CN114127319A - 使用碳热还原工艺和火法-湿法冶金工艺中的至少一种从铁渣或钢渣中回收目标金属的方法 - Google Patents
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Abstract
描述了从铁渣或钢渣中经济且环保地回收目标金属的火法‑湿法冶金方法。例如，所述方法可使得铁渣或钢渣进料能够经受用酸的酸焙烧以产生包含至少一种可溶性金属盐的干燥的混合物，然后使所述干燥的混合物经受水浸出以产生包含富含所述目标金属的水浸出液和固体残余物的水溶液，并且随后将所述富含所述目标金属的水浸出液与所述固体残余物分离。与常规方法相比，此酸焙烧水浸出法促进目标金属的高效回收。
Description
相关申请的交叉引用
本申请根据适用法律要求于2019年3月27日提交的美国临时申请号62/824.588的优先权，所述临时申请的内容出于所有目的以引用的方式整体并入本文。
技术领域
本技术领域大体上涉及用于从冶金渣诸如铁渣和钢渣中回收至少一种有价值的元素的方法，并且更具体地，涉及利用碳热还原工艺和火法-湿法冶金工艺中的至少一种来从铁渣和钢渣中回收至少一种目标金属的方法。
背景技术
随着越来越重视废物再利用对建立循环经济的重要性，技术层开采(即，从另选的二次资源诸如工业废弃残余物中提取战略材料)已变得越来越重要。例如，另选的二次资源可以是冶金渣，诸如含铁渣，包括通过钢铁冶炼工业或钢铁精炼工业在炼铁或炼钢炉中使熔融铁或钢与其杂质分离期间生成的铁渣和钢渣。
仅在美国，每年就产生大约1500万至2000万吨钢渣。钢渣处理会对环境造成危害。事实上，约15％至40％的钢渣贮存在钢铁厂，然后被送往垃圾填埋场。
铁渣和钢渣包含大量有价值的材料，诸如钛、铌、铂族金属(简称 PGM)、金、银和稀土元素(简称REE)。例如，电弧炉(EAF)渣是许多有价值金属(包括但不限于铁、锰、镁、铬、铌和铝)的瞩目的潜在来源。
这些有价值的材料可通过提取冶金来回收并且可再利用。因此，提取有价值的材料保留了自然资源并且有助于维持垃圾填埋场空间。这也意味着以环境可持续的方式增加钢铁冶炼工业的收入。
通常，通过湿法冶金方法诸如直接酸浸出执行从初级来源和次级来源中提取Nb、Ti和REE(Valighazvini等人，Industrial&Engineering Chemistry Research 52,第4期(2013):1723-1730；El-Hussaini等人， Hydrometallurgy 64,第3期(2002):219-229；和Kim等人，Minerals 6,第3期(2016):63)。
然而，当使用常规湿法冶金方法时可能会面临若干挑战。例如，常规湿法冶金方法需要若干预处理步骤。与常规湿法冶金方法相关联的主要问题包括大量酸、碱和有机溶剂的消耗以及大量危险废物的产生。在另一实例中，Zheng等人通过NH4HF2-HF浸出并使用水解工艺从含Ti电炉渣中制备二氧化钛(Zheng等人，Journal of hazardous materials 344(2018):490-498)。然而，使用基于氢氟酸的浸出剂具有显著的消极环境影响。
基于组合的火法-湿法冶金方法的工艺诸如酸焙烧-浸出工艺是直接浸出的另选工艺。使用火法-湿法冶金方法，将含金属样品与浓酸混合并且在升高的温度下在炉中焙烧，然后在环境温度下浸出。与传统湿法冶金方法相比，此工艺导致提取效率提高、停留时间缩短、浸出液体积缩小且酸消耗显著降低。
关于通过火法-湿法冶金方法提取有价值材料的报告很少。例如， Wu等人提出了用浓硫酸煅烧Ta-Nb矿石，并且用稀硫酸浸出焙烧过的样品(Wu等人，In AdvancedMaterials Research,第997卷,第651- 654页.Trans Tech Publications Ltd,2014)。尽管Wu等人获得了高浸出效率，但存在与酸浸出和高浸出温度相关联的若干缺点。在另一实例中，Qu等人提出了通过酸焙烧和在50℃至80℃的升高的温度下用水浸出而从含钛电弧炉渣中提取钛(Qu等人，Journal of Materials Science Research第5卷,第4期(2016))。Qu等人仅实现了84.3％的中等浸出效率并且使用了高浸出温度。
碳热还原工艺也用于还原金属氧化物，从而产生金属。例如，使用此类型的工艺，铁氧化物被含碳材料(诸如煤、焦炭和天然气)还原以提取金属。
因此，需要克服常规铁渣和钢渣技术层开采工艺所遇到的一个或多个缺点的工艺。
发明内容
根据第一方面，本技术涉及一种用于从铁渣或钢渣中回收目标金属的方法，所述方法包括以下步骤：
将铁渣或钢渣颗粒与酸以在约0.5至约5范围内的酸与铁渣或钢渣颗粒质量比混合在一起以产生混合物；
在约100℃至约600℃的温度下焙烧所述混合物以消化所述混合物，去除多余的水和酸，并产生热解气和包含至少一种可溶性金属盐的干燥的混合物；
通过添加水浸出所述干燥的混合物来获得约50g/L至约250g/L 范围内的密度，以产生包含富含所述目标金属的水浸出液和固体残余物的水溶液；以及
将所述富含所述目标金属的水浸出液与所述固体残余物分离。
