及任选至少一种(通常为一种)还原剂存在的情况下进行,所述还原剂如二氧化硫(SO2)或者金属(铁、锌和废铁等)(作为细碎或块状的材料(金属粉末和金属屑等));随后进行固/液分离,产生待焙烧的第二浸出残留物和具有将被优选再循环至所述第一浸出步骤的酸度的液体(三价铁浸出液或亚铁浸出液);或者
B2)以两个步骤反向流动进行的浸出包括:第一浸出步骤,该步骤在低于500mV Ag/AgCl、优选低于450mV Ag/AgCl的电势下,在H2SO4(再循环,优选来自第二浸出步骤)以及任选至少一种(通常为一种)还原剂存在的情况下进行,所述还原剂如二氧化硫(SO2)或者金属(铁、锌和废铁等)(作为细碎或块状材料(金属粉末和金属屑等)),随后进行固/液分离,产生亚价铁浸出液(将在焙烧上游回收,并且该浸出液实质上包含铀和稀土元素(如果它们在初始时存在))和第一浸出残留物;以及对所述第一浸出残留物进行的第二浸出步骤,该步骤在高于500mVAg/AgCl、优选高于或等于600mV Ag/AgCl的电势下,在H2SO4以及任选至少一种(通常为一种)还原剂补充物存在的情况下进行,所述还原剂如二氧化硫(SO2)或者金属(铁、锌和废铁等)(作为细碎或块状的材料(金属粉末和金属屑等));或者,该步骤在低于500mV Ag/AgCl、优选低于或等于450mV Ag/AgCl下,在H2SO4以及至少一种(通常为一种)还原剂存在的情况下进行,所述还原剂如二氧化硫(SO2)或者金属(铁、锌和废铁等)(作为细碎或块状的材料(金属粉末和金属屑等)),随后进行固/液分离,产生待焙烧的富集有铌和/或钽的第二浸出残留物和将被优选再循环至所述第一浸出步骤的液体(三价铁浸出液或亚铁浸出液)。所述将被优选再循环至所述第一浸出步骤的液体可直接(以其本身)再循环,或在对其中所存在的铌和/或钽至少部分分离后(在对所述液体中存在的铌和/或钽至少部分分离后)再循环。此类分离可为任何类型。特别是,此类分离可为选择性沉淀或溶剂萃取。
因此,上述备选形式B1)和B2)包含了分别在三价铁条件下B1)和亚铁条件下B2)进行的第一浸出步骤,以及在三价铁或亚铁条件下进行的第二浸出步骤。
可见,考虑到优化基质实体溶解所必需的酸的消耗以及优化对基质的分解,特别优选在酸和待焙烧材料(矿石或精矿)间采用反向流动。
根据上文论述可以理解的是,优选根据上述备选形式A2)和B2)进行预浸出步骤,由此在焙烧上游一方面产生亚铁浸出液(富含铀和/或稀土元素),另一方面产生富集有铌和/或钽的待焙烧浸出残留物。非常优选根据备选形式B2)进行所述预浸出步骤。
待焙烧材料优选在焙烧上游进行研磨。此类研磨意在通过促进反应物对载有有价值元素的矿物相的接触,从而改善材料的焙烧性能。优选进行研磨从而实现待焙烧物质100%通过30μm(即,示出≤30μm的粒径)、优选待焙烧物质100%通过15μm(即,示出≤15μm的粒径)、并且非常优选待焙烧物质100%通过10μm(即,示出≤10μm的粒径)。因此,所涉及的研磨为超细研磨。应当注意的是,在任何情况下、甚至不进行超细研磨时,在本发明方法的上下文中,所述操作通常针对示出小于700微米、优选小于400微米粒径的材料(通常已接受预研磨)进行。
本领域技术人员能够理解的是,上文所解释的将在焙烧上游进行的本发明方法的任选步骤优选按如下顺序进行:
-物理富集;
-浸出;以及
-研磨;
当然,认为进行了所述步骤中的至少两个。
在根据本发明对铁矿石或铁精矿进行处理的情况下,还可对所述矿石或精矿进行脱泥(desliming),目的在于从其它颗粒中分离矿泥(超细粉末)。可通过小气涡(microcycloning)进行此类脱泥。粒径截止限(cutoff)通常为5μm-20μm、优选5μm-10μm。所回收的部分矿泥优选在本发明方法的下游用作铁源(在焙烧产物溶解中和/或在焙烧中)。
关于本发明所述的焙烧产物溶解的下游,在上文中提到了任选以有限的因子稀释(所述因子通常不超过5)以避免使待溶解元素沉淀。通常可指出的是,本发明方法在焙烧产物溶解的下游优选包括:
-直接对浆料进行固/液分离,或在以有限的因子(优选≤5)对所述浆料进行另外的稀释步骤(以避免溶解的元素沉淀)后进行固/液分离;所述固/液分离产生固体分解残留物(solid attack residue)和包含所述溶解元素的焙烧浸出液。
在这一优选的备选形式的上下文中,有利地提供了:
-从所述焙烧浸出液中分离处于溶液形式的铌和/或钽,优选将已分离出铌和/或钽的、任选经稀释的所述浸出液进行再循环,用于在焙烧上游实施硫酸常压浸出(参见上文)。
上文提到了从存在铌或(和)钽的溶液中分离所述铌或(和)钽。特别是,可通过溶剂萃取(参见附图)或选择性沉淀来进行此类分离。优选使已针对Nb和/或Ta进行纯化后的溶液再循环。由此使该溶液的酸度再循环。
下文意在详细描述本发明方法的两个优选实施方式。在附图3和附图4中以图解的方式示出了这两个实施方式。
根据第一实施方式,本发明的溶解方法包括:
-上述A)型或B)型(优选上述A1)型、A2)型、B1)型或B2)型,非常优选上述A2)型或B2)型)浸出,并对浸出液和浸出残留物进行回收(下游);
-任选对所述浸出残留物进行超细研磨;
-对所述任选经研磨的浸出残物进行焙烧;
-将所述焙烧完成后所获得的焙烧产物进行溶解,从而获得浆料;
-直接对所述浆料进行固/液分离,或对以有限的因子稀释(参见上文)的浆料进行固/液分离,所述固/液分离产生固体分解残留物和包含期望的有价值元素(已溶解)的焙烧浸出液;
-从所述焙烧浸出液中分离铌和/或钽,并将已分离出铌和/或钽的、任选经稀释的所述浸出液再循环(参见上文关于术语“分离”的注解),用于实施所述浸出。
根据第二实施方式,本发明实施溶解方法包括:
-对任选物理富集的(含铁)矿石或精矿进行脱泥,从而用于一方面回收包含铁的矿泥进行,另一方面回收脱泥的矿石或精矿(即,脱除至少部分(通常多于50wt%)矿泥的矿石或精矿);
-对所述脱泥的矿石或精矿进行上述A)型或B)型(优选上述A1)型、A2)型、B1)型或B2)型,非常优选上述A2)型或B2)型)浸出,任选加入在上述步骤1中回收的部分矿泥(通常为在下文的焙烧中未使用的部分所述回收矿泥),并在下游回收浸出液和浸出残留物;
-任选对所述浸出残留物进行超细研磨;
-对所述任选经研磨的浸出残留物进行焙烧,通过上述步骤1中回收的另一部分矿泥来加入铁而进行;
-将所述焙烧完成后所获得的焙烧产物进行溶解,从而获得浆料;
-直接对所述浆料进行固/液分离,或对以有限的因子稀释(参见上文)的所述浆料进行固/液分离,所述固/液分离产生分解残留物和包含期望元素(已溶解)的焙烧浸出液;
-从所述焙烧浸出液中分离铌和/或钽,并将已先行分离出铌和/或钽的、任选经稀释的所述浸出液再循环,用于实施所述浸出。
上述用于溶解指定元素(Nb和/或Ta+U和/或稀土元素)的方法适用于对包括所述元素的任何矿石或精矿进行处理。所述方法特别适用于对矿石和精矿进行处理,有关矿石选自下列矿物:烧绿石(通式为:A2B2O6(O,OH,F),其中,A=U、RE、Na、Ca、Ba、Th或(特别为)Bi,并且B=Nb、Ta、Ti或(特别为)Fe)、黑稀金矿(euxenite)、铌钇矿(samarskite)、钙钛矿(perovskite)或褐钇铌矿矿族(fergusonite groups)及它们的混合物。此类矿石和精矿任选包含铁。
上文已经表明,特别有利的是,所述方法适用于对不能选矿或仅能通过预先物理处理困难地或在较低程度上选矿的矿石进行处理。
在实施了上述的本发明溶解方法后,由此以溶液状态(事实上存在于至少一种溶液中)获得了期望的有价值元素。特别是,所述方法能够产生至少一种或多种包含Nb和/或Ta+U和/或稀土元素的溶液。
无论如何,将存在于所处理材料中的NTURE重新归入溶液中。为了将NTURE回收,应当将它们从溶剂中分离。上文已描述了本领域技术人员所熟知的用于实现此类分离的方法:溶剂萃取和选择性沉淀等。
根据第二主题,本发明因此涉及用于对矿石或精矿中所存在的选自铌和钽中的至少一种元素以及选自铀和稀土元素中的至少另一种元素进行回收的方法、优选对铌、钽、铀和稀土元素进行回收的方法,其特征在于,所述方法包括:
-根据上述溶解方法,将所述(有价值)元素溶解;以及
-将所述(有价值)元素进行分离。
本领域技术人员知晓多种用于将这些元素相互分离的技术。
附图说明
现在,将参考附图对本发明进行描述,而不意味着加以限制。这些图重复并包含了大量的信息。这一信息形成了本发明说明书不可分割的部分。
图1给出了本发明方法的参考备选实施方式(溶解,随后回收)的图示。
图2A1、图2A2、图2B1和图2B2给出了在本发明方法的焙烧上游任选进行的浸出步骤的备选形式的图示。
图3给出了具有预浸出的本发明方法的备选实施方式的图示。
图4给出了使用矿石的矿泥作为铁源针对所述矿石进行的图3备选形式的图示。
具体实施方式
初步注解:
1)任选操作(任选步骤、任选添加)已在图中以虚线标出;
2)所处理的材料被认为包含Nb、Ta、U和RE。
在图1中图解示出的本发明方法针对矿石或精矿直接进行(不进行上游浸出),所述矿石或精矿包含如下有价值元素:Nb、Ta、U和RE。
所述方法任选包括对待处理材料(矿石或精矿)进行超细研磨的步骤(从而获得示出小于或等于30μm粒径的待焙烧材料)。
所述方法包括焙烧(图解示出了硫酸化焙烧和酸焙烧的两种备选形式)和溶解所述焙烧完成后获得的焙烧产物的连续步骤。在铁和少量水存在的情况下,进行所述溶解步骤(涉及到浓缩溶解,从而获得包含至少50g/l铁的浆料)。所存在的铁(在所述溶解步骤中处于三价铁状态)可至少部分地来自所处理的矿石或精矿;可将铁至少部分地添加至焙烧产物;还可将铁至少部分地仅添加至待焙烧材料。在溶解步骤还可任选加入SO2(还原剂)。如上所述,任选添加少量的SO2(已示出任选的SO2“补充物”),使之达到所存在的铁均以三价铁状态存在的程度。
使溶解步骤获得的浆料直接(根据所示的备选形式)接受液/固分离。固体构成了分解残留物,液体或三价铁焙烧浸出液包含溶解的有价值元素Nb、Ta、U和RE。
所示的最终步骤为对所述溶解的有价值元素进行分离(用于这些元素的分离回收)。
图2A1和图2A2示出了上游(酸常压)浸出(上述变型A)的第一备选实施方式,所述浸出限于通过H2SO4进行酸分解,随后进行固/液分离。由此降低了待焙烧材料的量。对常压浸出液进行回收,所述浸出液包含初始存在于待处理材料中的部分有价值元素。对如下内容进行了更确切的说明:
-在图2A1中,在三价铁条件下使用所述同向流动浸出。并不强制添加还原剂、例如SO2(因此以虚线表示),并且在任何情况下均仅将还原剂作为补充物添加。提取有价值元素(存在于待浸出材料中)的产率根据相关元素而变化。对于铌和钽,所述产率通常保持较低(参见下文实施例α和实施例β);
-在图2A2中,在亚铁条件下使用所述同向流动浸出。必须添加还原剂、例如SO2。这一还原剂使得浸出的铌和/或钽发生沉淀(假定这两种元素存在于待浸出材料中),并产生亚铁常压浸出液,所述浸出液实质上包含铀和稀土元素(如果它们最初就存在于待浸出材料中),随后,获得富集有铌和钽的浸出残留物(假定这两种元素存在于待浸出材料中)(参见下文γ)。
图2B1和图2B2示出了上游(酸常压)浸出的第二备选实施方式(上述的变型B)。使待浸出材料进行第一浸出步骤,所述第一浸出步骤被称为“温和”浸出步骤,在无需H2SO4作用下,所述步骤尽可能通过显示出残留酸度的再循环液体对所述材料的作用而进行,所述残留酸度归因于进行第二浸出步骤所使用的H2SO4;所述再循环液体由来自所述第二浸出步骤的浸出液组成。
由此,针对来自第一浸出步骤的(固体)浸出残留物进行所述第二浸出步骤(由于使用了H2SO4而被称为“侵蚀性”浸出步骤)。
各浸出步骤后面通常进行固/液分离,所述固/液分离产生了浸出液(液体)和残留物(固体)。
如同单步骤浸出(参见图2A),此类两步骤上游浸出产生了含有部分期望的有价值元素(处于溶液形式)的常压浸出液,以及将根据本发明进行处理(在铁存在的情况下,焙烧+浓缩溶解)的浸出残留物。
对以下内容进行了更具体的说明:
-在图2B1中实施反向流动浸出,所述浸出具有:在三价铁条件下(仅可添加还原剂补充物,如SO2)的第一“温和”浸出步骤,由该步骤获得含有部分期望的NTURE元素(存在于待浸出材料中)的三价铁常压浸出液;以及在三价铁条件下的第二“侵蚀性”浸出步骤;
-在图2B2中实施反向流动浸出,所述浸出具有:在亚铁条件下(参见还原剂的参与)的第一“温和”浸出步骤,由该步骤获得了实质上包含铀和/或稀土元素(如果它们最初就存在于待浸出材料中)的亚铁常压浸出液以及富集有铌和/或钽的浸出残留物。应注意的是,来自在三价铁条件下进行的第二“侵蚀性”浸出的浸出液可(以其酸度)直接再循环,或在从该浸出液中分离Nb和Ta等之后再循环。已图解示出“总的”分离。