在一个实施方案中，所述目标金属是钛、铌、锰、铬、铁、钪、钕、钇、镧、铈、钐、钆、镝、镨、铕、铽、铒、钙、镁、铝、铜、硅、钌、铑、钯、锇、铱和铂中的至少一种。
在另一实施方案中，所述方法还包括研磨所述铁渣或钢渣颗粒，之后进行混合。在一个实例中，所述研磨通过球磨来执行。
在另一实施方案中，所述方法还包括按照粒度对所述铁渣或钢渣颗粒进行分类并将其分离成级分。在一个实例中，所述铁渣或钢渣颗粒的粒度小于约200目。在另一实例中，所述铁渣或钢渣颗粒的直径在约1μm至约150μm、或约1μm至约140μm、或约1μm至约130 μm、或约1μm至约120μm、或约1μm至约110μm、或约1μm至约100μm、或约1μm至约90μm、或约5μm至约90μm的范围内。
在另一实施方案中，所述方法还包括干燥所述铁渣或钢渣颗粒，之后进行混合。在一个实例中，所述干燥在约50℃至约80℃范围内的温度下进行。在另一实例中，所述干燥进行在约12小时至约24小时范围内的时间段。
在另一实施方案中，所述酸选自由硫酸、盐酸、硝酸以及它们中的至少两种的混合物组成的组。在一个实例中，所述酸包含硫酸并且所述可溶性金属盐包含至少一种可溶性金属硫酸盐。
在另一实施方案中，所述酸与铁渣或钢渣颗粒质量比在约1至约 3、或约2至约3、或约1至约1.75的范围内。
在另一实施方案中，所述焙烧在约100℃至约500℃、或约200℃至约600℃、或约200℃至约500℃、或约200℃至约400℃、或约300℃至约400℃的温度下进行。
在另一实施方案中，所述焙烧进行在约30分钟至约240分钟、或约30分钟至约120分钟、或约30分钟至约60分钟范围内的时间段。
在另一实施方案中，所述方法还包括再循环热解气。在一个实例中，所述再循环热解气包括在所述混合步骤中重复使用所述热解气。
在另一实施方案中，所述浸出步骤进行在约30分钟至约360分钟、或约120分钟至约360分钟、或约180分钟至约360分钟范围内的时间段。
在另一实施方案中，所述干燥的混合物的密度在约100g/L至约 200g/L、或约125g/L至约200g/L、约150g/L至约200g/L的范围内。
在另一实施方案中，所述方法还包括搅拌所述包含所述富含所述目标金属的水浸出液和所述固体残余物的水溶液。在一个实例中，所述搅拌以约150rpm至约650rpm的搅动速率进行。
在另一实施方案中，分离包括过滤所述包含所述富含所述目标金属的水浸出液和所述固体残余物的水溶液。
在另一实施方案中，所述方法还包括纯化所述富含所述目标金属的水浸出液。在一个实例中，所述纯化步骤通过选择性沉淀、溶剂提取和离子交换中的至少一种执行。
根据另一方面，本技术涉及一种用于从铁渣或钢渣中回收铌的方法，所述方法包括以下步骤：
将铁渣或钢渣颗粒与酸以在约2.5至约3.5范围内的酸与铁渣或钢渣颗粒质量比混合在一起以产生混合物；
在约375℃至约425℃的温度下焙烧所述混合物以消化所述混合物，去除多余的水和酸，并产生热解气和包含至少一种可溶性铌盐的干燥的混合物；
通过添加水浸出所述干燥的混合物来获得约175g/L至约225g/L 范围内的密度，以产生包含富含铌的水浸出液和固体残余物的水溶液；以及
将所述富含铌的水浸出液与所述固体残余物分离。
在一个实施方案中，所述酸选自由硫酸、盐酸、硝酸以及它们中的至少两种的混合物组成的组。在一个实例中，所述酸包含硫酸并且所述可溶性铌盐包含至少一种可溶性铌的硫酸盐。
在另一实施方案中，所述酸与铁渣或钢渣颗粒质量比为约3。
在另一实施方案中，所述焙烧在约400℃的温度下进行。
在另一实施方案中，所述干燥的混合物的密度为约200g/L。
在另一实施方案中，所述焙烧进行在约30分钟至约240分钟范围内的时间段。在一个实例中，所述焙烧进行约120分钟的时间段。
在另一实施方案中，所述方法还包括以约150rpm至约600rpm 的搅动速率搅拌所述包含所述富含铌的水浸出液和所述固体残余物的水溶液。在一个实例中，所述搅动速率为约150rpm。
根据另一方面，本技术涉及一种用于从铁渣或钢渣中回收钛的方法，所述方法包括以下步骤：
将铁渣或钢渣颗粒与酸以在约2至约3范围内的酸与铁渣或钢渣颗粒质量比混合在一起以产生混合物；
在约200℃至约400℃的温度下焙烧所述混合物以消化所述混合物，去除多余的水和酸，并产生热解气和包含至少一种可溶性钛盐的干燥的混合物；
通过添加水浸出所述干燥的混合物来获得约50g/L至约200g/L 范围内的密度，以产生包含富含钛的水浸出液和固体残余物的水溶液；以及
将所述富含钛的水浸出液与所述固体残余物分离。
在一个实施方案中，所述酸选自由硫酸、盐酸、硝酸以及它们中的至少两种的混合物组成的组。在一个实例中，所述酸包含硫酸并且所述可溶性钛盐包含至少一种可溶性钛的硫酸盐。
在另一实施方案中，所述焙烧进行在约30分钟至约120分钟、或约30分钟至约90分钟范围内的时间段。
在另一实施方案中，所述干燥的混合物的密度在约60g/L至约 200g/L的范围内。