顺便而言,本文应当提到的是,在本发明上下文中,由图2B1和图2B2中所示的在三价铁条件下进行的、不添加还原剂补充物的第二侵蚀性浸出还可全部在添加还原剂补充物的三价铁条件下进行或在亚铁条件下进行(因此,必须要添加还原剂)。
图3示出了具有上游常压浸出的本发明方法的备选实施方式、以及涉及对所获得的三价铁焙烧浸出液进行下游处理的优选的备选实施方式。
在所述图3中,实际上对图1进行了再现,即本发明方法的参考步骤(任选的超细研磨+焙烧+在铁存在的情况下对焙烧产物进行的浓缩溶解+固/液分离并回收液体(三价铁焙烧浸出液,以溶液形式包含期望的有价值元素))。
另外,提供了上游浸出(根据图2A1、图2A2、图2B1或图2B2),并且根据一种备选形式,在下游提供了对浸出液进行处理从而回收以溶液形式存在于该浸出液中的Nb和Ta。根据所示的备选形式(进行溶剂萃取),以浓缩流回收所述Nb和Ta(如上所述,本文可全部实现沉淀后的以固态形式进行的回收)。根据所示的备选形式,所述Nb和Ta已先行从其中分离的浸出液再循环至上游浸出。
图4示出了图3方法的备选形式,用包含铁的矿石进行,并在焙烧步骤中将所述铁用作铁源,从而使得在溶解时(以及在焙烧时)存在三价铁。应当注意的是,并未排除在溶解和/或焙烧中添加另外的铁。通过脱泥从含铁的矿石中回收所述铁,并由此将矿泥用作铁源。
对脱泥的矿石进行常压浸出,可向该脱泥的矿石中添加部分回收的矿泥(焙烧中未使用的部分,从而不会产生对矿泥进行调控的问题)。
关于图3和图4,已经明白的是,根据所进行的上游常压浸出的类型,常压浸出液包含部分期望的NTURE元素(存在于待浸出材料中的部分元素)(根据图2A1和图2B1浸出)或实质上包含铀和/或稀土元素(存在于待浸出材料中)(根据图2A2和图2B2浸出)。
关于图1、图3和图4,应注意的是,在溶解步骤中示出了水流和可能的“铁源”流。显然,可将单一的水溶液流用于代替水流和“铁源”流。
现在,将通过实施例对本发明进行说明。
实施例
除实施例β中的粒径降至630微米外,全部实施例均以经低强度磁选(LIMS)进行物理预处理的且粒径降至低于315微米的矿石进行。
A-直接硫酸化焙烧
实施例1:加以超细研磨的直接硫酸化焙烧
在用球搅拌的竖筒磨矿机中对烧绿石矿石进行研磨,从而获得相当于在4微米下通过80wt%时的粒径。
如下给出了对矿石的分析:
矿石 | Fe | Th | U | Ce |
含量 | 33.8% | 0.27% | 1100ppm | 0.81% |
Nb | Ta | Ti | P | Mn | Si |
2.5% | 1100ppm | 2.1% | 3.7% | 3.3% | 1.0% |
向瓷坩埚中引入451g处于水中的研磨矿石的浆料,所述浆料的固体含量为35%,即,存在160g的干矿石。加入251g 96%硫酸,即,1503kg H2SO4/吨矿石。再加入24.3g焦硫酸钠(Na2S2O7),即,150kg/吨矿石。将混合物进行机械搅拌以确保均一性。焙烧料中Fe/(Nb+Ta)和PO4/(Nb+Ta)的摩尔比分别为22mol/mol和4.4mol/mol。将坩埚置于500℃的窑炉中4小时。将焙烧材料冷却。获得298g的焙烧产物,焙烧期间的重量损失估计为58%,其中的30%可归因于矿石浆料中水的损失。
向含有142ml加热至90℃的水的搅拌反应器中引入116g焙烧产物,即,水/“初始矿石”比率为2.4。将这一浆料搅拌并在该温度下保持2小时。将所述浆料离心,并对固体离心沉淀物进行洗涤。然后,获得以下结果:
量 | 含量 | Fe | Th | Ce | Nb | Ta | Ti |
12.72g | 固体残留物(%) | 10.0% | 0.18% | 1.3% | 1.4% | 0.09% | 5.3% |
110ml | 焙烧浸出液(g/l) | 120 | 0.42 | 0.44 | 8.0 | 0.30 | 4.4 |
315ml | 水洗料液(g/l) | 15.6 | 0.26 | 0.70 | 1.00 | 0.03 | 0.57 |
浸出液含有120g/l Fe、8.0g/l Nb、300mg/l Ta以及440mg/l Ce。
如下给出了通过2种计算方法估计的溶解产率:
溶解产率 | 重量损失 | Fe | Th | Ce | Nb | Ta | Ti |
液体/(液体+固体)分配 | 79% | 93% | 85% | 62% | 87% | 80% | 50% |
由这些溶解产率可知,通过硫酸化焙烧,载有铌和钽的烧绿石矿物相分解了约85%。
B-直接酸焙烧
实施例2:加以超细研磨的酸焙烧(在溶解中不使用SO2)
在用球搅拌的竖筒磨矿机中对烧绿石矿石进行研磨,从而获得相当于在18微米下通过100wt%时的粒径。
如下给出了对矿石的分析:
矿石 | Fe | Mn | Th | U | Ce |
含量 | 29.9% | 2.7% | 0.15% | 1130ppm | 0.65% |
Nb | Ta | Ti | P | Si |
2.3% | 900ppm | 2.1% | 3.3% | 0.55% |
向瓷坩埚中引入207.7g处于水中的研磨矿石的浆料,所述浆料的固体含量为45%(即,存在94.2g的干矿石)。加入147.5g96%硫酸,即,1504kg H2SO4/吨矿石。因此,分解溶液包含41%的H2SO4,并且焙烧料中Fe/(Nb+Ta)和PO4/(Nb+Ta)的摩尔比分别为21.4mol/mol和4.3mol/mol。将混合物进行机械搅拌以确保均一性。将坩埚置于300℃的窑中并保持4小时。将焙烧材料冷却。获得180.1g的焙烧产物,焙烧期间的重量损失估计为49%。
向装有189ml加热至90℃的水的搅拌反应器中引入所有焙烧产物;因此,水/“初始矿石”比率为2.0。将这一浆料搅拌并在该温度下保持2小时。将所述浆料离心,并对固体离心沉淀物进行洗涤。然后,获得以下结果:
量 | 含量 | Fe | Th | U | Ce | Nb | Ta |