在另一实施方案中，所述方法还包括以在约150rpm至约550rpm 范围内的搅动速率搅拌所述包含所述富含钛的水浸出液和所述固体残余物的水溶液。在一个实例中，所述搅动速率在约200rpm至约550 rpm的范围内。
在另一实施方案中，所述钢渣为电弧炉渣，所述酸与钢渣颗粒质量比为约3，所述焙烧在约400℃的温度下进行，并且所述干燥的混合物的密度为约200g/L。在一个实例中，所述焙烧进行约120分钟的时间段。在另一实例中，所述方法还包括以约150rpm的搅动速率搅拌所述包含所述富含钛的水浸出液和所述固体残余物的水溶液。
在另一实施方案中，所述铁渣为高炉渣，所述酸与铁渣颗粒质量比为约2，所述焙烧在约200℃的温度下进行，并且所述干燥的混合物的密度为约62g/L。在一个实例中，所述焙烧进行约90分钟的时间段。在另一实例中，所述方法还包括以约600rpm的搅动速率搅拌所述包含所述富含钛的水浸出液和所述固体残余物的水溶液。
根据另一方面，本技术涉及一种用于从铁渣或钢渣中回收钪的方法，所述方法包括以下步骤：
将铁渣或钢渣颗粒与酸以在约1.5至约2.5范围内的酸与铁渣或钢渣颗粒质量比混合在一起以产生混合物；
在约175℃至约225℃的温度下焙烧所述混合物以消化所述混合物，去除多余的水和酸，并产生热解气和包含至少一种可溶性钪盐的干燥的混合物；
通过添加水浸出所述干燥的混合物来获得约50g/L至约70g/L 范围内的密度，以产生包含富含钪的水浸出液和固体残余物的水溶液；以及
将所述富含钪的水浸出液与所述固体残余物分离。
在一个实施方案中，所述酸选自由硫酸、盐酸、硝酸以及它们中的至少两种的混合物组成的组。在一个实例中，所述酸包含硫酸并且所述可溶性钪盐包含至少一种可溶性钪的硫酸盐。
在另一实施方案中，所述酸与铁渣或钢渣颗粒质量比为约2。
在另一实施方案中，所述焙烧在约200℃的温度下进行。
在另一实施方案中，所述干燥的混合物的密度为约60g/L。
在另一实施方案中，所述焙烧进行在约60分钟至约120分钟范围内的时间段。在一个实例中，所述焙烧进行约90分钟的时间段。
在另一实施方案中，所述方法还包括以约600rpm的搅动速率搅拌所述包含所述富含钪的水浸出液和所述固体残余物的水溶液。
根据另一方面，本技术涉及一种用于从铁渣或钢渣中回收钕的方法，所述方法包括以下步骤：
将铁渣或钢渣颗粒与酸以在约1.5至约2.5范围内的酸与铁渣或钢渣颗粒质量比混合在一起以产生混合物；
在约175℃至约225℃的温度下焙烧所述混合物以消化所述混合物，去除多余的水和酸，并产生热解气和包含至少一种可溶性钕盐的干燥的混合物；
通过添加水浸出所述干燥的混合物来获得约50g/L至约70g/L 范围内的密度，以产生包含富含钕的水浸出液和固体残余物的水溶液；以及
将所述富含钕的水浸出液与所述固体残余物分离。
在一个实施方案中，所述酸选自由硫酸、盐酸、硝酸以及它们中的至少两种的混合物组成的组。在一个实例中，所述酸包含硫酸并且所述可溶性钕盐包含至少一种可溶性钕的硫酸盐。
在另一实施方案中，所述酸与铁渣或钢渣颗粒质量比为约2。
在另一实施方案中，所述焙烧在约200℃的温度下进行。
在另一实施方案中，所述干燥的混合物的密度为约60g/L。
在另一实施方案中，所述焙烧进行在约30分钟至约60分钟范围内的时间段。在一个实例中，所述焙烧进行约30分钟的时间段。
在另一实施方案中，所述方法还包括以约600rpm的搅动速率搅拌所述包含所述富含钕的水浸出液和所述固体残余物的水溶液。
根据另一方面，本技术涉及一种用于从铁渣或钢渣中回收目标金属的方法，所述方法包括以下步骤：
将铁渣或钢渣颗粒、还原剂与铁渣或钢渣颗粒质量比在约0.06至约0.12范围内的至少一种还原剂和助熔剂与铁渣或钢渣颗粒质量比在0至约0.1范围内的至少一种助熔剂混合以产生混合物；
在约1300℃至约1800℃的温度下熔炼所述混合物，以形成包含所述目标元素的金属相以及渣相；以及
将所述包含所述目标元素的金属相与所述渣相分离，以产生包含所述目标元素的金属相以及渣相。
在一个实施方案中，所述目标金属是铁、锰、铬和铌中的至少一种。在一个实例中，所述目标金属是铁。
在另一实施方案中，所述铁渣或钢渣是电弧炉渣。
在另一实施方案中，所述还原剂包含碳源。在一个实例中，所述碳源选自由冶金煤、木炭、石油焦炭(petroleum coke/pet coke)、天然气以及它们中的至少两种的组合组成的组。在一个感兴趣的实例中，所述碳源是褐煤。
在另一实施方案中，所述还原剂与铁渣或钢渣颗粒质量比为约 0.06、约0.09或约0.12。
在另一实施方案中，所述助熔剂选自由二氧化硅、氧化铝及其混合物组成的组。在一个感兴趣的实例中，所述助熔剂是氧化铝。在另一感兴趣的实例中，所述助熔剂是二氧化硅。在另一感兴趣的实例中，所述助熔剂是二氧化硅和氧化铝的混合物。
在另一实施方案中，所述还原剂与铁渣或钢渣颗粒质量比为约 0.05或约0.1。
在另一实施方案中，所述方法还包括研磨所述铁渣或钢渣颗粒，之后进行混合。在一个实例中，使用颚式破碎机和盘式磨机中的至少一种执行所述研磨。
在另一实施方案中，所述方法还包括按照粒度对所述铁渣或钢渣颗粒进行分类并将其分离成级分。
在另一实施方案中，所述铁渣或钢渣颗粒的粒度小于约200目。