16.6g | 固体残留物(%) | 10.6% | 0.08% | 92ppm | 0.22% | 2.4% | 0.14% |
154ml | 焙烧浸出液(g/l) | 135 | 0.95 | 0.53 | 2.4 | 8.3 | 0.31 |
545ml | 水洗料液(g/l) | 9.9 | 0.09 | 0.04 | 0.24 | 0.25 | 0.020 |
含量 | Ti | Mn |
固体残留物(%) | 5.3% | 3.7% |
焙烧浸出液(g/l) | 4.1 | 10.4 |
水洗料液(g/l) | 0.28 | 0.7 |
如下给出了溶解产率:
成功地以8.3g/l将Nb溶于浸出液中,浸出液的游离酸度受到限制,即,[H+]=2.3N。溶液中提取了78%的铌和72%的钽。
钛被部分提取,锰的提取产率仅为76%。
实施例3:加以超细研磨的酸焙烧,在溶解时使用SO2
在用球搅拌的竖筒磨矿机中对烧绿石矿石进行研磨,从而获得相当于在10微米下通过100wt%时的粒径。
如下给出了对矿石的分析:
矿石 | Fe | Mn | Th | U | Ce |
含量 | 31.7% | 2.8% | 0.22% | 1090ppm | 0.70% |
Nb | Ta | Ti | P | Si |
2.3% | 900ppm | 2.1% | 3.4% | 0.63% |
向瓷坩埚中引入372.1g处于水中的研磨矿石的浆料,所述浆料的固体含量为31%(即,存在115g的干矿石)。加入180.9g96%硫酸,即,1510kg H2SO4/吨矿石。因此,分解溶液包含31%的H2SO4,并且焙烧料中Fe/(Nb+Ta)和PO4/(Nb+Ta)的摩尔比分别为22.3mol/mol和4.3mol/mol。将混合物进行机械搅拌以确保均一性。将坩埚置于300℃的窑中并保持4小时。将焙烧材料冷却。获得229.2g的焙烧产物,焙烧期间的重量损失估计为58%。
向装有230ml加热至90℃的水的搅拌反应器中引入所有焙烧产物;因此,水/“初始矿石”比率为2.0。在鼓入还原性SO2下,对这一浆料进行搅拌并在该温度下保持2小时。此时,氧化还原电势为570mVAg/AgCl(在此电位下,所存在的铁主要为三价铁)。将所述浆料离心,并对固体离心沉淀物进行洗涤。然后,获得以下结果:
含量 | Ti | Mn |
固体残留物(%) | 2.7% | 0.54% |
焙烧浸出液(g/l) | 6.6 | 16.1 |
水洗料液(g/l) | 0.82 | 2.2 |
如下给出了溶解产率:
成功地以8.9g/l将Nb溶于浸出液中,浸出液的游离酸度受到限制,即,[H+]=2.2N。
由所述溶解产率可知,借助于在水中处理焙烧产物而得的高的三价铁浓度(142g/l Fe),结合焙烧前的精细研磨以及在焙烧中铁的存在,载有铌和钽的烧绿石矿物相分解了约90%。
与实施例2相比,在水中处理时使用SO2显著改善了锰(97%)和钛(74%)的溶解,并且铌和钽的提取改善了约+10%。
实施例4:无超细研磨的酸焙烧,在溶解时使用SO2
如下给出了对所用矿石的分析:
矿石 | Fe | Mn | Th | U | Ce |
含量 | 33.6% | 3.8% | 0.28% | 1090ppm | 0.79% |
Nb | Ta | Ti | P | Si |
2.8% | 1100ppm | 2.5% | 3.8% | 0.86% |
这一矿石的粒径相当于在315微米下100%通过。
向瓷坩埚中引入159.9g处于水中的研磨矿石的浆料,所述浆料的固体含量为50%(即,存在77.5g的干矿石)。加入120.8g96%硫酸,即,1496kg H2SO4/吨矿石。因此,分解溶液包含43%的H2SO4,并且焙烧料中Fe/(Nb+Ta)和PO4/(Nb+Ta)的摩尔比分别为20mol/mol和4.1mol/mol。将混合物进行机械搅拌以确保均一性。将坩埚置于300℃的窑中并保持4小时。将焙烧材料冷却。获得138g的焙烧产物,焙烧期间的重量损失估计为51%。
向装有182ml加热至90℃的水的搅拌反应器中引入所有焙烧产物;因此,水/“初始矿石”比率为2.3。在鼓入还原性SO2下,对这一浆料进行搅拌并在该温度下保持2小时。此时,氧化还原电势为555mVAg/AgCl(在此电位下,所存在的铁主要为三价铁)。将所述浆料离心,并对固体离心沉淀物进行洗涤。然后,获得以下结果:
如下给出了溶解产率:
*提取产率来自对固体的分析。
浸出液包含6.2g/l Nb、0.2g/l Ta、2.1g/l Ce和112g/l Fe以及对应于[H+]=3.0N的游离酸度。
发现由于矿石未预先进行如实施例3中的超细研磨这一事实,因此,铌、钽和钛的提取产率相比于实施例3显著更低-20%(Nb)至-40%(Ta)。
实施例5:加以超细研磨的酸焙烧并在较低浓度介质中溶解焙烧产物而不使用SO2
在这一试验中所使用的焙烧产物与实施例3中所产生的焙烧产物相同。
向装有239ml加热至90℃的水的搅拌反应器中引入所有焙烧产物,即,水/“初始矿石”比率为4.2。对浆料进行搅拌并在该温度下保持1小时。此时,氧化还原电势为1200mV Ag/AgCl。过滤所述浆料。然后,获得以下结果:
如下给出了溶解产率:
将基质(包含Fe)的元素组合的溶解产率(使用的水/矿石比率为4.2)与实施例3中(使用的水/矿石比率为2.2)获得的溶解率进行比较。
在将焙烧产物与水混合时,水/初始矿石比率显著地影响了铌和钽的溶解。在水/初始矿石比率为4.2时,实际获得了50%的铌溶解产率;而如实施例3所述,在水/初始矿石比率为2.2时,溶解了87%的铌。使用低的水/“初始矿石”比率产生了较高的铁浓度:实施例3中为142g/lFe,而实施例5中为72g/l Fe。随后将介绍的实施例7显示出合成铁的加入显著地改善了铌和钽的溶解产率。
C-间接酸焙烧
常压浸出
实施例α:在还原剂补充物存在的情况下,三价铁同向流动浸出(图2A1)
对烧绿石矿石进行研磨,以获得相当于在106微米下100wt%通过的粒径。如下给出了对矿石的分析:
矿石 | Fe | Mn | U | Th | Ce | La | Sc |
含量 | 33.6% | 3.8% | 1160ppm | 0.27% | 0.99% | 0.36% | 170ppm |
Nb | Ta | Ti | P | Si |
2.6% | 1030ppm | 2.4% | 3.9% | 0.9% |
在具有566g加热至90℃的水的搅拌反应器中,将500g经研磨干矿石制成浆料。向浆料中添加835g98%硫酸,即,1600kg H2SO4/吨矿石。由此,初始固体含量为26%。向浆料中逐步加入气态SO2,以维持580mV Ag/AgCl的电势,从而使锰的溶解最大化。
将温度维持在90℃下,对混合物机械搅拌24小时。
将浆料进行过滤,并将滤饼用软化水(demineralized water)在过滤器上洗涤。然后,获得以下结果:
根据液体(滤液和水洗料液)和固体残留物之间的分配,计算溶解产率。
铀溶解了多于80%。尽管浸出是在强酸条件下进行(即,初始固体含量为26%且酸/矿石比率为1600kg/t),但是与酸焙烧后获得的产物相反,铌、钽和稀土元素的溶解产率并未超过35%。通过表征浸出残留物可示出,即使使用更多的酸,通过用硫酸浸出也不会破坏烧绿石相。
实施例β:无还原剂补充物存在下的三价铁同向流动浸出(图2A1)
对烧绿石矿石进行研磨,以获得相当于在630微米下100wt%通过的粒径。如下给出了对矿石的分析:
矿石 | Fe | Mn | U | Th | Ce |
含量 | 31.3% | 3.4% | 1150ppm | 0.29% | 0.73% |
Nb | Ta | Ti | P | Si |
2.8% | 1248ppm | 2.1% | 3.7% | 0.75% |
在具有400ml加热至90℃的水的搅拌反应器中,将90.2g经研磨干矿石制成浆料。向浆料中添加94g98%硫酸,即,1022kg H2SO4/吨矿石。由此,初始固体含量为15%。将温度维持在90℃,对混合物机械搅拌24小时。
将浆料进行过滤,并将滤饼用软化水在过滤器上洗涤。然后,获得以下结果:
根据液体(滤液和水性洗涤液)和固体残留物之间的分配,计算溶解产率。
*提取产率来自对液体的分析。
浸出在酸性条件下进行(即,初始固体含量为15%且酸/矿石比率为1022kg/t),其酸性低于上述试验α的酸性(即,初始固体含量为26%且酸/矿石比率为1600kg/t)。有价值元素的提取产率因而受到限制:Nb为3.6%、Ta为14%且Ce为7%。仅铀以54%定量提取。
实施例γ:亚铁同向流动浸出(图2A2)
对151g烧绿石矿石进行研磨,以获得能够使颗粒100%穿过71微米筛的粒径。
如下为对矿石的分析:
向含有623g蒸馏水和63.5g96%硫酸的反应器中引入干燥矿石,酸的量必须符合每吨干燥矿石400kg酸的比率。由此获得的浆料的固体含量为18%。
加入气态SO2,以使电势在试验的最初数分钟内下降至640mVAg/AgCl。所选择用于这一试验的还原剂流速为3SI/h。
将混合物在90℃下机械搅拌6小时,优选利用能使气体良好分散的涡轮,例如Rushton型。
在试验结束时,将浆料进行离心,并将常压浸出液回收。对离心沉淀物进行洗涤,水性洗涤液重量/湿的残留物重量的比为10。在第二次离心后,分离出水性洗涤液,并将固体在烘箱中于105℃下干燥。
然后,获得以下结果:
如下为根据液体/(液体+固体)分配计算的溶解产率:
在这一浸出期间的重量损失为35%。
亚铁同向流动浸出使得能够将85%-90%的以三价铁形式溶解的铁还原至亚铁形式。将三价铁还原为亚铁使得已溶于三价铁介质中的铌和钽(参见实施例α)发生沉淀,如通过滤液中可见的低浓度所示,Nb为14mg/l且Ta为<10mg/l。
然后,获得了在铌/钽/稀土元素方面比起矿石而言更加浓缩的残留物,所述残留物可通过例如上述实施例所述的酸焙烧步骤进行处理。
实施例δ:亚铁和三价铁反向流动浸出(图2B2)
向2L玻璃反应器中引入350g矿石,所述反应器含有945g蒸馏水以及950ml液/固分离后再循环的侵蚀性三价铁浸出滤液(H+浓度为3.8mol/l)。
以这一方式,获得了初始固体含量为13%、含有500kg硫酸/吨已处理矿石的浆料。
将SO2鼓入浆料中并通过用Rushton涡轮进行机械搅拌而溶解。在90℃下反应6小时后,通过离心将固体残留物与常压浸出液分离。因此,这是实施例γ所示的针对亚铁浸出类型的试验。
在亚铁浸出完成后,获得了31%的重量损失,以及下列结果:
在将亚铁浸出浆料离心后,回收滤液,从而将滤液输送至下游方法以从中提取溶解的有价值金属。
向含有82g蒸馏水和160g酸的第二反应器中引入部分的残留物(361g,未洗涤),从而符合固体含量为24%且酸的量为1036kg/吨干燥亚铁浸出残留物。侵蚀性三价铁浸出步骤为引入纯的浓酸的唯一步骤。
将合并后的混合物机械搅拌6小时,并保持在90℃下。在无SO2的情况下进行浸出。
在侵蚀性三价铁浸出完成后,获得66%的重量损失,以及下列结果:
在这两次浸出后的总重量损失为1-(1-31%)×(1-66%)=77%,等同于侵蚀性三价铁同向流动浸出后获得的重量损失。
在液/固分离后,回收滤液以将其再循环至亚铁浸出,同时将残留物(未洗涤)进行焙烧。
应注意的是,这两次连续浸出使得固体的铌含量能够由1.8%(矿石初始含量)增高至亚铁浸出残留物中的3.2%,并直至向焙烧窑炉供料的三价铁浸出残留物中的5.1%。
反例6:a.无铁源时的精矿间接酸焙烧
b.无铁源时的焙烧产物溶解
通过如实施例α中所述的同向流动浸出对烧绿石矿石中所存在的有价值元素进行了浓缩。
在洗涤和干燥后,获得了78g残留物,如下为对其进行的分析:
因此,同向流动浸出步骤使得铌含量能够由2.4%增高至5.0%。
随后,对残留物进行研磨,以获得使颗粒100%穿过10微米筛的粒径。然后,作为与121g 96%硫酸和210g蒸馏水形成的混合物进行焙烧,从而符合酸/待焙烧材料的比率为1500kg/t、且参与焙烧的浆料的固体含量为26%。焙烧料中Fe/(Nb+Ta)的摩尔比为3.3mol/mol。
在300℃下焙烧4小时后,获得153g焙烧产物,在90℃下将所述产物引入具有155g蒸馏水的反应器中;因此,水/“待焙烧残留物的重量”的比率为2。将合并的混合物保持在90℃下并机械搅拌2小时。在将浆料进行离心并对离心沉淀物进行洗涤后,将残留物在烘箱中于105℃下干燥。
然后,获得以下结果:
即,如下的提取产率(根据固体计算):
仅包含26g/l铁的滤液不能有效溶解铌和钽(<30%)。
相反,很好地溶解了铀和铈。