在另一实施方案中，所述方法还包括干燥所述铁渣或钢渣颗粒，之后进行混合。在一个实例中，所述干燥在至少约50℃的温度下进行。在另一实例中，所述干燥在约50℃至约80℃范围内的温度下进行。在另一实例中，所述干燥进行至少约24小时的时间段。
在另一实施方案中，所述方法还包括在所述熔炼步骤之前粒化所述混合物。
在另一实施方案中，通过机械分离方法进行所述分离步骤。在一个实例中，所述分离步骤是手动进行的。
在另一实施方案中，所述方法还包括研磨所述渣相以获得渣颗粒。
在另一实施方案中，所述方法还包括按照粒度对所述渣颗粒进行分类并将其分离成级分。
在另一实施方案中，所述方法还包括减少所述渣相中的目标金属含量以产生目标金属贫化渣。在一个实例中，通过磁力分离进行减少所述渣相中的目标金属含量。例如，使用DavisTM管执行所述磁力分离。
在另一实施方案中，所述熔炼步骤在约1300℃至约1700℃、或约1300℃至约1600℃、或约1400℃至约1800℃、或约1400℃至约 1700℃、或约1400℃至约1600℃、或约1500℃至约1800℃、或约 1500℃至约1700℃、或约1500℃至约1600℃范围内的温度下进行。在一个实例中，所述熔炼步骤在约1500℃至约1600℃范围内的温度下进行。
在另一实施方案中，所述铁渣或钢渣是炼铁或炼钢工艺的副产品。在一个实例中，所述炼铁或炼钢工艺为所述铁渣或钢渣提供热能。例如，所述铁渣或钢渣颗粒在所述混合步骤之前处于升高的温度。
在另一实施方案中，所述铁渣或钢渣颗粒和所述还原剂经历氧化还原(redox)反应，从而释放化学能。例如，所述redox反应产生热量作为副产品(放热反应)。另选地，所述铁渣或钢渣颗粒和所述还原剂经历氧化还原(redox)反应而不释放化学能。
在另一实施方案中，所述方法还包括使所述目标金属贫化渣经受火法-湿法冶金工艺以回收第二目标金属。在一个实例中，所述火法- 湿法冶金工艺是如本文所述的方法。
附图说明
图1是根据一个实施方案的用于从铁渣和钢渣中回收有价值元素的工艺的流程图。
图2是根据一个实施方案的用于从铁渣和钢渣中回收有价值元素的工艺的示意图。
图3是根据另一实施方案的用于从铁渣和钢渣中回收有价值元素的工艺的流程图。
图4是如实施例1(a)所述的研磨的电弧炉(EAF)渣的粒度分布的图。
图5显示了研磨的EAF渣的表征结果，其在(a)和(b)中示出了表明元素组成的电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)结果的图，在(c) 中示出了X射线衍射图，在(d)中示出了渣颗粒的扫描电子显微镜 (SEM)图像(比例尺表示5μm)和渣颗粒的能量色散X射线光谱(EDS) 元素映射，如实施例1(a)中所描述。
图6显示了具有不同因子水平的若干元素的提取效率结果，其在 (a)中示出了焙烧温度的图，在(b)中示出了酸渣质量比，在(c)中示出了焙烧时间，在(d)中示出了渣水密度并且在(e)中示出了搅动速率，如实施例1(d)中所描述。
图7在(a)和(b)中分别示出了各种元素在200℃和400℃的焙烧温度下的动力学测试结果的图；在(c)中示出了不同酸渣质量比下各种元素的提取效率图，包括在1.25、1.50和1.75的比率下的附加的测试结果，如实施例1(d)中所描述。
图8是经验提取模型的因子效应系数的图，其在(a)中示出了Nd 的结果，在(b)中示出了Ti的结果，在(c)中示出了Fe的结果，在(d) 中示出了Ca的结果，在(e)中示出了Mn的结果，在(f)中示出了Mg 的结果，在(g)中示出了Al的结果并且在(h)中示出了Cr的结果，如实施例1(e)中所描述。插图示出了来自经验模型的预测结果与实验结果之间的相关性。
图9显示了在酸焙烧工艺之前和之后EAF渣的表征结果，其在 (a)中示出了在酸焙烧工艺之前和之后EAF渣的XRD(X射线粉末衍射)衍射图，在(b)至(e)中示出了在各种酸焙烧条件下制备的各种渣颗粒样品的SEM图像，如实施例1(g)中所描述。
图10(a)显示了酸焙烧工艺之前和之后钛酸钙的XRD衍射图， (b)是钛酸钙的3D结构的表示，(c)至(m)是在各种元素的酸焙烧工艺之前或之后的钛酸钙的SEM图像和EDS元素映射，如实施例1(h) 中所描述。
图11是研磨的高炉(BF)渣的粒度分布的图，如实施例2(a)中所描述。
图12显示了研磨的BF渣的表征结果，其在(a)和(b)中示出了表明元素组成的ICP-OES和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)结果的图，在(c)中示出了X射线粉末衍射图，在(d)中示出了SEM图像、BF渣颗粒的EDS元素映射，如实施例2(a)中所描述。
图13显示了在(a)焙烧温度(200℃)的-1水平条件；和(b)焙烧温度 (400℃)的1水平条件；以及其他操作参数的中等水平条件下稀土元素和碱金属的动力学测试结果的图，如实施例2(d)中所描述。
图14是经验提取模型的因子效应系数的图，其在(a)中示出了Sc 的结果，在(b)中示出了Nd的结果，在(c)中示出了Ca的结果，在(d) 中示出了Al的结果，在(e)中示出了Mg的结果，并且在(f)中示出了 Fe的结果，如实施例2(e)中所描述。插图示出了来自经验模型的预测结果与实验结果之间的相关性。