实施例7:a.无铁源时的精矿间接酸焙烧
b.有铁源(合成盐)时的焙烧产物溶解
通过如实施例α中所述的同向流动浸出对烧绿石矿石中所存在的有价值元素进行了浓缩。
在洗涤和干燥后,获得了115g残留物,如下为对其进行的分析:
与反例6相似,随后对残留物进行研磨,以获得使颗粒100%穿过10微米筛的粒径。然后,作为与181g 96%硫酸和321g蒸馏水形成的混合物进行焙烧,从而符合酸/待焙烧材料的比率为1510kg/t、且参与焙烧的浆料的固体含量为19%。焙烧进料中Fe/(Nb+Ta)的摩尔比为2.9mol/mol。
在300℃下焙烧4小时后,获得243g焙烧产物,在90℃下将所述产物引入具有267g蒸馏水的反应器中;因此,水/“焙烧料中残留物的重量”的比率为2.3。再加入118g合成硫酸铁(Fe2(SO4)3),以符合硫酸铁/焙烧前浸出残留物的比率为1000kg/t。将合并的混合物保持在90℃下并机械搅拌2小时。在将浆料进行离心并对离心沉淀物进行洗涤后,将残留物在烘箱中于105℃下干燥。
然后,获得以下结果:
即,如下的提取产率(根据分配计算):
相对于焙烧产物溶解在水中(参见反例6),在同向流动浸出残留物的酸焙烧后,继之以在三价铁介质(在焙烧后已加入铁)中溶解焙烧产物使得铌和钽的提取产率能够加倍。铀和铈的提取产率也得到了改善(>90%)。
实施例8:a.具有铁源(合成盐)时的精矿间接酸焙烧
b.焙烧产物的溶解
根据实施例α所示的方案进行同向流动浸出。
将所获得的残留物(158g)洗涤、干燥并随后进行超细研磨,以使颗粒100%穿过10微米筛。如下给出了对这一残留物进行的化学分析:
随后,将这一残留物与248g硫酸和161g硫酸铁(Fe2(SO4)3)晶体在瓷坩埚中混合,以使各自符合1500kg/吨经处理浸出残留物和1000kg/吨经处理浸出残留物的比率。进料中Fe/(Nb+Ta)和PO4/(Nb+Ta)的摩尔比分别为16mol/mol和2.4mol/mol。
在加入190g蒸馏水并使合并的混合物均化后,将坩埚置入焙烧窑炉中加热至300℃,保持4小时。
然后,在SO2存在的情况下,将所得焙烧产物溶于318g加热至90℃的水中,保持2小时。
如下为所获得的结果:
即,如下的提取产率(根据分配计算):
在铁源存在的情况下,与实施例7相比,同向流动浸出残留物的酸焙烧使得能够增高提取率,其中在焙烧产物溶解期间引入硫酸铁源。
实施例9:a.无再循环且未研磨时的间接酸焙烧
b.焙烧产物的溶解
如实施例α所述,通过同向流动常压浸出对烧绿石矿石进行处理。
在浸出结束时,将浆料进行离心,以回收滤液(97ml)和包含固体残留物的离心沉淀物(48.5g),用具有与滤液相同组成的液体(213ml)浸渍所述残留物。由此,经浸渍残留物的固体含量为12.4%。此时,存在于浸渍液中的铁的总量为529kg/吨干燥浸出残留物(即,1890kg/t硫酸铁)。进料中Fe/(Nb+Ta)和PO4/(Nb+Ta)的摩尔比分别为19mol/mol和5.5mol/mol。
如下为浸出液的组成:
向处于瓷坩埚中的这一浸渍残留物中加入86g96%浓硫酸和21g蒸馏水,以获得酸/待焙烧材料的比率为1697kg/t、且参与焙烧的浆料的固体含量为10%。
在手动均化后,将合并的混合物在300℃下焙烧4小时。
在90℃的恒温下,在SO2存在的情况下,将296g所获得的焙烧产物溶于110g水中保持2小时,即,水/“待焙烧进料中的初始残留物”的比率=2.3。
在将浆料离心并对残留物进行洗涤、干燥后,获得了16.5g分解残留物(即,焙烧期间的重量损失为66%)以及80ml滤液。如下为组成:
如下为根据分配计算的提取产率:
焙烧浸出液的铁浓度特别地较高(139g/l),使得能够实现铌、钽、铀和铈的出色溶解。
然后,将由此获得两种滤液、即常压浸出滤液和来自焙烧产物溶解的滤液进行混合,以获得单流,将该单流在下游进行处理,从而回收铌、钽、铀和稀土元素。
如下为两种浸出液的混合物的组成:
间接焙烧使得能够获得如下全面的提取产率(浸出和焙烧):铌为96%、钽为94%、铀为99%以及铈为96%。
实施例10:a.无再循环且未研磨时的间接酸焙烧
b.焙烧产物的溶解
如实施例γ所述,通过亚铁同向流动常压浸出对烧绿石矿石进行处理。
在浸出结束时,将浆料进行离心,以回收滤液(425ml)。通过再浆化对离心沉淀物进行洗涤,随后进行离心,以获得水洗料液和湿的残留物。将湿的残留物在烘箱中于105℃下干燥。
如下为浸出液的组成:
如下为焙烧进料的残留物的组成:
将干燥的残留物(71g)进行焙烧,以获得焙烧产物;进料中Fe/(Nb+Ta)的摩尔比为13mol/mol。随后,依照实施例3的方案,将焙烧产物在水中处理。
在将浆料离心后,获得了以下结果:
在下表中示出了根据分配计算的、焙烧步骤后的提取产率:
由于溶解步骤时的Fe浓度较低(115g/l Fe而非139g/l Fe)且焙烧期间的Fe/(Nb+Ta)比率较低,因此,所述提取产率低于实施例9中所示的提取产率。此外,与实施例9相比,对矿石进行的浸出侵蚀性更低,因此,基质并未完全分解,这不利于焙烧步骤。
来自常压浸出的亚铁浸出液(实质上包含U和RE)任选与用水稀释两倍的焙烧浸出液(包含Nb、Ta、U和RE)进行混合,以获得将在下游方法中进行处理的单流。应注意的是,在稀释期间,并未观察到有价值元素的沉淀,特别是未观察到铌或钽的沉淀。
此时,如下为混合物的组成:
实施例11:a.无再循环但进行研磨时的间接酸焙烧
b.焙烧产物的溶解
如实施例γ所述,通过亚铁同向流动常压浸出对烧绿石矿石进行处理。
在浸出结束时,将浆料进行离心,以回收滤液(2745ml)。通过再浆化对离心沉淀物进行洗涤,随后进行再离心,以获得水洗料液和湿的残留物。将湿的残留物在烘箱中于105℃下干燥。
随后,对残留物进行超细研磨,以获得使颗粒100%穿过10微米筛的粒径。对焙烧前的浸出残留物进行的分析对应于:
依照实施例3的方案,将干燥残留物进行焙烧,以获得在水中处理的焙烧产物。焙烧料中Fe/(Nb+Ta)的摩尔比为15mol/mol。
以这一方式,获得了以下结果:
在下表中示出了根据分配计算的、焙烧步骤后的提取产率:
相比于实施例10,超细研磨步骤使得铌和钽的提取产率能够增高15%。
任选可将来自常压浸出的亚铁浸出液与以1.8的因子稀释的焙烧浸出液相混合,以获得将在下游方法中处理的单流。
此时,如下为混合物的组成:
实施例12:a.间接酸焙烧
b.焙烧产物的溶解
在如实施例δ所述的亚铁和三价铁反向流动浸出后,获得了219g含62g干燥残留物和157g侵蚀性三价铁浸出液的未洗涤残留物(即,330kg硫酸铁/吨干燥浸出残留物),将所述产物置于瓷坩埚中,并随后与85g浓硫酸混合(比率为1370kg酸/吨干燥残留物)。将合并的混合物在300℃下焙烧4小时,从而获得焙烧产物,将该焙烧产物在实施例8中所述的条件下溶解。焙烧料中Fe/(Nb+Ta)的摩尔比为15mol/mol。
在焙烧产物溶解2小时后,对所获得的浆料进行离心,随后可对包含大部分有价值元素的三价铁滤液进行处理,以分离铌和钽,然后在反向流动浸出起始时进行再循环。
在环境温度下,通过再浆化对残留物洗涤20min。如下为所获得的提取产率:
在用90%亚铁流进行的亚铁浸出结束时,进行了这一实施例仅有的液体排出,所述液体实际上包含全部的铀和稀土元素。
Claims (44)
1.一种对矿石或精矿中所存在的选自铌和钽中的至少一种元素以及选自铀和稀土元素中的至少另一种元素进行溶解的方法,其特征在于,所述方法包括:
-对在干燥或水存在的情况下与酸性焙烧剂混合的、包含所述元素的材料进行焙烧,从而获得焙烧产物;所述材料由所述矿石或精矿组成、或者由所述矿石或所述精矿与用于在硫酸盐介质中进行焙烧的所述酸性焙烧剂得到;并且
-将所获得的焙烧产物溶于水溶液,从而获得浆料,所述浆料的液态部分以至少50g/l的浓度包含处于三价铁状态的铁。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述方法为对铌、钽、铀和稀土元素进行溶解的方法。
3.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述浆料的液态部分以至少70g/l的浓度包含处于三价铁状态的铁。
4.如权利要求3所述的方法,其特征在于,所述浆料的液态部分以至少120g/l的浓度包含处于三价铁状态的铁。
5.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述浆料中所存在的铁存在于所述焙烧产物中,和/或以液体和/或固体形式至少部分地添加至所述焙烧产物中。
6.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于,在不添加硫酸的情况下,对所述焙烧产物进行溶解。
7.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于,在添加还原剂的情况下,对所述焙烧产物进行溶解。
8.如权利要求7所述的方法,其特征在于,所述还原剂为SO2。
9.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述焙烧为酸焙烧,所述焙烧为固/液反应。
10.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述焙烧为硫酸化焙烧,所述焙烧为气/固反应。
11.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述焙烧在处于三价铁形式的铁存在的情况下进行;所述铁已存在于待焙烧材料中,和/或已经以液体和/或固体形式至少部分地添加至所述待焙烧材料中。
12.如权利要求11所述的方法,其中,所述铁以Fe/(Nb+Ta)摩尔比大于2存在。
13.如权利要求12所述的方法,其中,所述铁以Fe/(Nb+Ta)摩尔比大于3.5存在。
14.如权利要求13所述的方法,其中,所述铁以Fe/(Nb+Ta)摩尔比大于6存在。
15.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述焙烧在磷酸盐存在的情况下进行;所述磷酸盐已存在于待焙烧材料中,和/或已经以液体和/或固体形式至少部分地添加至所述待焙烧材料中。
16.如权利要求15所述的方法,其特征在于,所述磷酸盐以PO4/(Nb+Ta)摩尔比大于2存在。
17.如权利要求16所述的方法,其特征在于,所述磷酸盐以PO4/(Nb+Ta)摩尔比大于6存在。
18.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述方法在所述焙烧的上游另外包括:
-对所述矿石或精矿进行物理富集和/或化学处理。
19.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述方法在所述焙烧的上游另外包括:
-酸浸出;对任选物理富集的矿石或精矿进行所述浸出。
20.如权利要求19所述的方法,其特征在于,所述酸浸出为硫酸常压浸出。
21.如权利要求19所述的方法,其特征在于,所述方法在所述焙烧的上游另外包括:
A)在硫酸存在的情况下,以单一步骤同向流动进行浸出,随后进行固/液分离,产生浸出液和待焙烧的浸出残留物;或者
B)以两个步骤反向流动进行浸出,所述浸出包括:第一浸出步骤,随后进行固/液分离,产生浸出液和第一浸出残留物;以及在硫酸存在的情况下,对所述第一浸出残留物进行的第二浸出步骤,随后进行固/液分离,产生待焙烧的第二浸出残留物和液体。
22.如权利要求21所述的方法,其特征在于,所述第二浸出步骤后固/液分离产生的液体被再循环至所述第一浸出步骤。
23.如权利要求19所述的方法,其特征在于,所述方法在所述焙烧的上游另外包括:
A1)在高于500mV Ag/AgCl的电势下,在H2SO4和任选至少一种还原剂补充物存在的情况下,以单一步骤同向流动进行浸出,随后进行固/液分离,产生三价铁浸出液和待焙烧的浸出残留物;
A2)在低于500mV Ag/AgCl的电势下,在H2SO4和至少一种还原剂存在的情况下,以单一步骤同向流动进行浸出,随后进行固/液分离,产生亚铁浸出液和待焙烧的富集有铌和/或钽的浸出残留物;