图15是如实施例2(f)所述的Sc、Nd、Al、Mg和Fe的预测和实际提取效率的图。
图16是经验提取模型的因子效应系数的图，其在(a)中示出了Fe 的结果，在(b)中示出了Nb的结果，在(c)中示出了Cr的结果，在(d) 中示出了Mn的结果，并且在(e)中示出了Ti的结果，如实施例4(e) 中所描述。插图示出了来自经验模型的预测结果与实验结果之间的相关性。
图17显示了在碳热还原后获得的金属相的电子探针微量分析仪 (EPMA)相映射结果，如实施例4(e)中所描述。
图18显示了Fe贫化渣的表征结果，其在(a)中示出了表明元素组成的ICP-OES结果的图，在(b)中示出了X射线粉末衍射图，在(c)中示出了EPMA相映射结果，并且在(d)中示出了Fe贫化渣颗粒的二次电子图像(比例尺表示10μm)和EDS元素映射，如实施例4(g)中所描述。
图19是经验提取模型的因子效应系数的图，其在(a)中示出了Ti 的结果，在(b)中示出了Fe的结果，在(c)中示出了Ca的结果，在(d) 中示出了Mn的结果，在(e)中示出了Mg的结果，在(f)中示出了Al 的结果，在(g)中示出了Cr的结果并且在(h)中示出了Sr的结果，如实施例4(h)中所描述。插图示出了来自经验模型的预测结果与实验结果之间的相关性。
图20显示了示出酸焙烧水浸出工艺的两个主要因素对平均提取效率的相互作用效应的二维等高线图，其在(a)中示出了对于焙烧温度(X1)和酸渣质量比(X2)的结果；在(b)中示出了对于焙烧温度(X1)和焙烧时间(X3)的结果；在(c)中示出了对于焙烧温度(X1)和水渣比(X4)的结果；在(d)中示出了对于酸渣质量比(X2)和焙烧时间(X3)的结果；在 (e)中示出了对于酸渣质量比(X2)和水渣比(X4)的结果；并且在(f)中示出了对于焙烧时间(X3)和水渣比(X4)的结果，如实施例4(h)中所描述。
图21是如实施例4(i)所述的Ti、Fe、Ca、Mn、Mg、Al、Cr和 Sr的预测和实际提取效率的图。
具体实施方式
以下详细描述和实施例是说明性的，并且不应被解释为进一步限制本发明的范围。相反，其旨在涵盖可如由本说明书限定而包括的所有另选方案、修改和等效物。在阅读以下非限制性描述和对附图的参考后，所述方法的目的、优点和其他特征将更加显而易见和更好地理解。
当涉及本技术时，本文所用的所有技术和科学术语和表达具有与本领域技术人员通常理解的相同的定义。然而，为了清楚起见，下文提供了本文所用的一些术语和表达的定义。
当本文使用术语“约”时，其意指大约、在范围内或大致。当结合数值使用术语“约”时，它会修饰所述数值；例如，高于和低于其标称值10％的变化。此术语还可考虑数字的舍入或实验测量中随机误差的概率；例如，由于设备限制。当在本申请中提及值的范围时，除非另有说明，否则所述范围的下限和上限始终包括在定义中。当在本申请中提及值的范围时，则旨在包括所有中间范围和子范围以及包括在所述范围中的单个值。
表达“粒度”在本文中通过其粒度dx的分布来描述。其中，值dx 表示直径，相对于所述直径，颗粒的x％的直径小于dx。例如，d10值是粒度，其中所有颗粒的10％小于所述粒度。d90值是粒度，其中所有颗粒的90％小于所述粒度。因此，d50值是中值粒度，即，所有颗粒的50％大于所述粒度并且50％小于所述粒度。
当本文使用术语“平衡”时，它是指稳定状态，其中所陈述的变量对系统的属性没有可观察到的影响(或没有净影响)，尽管正在进行的工艺努力改变这种状况。
当本文使用术语“孔隙”时，它是指在颗粒内发现的空间，即，多孔颗粒内的空隙空间(粒内孔隙)。
如本文所用，术语“干燥”是指从待干燥的材料中去除至少一部分水所根据的工艺。如本文所用，术语“干燥”或其等效术语“干燥”材料定义了所述材料的总水分含量，除非另有说明，否则基于干燥材料的总重量，所述总水分含量小于或等于5.0重量％。
如本文所用，术语“消化”或其等效术语“要消化”是指样品在强酸诸如浓硫酸(H2SO4)、盐酸(HCl)和硝酸(HNO3)中的分解或溶解以获得糊剂形式的样品，然后升高温度以获得粉末形式的样品。
值得一提的是，贯穿以下描述，当冠词“一个”用于介绍元素时，它没有“仅一个”的含义，而是意味着“一个或多个”。应理解，在说明书规定步骤、部件、特征或特性“可”、“可能”、“能够”或“可以”被包括在内的情况下，不需要所述特定部件、特征或特性包括在所有另选方案中。当本文使用术语“包含”或其等效术语“包括”或“具有”时，不排除其他元素。出于本发明的目的，表达“由……组成”被视为术语“包括”的优选实施方案。如果组在下文中被定义为包括至少一定数量的实施方案，则还应理解为公开优选地仅由这些实施方案组成的组。
本文所述的各种方法涉及通过火法-湿法冶金工艺从含铁渣(例如，铁渣和钢渣)中回收至少一种有价值的元素。例如，火法-湿法冶金工艺包括酸焙烧和水浸出，在下文中称为酸焙烧水浸出(ABWL)。
更具体地，本技术涉及用于从铁渣或钢渣中回收至少一种有价值元素的方法。有价值的元素是目标金属。例如，目标金属可选自过渡金属、铂族金属、类金属、过渡后金属、碱土金属和/或稀土金属。目标金属的非限制性实例包括钛、铌、锰、铬、铁、钪、钕、钇、镧、铈、钐、钆、镝、镨、铕、铽、铒、钙、镁、铝、铜、硅、钌、铑、钯、锇、铱和铂。优选地，目标金属包括钛、铌、锰、铬、铁、钪、钕、钇、镧、铈、钐、钆、镝、镨、铕、铽、铒、钙、镁、铝、铜和硅中的至少一种。根据感兴趣的变体，目标金属包括钛、铌、钪和钕中的至少一种。
在一些实施方案中，可共回收(或共提取)多于一种有价值的元素。另选地，可选择性地回收(或提取)一种有价值的元素，同时阻碍其他元素的共回收(或共提取)。
铁渣或钢渣可包括选自由二氧化硅(SiO2)、氧化钙(CaO)、氧化铁 (III)(Fe2O3)、氧化铁(II)(FeO)、氧化铝(Al2O3)、氧化镁(MgO)、氧化锰(II)(MnO)、五氧化二磷(P2O5)、硫以及它们中的至少两种的组合组成的组的至少一种组分。例如，铁渣或钢渣主要包括SiO2、CaO、Fe2O3、 FeO、Al2O3、MgO、MnO、P2O5和/或硫。
在一些情况下，钢渣是钢炉渣。例如，钢炉渣可以是碱性氧气炉(BOF)渣、电弧炉(EAF)渣或钢包渣。在一个感兴趣的变体中，钢炉渣是EAF渣或BOF渣。例如，EAF渣的组分可包括但不限于FeO、 Fe2O3、MnO、CaO以及它们中的至少两种的组合。例如，EAF渣主要由FeO、Fe2O3、MnO和/或CaO组成。
在其他情况下，铁渣是高炉(BF)渣(炼铁渣)。BF渣的组分可包括 Al2O3、MgO和硫。例如，BF渣主要由Al2O3、MgO和/或硫组成。
在一些实施方案中，铁渣或钢渣还包括至少一种其他组分，包括但不限于镁、钙、钒、钨、铜、铅、锌、REE、铀、钍。
为了更详细地理解本公开，首先参考图1，其提供了根据可能的实施方案的用于从铁渣或钢渣中回收至少一种有价值元素的方法的流程图。
如图1所示，用于从渣中回收至少一种有价值元素(或目标金属) 的方法包括以下步骤：将铁渣或钢渣颗粒与酸混合在一起以产生混合物。
将铁渣或钢渣颗粒与酸以在约0.5至约5范围内的酸与铁渣或钢渣颗粒质量比混合在一起。例如，酸与铁渣或钢渣颗粒质量比可在约 1至约4、或约1至约3.5、或约1至约3、或约2至约3、或约1至约2、或约1至约1.75的范围内。根据感兴趣的变体，酸与铁渣或钢渣颗粒质量比在约2至约3的范围内。
例如，酸可选自由硫酸、盐酸、硝酸以及当适用时它们的至少两种的混合物组成的组。在一个感兴趣的变体中，酸包括硫酸。
酸可以是浓酸。例如，酸的浓度可在约95％至约99.999％的范围内。
仍参考图1，所述方法还包括以下步骤：焙烧混合物以消化混合物，去除多余的水和酸，并产生热解气和包含至少一种可溶性金属盐的干燥的混合物。
焙烧在约100℃至约600℃范围内的温度下进行。例如，焙烧可在约200℃至约600℃、或约200℃至约550℃、或约200℃至约500℃、或约200℃至约450℃、或约200℃至约400℃、或约200℃至约300℃、或约300℃至约400℃范围内的温度下进行。根据感兴趣的变体，焙烧在约200℃至约400℃范围内的温度下进行。
在一些实施方案中，焙烧进行至少30分钟的时间段。例如，焙烧可进行在约30分钟至约240分钟、或约30分钟至约180分钟、或约30分钟至约120分钟、或约30分钟至约90分钟、或约30分钟至约60分钟范围内的时间段。在一个感兴趣的变体中，焙烧进行约120 分钟的时间段。
在酸包括硫酸的实例中，可溶性金属盐包括至少一种可溶性金属硫酸盐。
在酸包括硫酸的实例中，热解气可包括三氧化硫和二氧化硫中的至少一种。如图1所示，在焙烧步骤期间产生的热解气可再循环。例如，热解气可在混合步骤中重复使用，从而减少化学成本并提高所述方法的环境可持续性。
混合和焙烧步骤可顺序地、同时地或在时间上彼此部分重叠地执行。在一些实施方案中，混合和焙烧步骤顺序地执行并且混合步骤在焙烧步骤之前执行。
在一些实施方案中，混合和焙烧步骤在火法处理装置中(例如，在回转窑中)执行。
在一些实施方案中，铁渣或钢渣是炼铁或炼钢工艺的副产品(图1 中未示出)。例如，炼铁或炼钢工艺为铁渣或钢渣提供热能，并且铁渣或钢渣颗粒在混合和焙烧步骤之前可处于升高的温度，从而减少获得焙烧步骤中需要的温度所需的能量输入。
仍参考图1，所述方法还包括通过添加水来浸出干燥的混合物，以产生包含富含所述目标金属的水浸出液和固体残余物的水溶液。
添加水以获得在约50g/L至约250g/L范围内的水与干燥混合物密度。在至少一个实施方案中，水与干燥混合物密度在约60g/L至约 200g/L、或约75g/L至约200g/L、或约100g/L至约200g/L、或约 125g/L至约200g/L、或约150g/L至约200g/L、或约55g/L至约200g/L的范围内。
在一些实施方案中，浸出步骤在环境温度下进行。在一些实施方案中，进行浸出步骤，直到系统达到平衡为止。例如，浸出步骤进行在约30分钟至约360分钟、或约120分钟至约360分钟、或约180 分钟至约360分钟范围内的时间段。
仍参考图1，所述方法还包括将富含所述目标金属的水浸出液与固体残余物分离。