B1)以两个步骤反向流动进行浸出,所述浸出包括:第一浸出步骤,所述第一浸出步骤在高于500mV Ag/AgCl的电势下,在H2SO4和任选至少一种还原剂补充物存在的情况下进行,随后进行固/液分离,产生三价铁浸出液和第一浸出残留物;以及对所述第一浸出残留物进行的第二浸出步骤,所述第二浸出步骤在高于500mV Ag/AgCl的电势下,在H2SO4和任选至少一种还原剂补充物存在的情况下进行,或者在低于500mVAg/AgCl的电势下,在H2SO4和至少一种还原剂存在的情况下进行,随后进行固/液分离,产生待焙烧的第二浸出残留物和具有残留酸度的液体;
B2)以两个步骤反向流动进行浸出,所述浸出包括:第一浸出步骤,所述第一浸出步骤在低于500mV Ag/AgCl的电势下,在H2SO4和任选至少一种还原剂存在的情况下进行,随后进行固/液分离,产生亚铁浸出液和第一浸出残留物;以及对所述第一浸出残留物进行的第二浸出步骤,所述第二浸出步骤在高于500mV Ag/AgCl的电势下,在H2SO4和任选至少一种还原剂补充物存在的情况下进行,或者在低于500mV Ag/AgCl的电势下,在H2SO4和至少一种还原剂存在的情况下进行,随后进行固/液分离,产生待焙烧的富集有铌和/或钽的第二浸出残留物和液体。
24.如权利要求23所述的方法,其特征在于,所述A1型浸出在高于或等于600mV Ag/AgCl的电势下进行。
25.如权利要求23所述的方法,其特征在于,所述A2型浸出在低于或等于450mV Ag/AgCl的电势下进行。
26.如权利要求23所述的方法,其特征在于,所述B1型浸出中,所述第一浸出步骤在高于或等于600mV Ag/AgCl的电势下进行;所述第二浸出步骤在高于或等于600mV Ag/AgCl的电势下,在H2SO4和任选至少一种还原剂补充物存在的情况下进行,或者在低于或等于450mVAg/AgCl的电势下,在H2SO4和至少一种还原剂存在的情况下进行。
27.如权利要求23所述的方法,其特征在于,所述B1型浸出中,所述具有残留酸度的液体被再循环至所述第一浸出步骤。
28.如权利要求23所述的方法,其特征在于,所述B2型浸出中,所述第一浸出步骤在低于450mV Ag/AgCl的电势下进行;所述第二浸出步骤在高于或等于600mV Ag/AgCl的电势下,在H2SO4和任选至少一种还原剂补充物存在的情况下进行,或者在低于或等于450mV Ag/AgCl的电势下,在H2SO4和至少一种还原剂存在的情况下进行。
29.如权利要求23所述的方法,其特征在于,所述B2)型浸出中,所述第二浸出步骤后固/液分离产生的液体被再循环至所述第一浸出步骤。
30.如权利要求29所述的方法,其特征在于,所述液体以其本身进行再循环,或在对其中所存在的铌和/或钽至少部分分离后进行再循环。
31.如权利要求23所述的方法,其特征在于,所述浸出为A2型或B2型。
32.如权利要求31所述的方法,其特征在于,所述浸出为B2型。
33.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述方法在所述焙烧的上游另外包括:
-对待焙烧材料进行超细研磨,从而产生粒径≤30μm的所述材料。
34.如权利要求33所述的方法,其特征在于,对待焙烧材料进行超细研磨,从而产生粒径≤15μm的所述材料。
35.如权利要求34所述的方法,其特征在于,对待焙烧材料进行超细研磨,从而产生粒径≤10μm的所述材料。
36.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述方法在所述溶解的下游另外包括:
-直接对所述浆料进行固/液分离,或在为避免溶解元素发生沉淀、以有限的因子对所述浆料进行另外的稀释步骤后进行固/液分离;所述固/液分离产生固体分解残留物和包含所述溶解元素的焙烧浸出液。
37.如权利要求36所述的方法,其特征在于,所述因子≤5。
38.如权利要求36所述的方法,其特征在于,所述方法在所述溶解的下游另外包括:
-从所述焙烧浸出液中分离铌和/或钽。
39.如权利要求38所述的方法,其特征在于,所述方法在所述溶解的下游另外包括:
-将已分离出所述铌和/或钽的、任选经稀释的所述浸出液进行再循环,用于实施权利要求19-32中任一项所述的硫酸常压浸出。
40.如权利要求21所述的方法,其特征在于,所述方法包括:
-如权利要求23所述的A1型、A2型、B1型或B2型浸出,并对浸出液和浸出残留物进行回收;
-任选对所述浸出残留物进行超细研磨;
-对所述任选经研磨的浸出残留物进行焙烧;
-将所述焙烧完成后所获得的焙烧产物进行溶解,从而获得浆料;
-直接对所述浆料进行固/液分离,或对以有限的因子稀释的所述浆料进行固/液分离,所述固/液分离产生固体分解残留物和包含期望元素的焙烧浸出液;
-从所述焙烧浸出液中分离铌和/或钽,并将已先行分离出所述铌和/或钽的、任选经稀释的所述浸出液进行再循环,用于实施所述浸出。
41.如权利要求21所述的方法,其特征在于,所述方法包括:
-对任选物理富集的矿石或精矿进行脱泥,从而一方面回收包含铁的矿泥,另一方面回收脱泥的矿石或精矿;
-对所述脱泥的矿石或精矿进行权利要求23所述的A1型、A2型、B1型或B2型浸出,任选加入上述步骤1中回收的部分矿泥,并对浸出液和浸出残留物进行回收;
-任选对所述浸出残留物进行超细研磨;
-对所述任选经研磨的浸出残留物进行焙烧,所述焙烧通过上述步骤1中回收的另一部分矿泥来加入铁而进行;
-将所述焙烧完成后所获得的焙烧产物进行溶解,从而获得浆料;
-直接对所述浆料进行固/液分离,或对以有限的因子稀释的所述浆料进行固/液分离,所述固/液分离产生分解残留物和包含期望元素的焙烧浸出液;
-从所述焙烧浸出液中分离铌和/或钽,并将已先行分离出所述铌和/或钽的、任选经稀释后的所述焙烧浸出液进行再循环,用于实施所述浸出。
42.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述方法以矿石或精矿进行;有关矿石选自下列矿物:烧绿石、黑稀金矿、铌钇矿、钙钛矿和褐钇铌矿矿族、以及它们的混合物。
43.一种对矿石或精矿中所存在的选自铌和钽中的至少一种元素和选自铀和稀土元素中的至少另一种元素进行回收的方法,其特征在于,所述方法包括:
-根据权利要求1-42中任一项所述的方法,将所述元素溶解;以及
-对所述元素进行分离。
44.如权利要求43所述的方法,其特征在于,所述方法为对铌、钽、铀和稀土元素进行回收的方法。
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