在一些实施方案中，分离包括过滤包含富含所述目标金属的水浸出液和固体残余物的水溶液。例如，过滤可以是真空过滤、加压过滤等中的至少一种。另选地，在感兴趣的变体中，分离包括沉降步骤，其中固体残余物沉降在含有富含所述目标金属的水浸出液的容器的底部并形成沉积物或浆液。例如，沉降可以是重力沉降或离心沉降。
如图1所示，所述方法还可包括研磨铁渣或钢渣以获得铁渣或钢渣颗粒，之后进行混合。根据感兴趣的变体，研磨通过球磨执行。例如，球磨可活化颗粒，从而增大提取效率。在一些实施方案中，所述方法还包括按照粒度对铁渣或钢渣颗粒进行分类并将其分离成级分。例如，可对渣颗粒进行筛选并将其分类成窄粒度级分，以获得粒度小于约200目的铁渣或钢渣颗粒。在一些实施方案中，铁渣或钢渣颗粒的粒度是基本上均匀的。例如，铁渣或钢渣颗粒的直径可在约1μm 至约150μm、或约1μm至约140μm、或约1μm至约130μm、或约 1μm至约120μm、或约1μm至约110μm、或约1μm至约100μm、或约1μm至约90μm、或约5μm至约90μm的范围内。根据感兴趣的变体，铁渣或钢渣颗粒的直径在约1μm至约130μm的范围内。
仍参考图1，根据一些实施方案，所述方法还可包括干燥铁渣或钢渣颗粒，之后进行混合。例如，干燥可在至少约50℃的温度下进行。例如，干燥可在约50℃至约80℃范围内的温度下进行。例如，干燥可进行至少约12小时的时间段。例如，干燥可进行在约12小时至约 24小时范围内的时间段。
在一些实施方案中，所述方法还包括搅拌包含富含所述目标金属的水浸出液和固体残余物的水溶液(图1中未示出)。搅拌和浸出可顺序地、同时地或在时间上彼此部分重叠地执行。在一些实施方案中，搅拌和浸出同时地执行。例如，搅拌可以在约150rpm至约650rpm 范围内的搅动速率进行。例如，搅动速率可在约200rpm至约600rpm 的范围内。
如图1所示，在分离步骤之后可回收过量的酸。例如，所回收的酸可在混合步骤中重复使用，从而减少成本并提高所述方法的环境可持续性。
在一些实施方案中，所述方法还可包括纯化富含所述目标金属的水浸出液(图1中未示出)。例如，纯化步骤可通过选择性沉淀法、溶剂提取法和离子交换法中的至少一种来执行。
在至少一个实施方案中，目标金属是铌。酸与铁渣或钢渣颗粒质量比在约2.5至约3.5的范围内，并且优选地为约3。焙烧在约375℃至约425℃的温度下进行，并且优选地在约400℃的温度下进行。干燥的混合物的密度在约175g/L至约225g/L的范围内，并且优选地为约200g/L。例如，焙烧可进行在约30分钟至约240分钟、或约30 分钟至约150分钟、或约30分钟至约120分钟范围内的时间段，并且优选地为约120分钟。例如，所述方法可包括以在约150rpm至600 rpm范围内(并且优选地为约150rpm)的搅动速率搅拌包含富含铌的水浸出液和固体残余物的水溶液。
在一些实施方案中，铌的提取效率可为至少约90％。例如，铌提取效率可为至少约92％、或至少约95％、或在约92％至约99％、或约92％至约98％、或约92％至约97％的范围内。
在至少一个实施方案中，目标金属是钛。酸与铁渣或钢渣颗粒质量比在约2至约3的范围内。焙烧在约200℃至约400℃的温度下进行。干燥的混合物的密度在约50g/L至约200g/L、或约60g/L至约 200g/L的范围内。例如，焙烧可进行在约30分钟至约120分钟、或约30分钟至约90分钟的范围内。例如，所述方法还包括以在约150 rpm至约550rpm、或约200rpm至约550rpm范围内的搅动速率搅拌包含富含钛的水浸出液和固体残余物的水溶液。在一个实施方案中，钢渣为电弧炉渣，酸与钢渣颗粒质量比为约3，焙烧在约400℃的温度下进行，并且干燥的混合物的密度为约200g/L。焙烧进行约120分钟的时间段并且搅动速率为约150rpm。在一个实施方案中，铁渣为 BF渣，酸与铁渣颗粒质量比为约2，焙烧在约200℃的温度下进行，并且干燥的混合物的密度为约62g/L。焙烧进行约90分钟的时间段并且搅动速率为约600rpm。
在一些实施方案中，钛的提取效率可为至少约90％。例如，钛提取效率可为至少约92％、或至少约95％、或至少约97％。
在至少一个实施方案中，目标金属是钪。酸与铁渣或钢渣颗粒质量比在约1.5至约2.5的范围内，并且优选地为约2。焙烧在约175℃至约225℃的温度下进行，并且优选地在约200℃的温度下进行。干燥的混合物的密度在约50g/L至约70g/L的范围内，优选地为约60g/L。焙烧进行在约60分钟至约120分钟范围内的时间段，优选地为约90分钟。所述方法还可包括以在约550rpm至约650rpm范围内 (优选地为约600rpm)的搅动速率搅拌包含富含钪的水浸出液和固体残余物的水溶液。
在一些实施方案中，钪的提取效率可为至少约70％。例如，钪提取效率可在约70％至约98％、或约70％至约89％、或约70％至约85％、或约75％至约85％、或约75％至约82％的范围内。
在至少一个实施方案中，目标金属是钕。酸与铁渣或钢渣颗粒质量比在约1.5至约2.5的范围内，并且优选地为约2。焙烧在约175℃至约225℃的温度下进行，优选地在约200℃的温度下进行。干燥的混合物的密度在约50g/L至约70g/L的范围内，优选地为约60g/L。焙烧进行在约30分钟至约60分钟范围内的时间段，优选地为约30 分钟。所述方法还可包括以在约550rpm至约650rpm范围内(优选地为约600rpm)的搅动速率搅拌包含富含钕的水浸出液和固体残余物的水溶液。在一些实施方案中，钕的提取效率小于约60％、或小于约40％。
在一些实施方案中，铁的提取效率可为至少约85％。例如，Fe提取效率可为至少约90％、或至少约91％。在一些实施方案中，锰的提取效率可为至少约90％。例如，Mn提取效率可为至少约95％、或至少约97％。在一些实施方案中，镁的提取效率可为至少约95％。例如，Mg提取效率可为至少约97％、或至少约98％。在一些实施方案中，铝的提取效率可为至少约58％。例如，Al提取效率可为至少约65％、或至少约75％、或至少约80％。在一些实施方案中，铬的提取效率可为至少约90％。例如，Cr提取效率可为至少约95％、或至少约97％、或至少约98％。
为了更详细地理解本公开，现在参考图2，其提供了根据可能的实施方案的ABWL回收系统10的示意性表示。ABWL回收系统10 包括火法处理装置12和水浸出单元14。根据一个实施方案，回收系统10还可包括沉降容器16。
在一些实施方案中，火法处理装置12被配置来例如直接从工业流出物管线(图2中未示出)接收包含铁渣或钢渣的第一进料流18，并且接收包含酸(例如，硫酸)的第二进料流20。如图2所示，火法处理装置12被进一步配置来释放干燥的混合物22。仍参考图2，水浸出单元14被配置来接收干燥的混合物22和包含水的第三进料流24。根据一个实施方案，水浸出单元14还可包括搅拌装置26。水浸出单元14被进一步配置来释放包含富含目标金属的水浸出液和固体残余物的水溶液28。如图2所示，沉降容器16被配置来接收包含富含目标金属的水浸出液和固体残余物的水溶液28，并且释放固体残余物 30和富含目标金属的浸出液32。
本申请还描述了与通过碳热还原工艺从铁渣或钢渣中回收至少一种有价值的元素有关的各种方法。例如，碳热还原工艺可单独使用或与火法-湿法冶金工艺结合使用。
在一些实施方案中，碳热还原工艺可与火法-湿法冶金工艺(例如，如本文所述的ABWL工艺)结合使用。
在一些实施方案中，碳热还原工艺可在火法-湿法冶金工艺之前进行。
更具体地，本技术还涉及用于从铁渣或钢渣中回收至少一种有价值元素的方法。有价值的元素是目标金属。例如，目标金属可选自过渡金属、类金属、过渡后金属、碱土金属和/或稀土金属。目标金属的非限制性实例包括铁、钙、硅、锰、铝、铬、锶、铜、镍、钛、铌。根据感兴趣的变体，目标金属包括铁、锰、铬、铌、镁和铝中的至少一种。
在一些实施方案中，钢渣是EAF渣。例如，EAF渣可包括铁、锰、铬、镁、铌和铝中的至少一种。
在一些实施方案中，可共回收(或共提取)多于一种有价值的元素。另选地，可选择性地回收(或提取)一种有价值的元素，同时阻碍其他元素的共回收(或共提取)。
在一些实施方案中，可通过碳热还原工艺从铁渣或钢渣中选择性地提取至少一种有价值的元素作为金属相。例如，可通过碳热还原工艺从铁渣或钢渣中选择性地提取铁、锰、铬和铌中的至少一种作为金属相。在一个感兴趣的变体中，选择性地提取铁作为金属相。
在一些实施方案中，可通过碳热还原工艺从铁渣或钢渣中选择性地提取至少一种有价值的元素作为金属相，并且可通过后续火法-湿法冶金工艺提取至少一种其他有价值的元素。例如，可通过后续火法 -湿法冶金工艺提取镁和铝中的至少一种。在一些实例中，可通过碳热还原工艺从铁渣或钢渣中选择性地提取铁、锰、铬和铌中的至少一种作为金属相，并且可通过后续火法-湿法冶金工艺提取镁和铝中的至少一种。
例如，碳热还原工艺可用于显著减少来自铁渣或钢渣的至少一种有价值元素的存在，并且显著增加通过后续火法-湿法冶金工艺对至少一种目标金属的提取。
为了更详细地理解本公开，现在参考图3，其提供了根据可能的实施方案的用于从铁渣或钢渣中回收至少一种有价值元素的方法的流程图。
如图3所示，用于从铁渣或钢渣中回收至少一种有价值元素(或目标金属)的方法包括以下步骤：将铁渣或钢渣颗粒与至少一种还原剂和任选地至少一种助熔剂混合。
合适的还原剂的非限制性实例包括碳源，诸如冶金煤、木炭、石油焦炭(petroleumcoke/pet coke)、天然气、或它们的至少两种的组合。在一个感兴趣的变体中，还原剂包括褐煤。
在一些实施方案中，铁渣或钢渣颗粒和还原剂以每g铁渣或钢渣至少约0.06g碳的碳渣质量比混合。例如，铁渣或钢渣颗粒和还原剂以每g铁渣或钢渣约0.06g至约0.12g碳范围内(包括极限)的碳渣质量比混合。例如，铁渣或钢渣颗粒和还原剂以每g铁渣或钢渣约0.06 g碳、或者每g铁渣或钢渣约0.09g碳、或者每g铁渣或钢渣约0.12 g碳的碳渣质量比混合。
合适的助熔剂的实例包括但不限于二氧化硅(SiO2)、氧化铝 (Al2O3)以及它们中的至少两种的组合。在一个感兴趣的变体中，助熔剂是二氧化硅。在另一感兴趣的变体中，助熔剂是氧化铝。在另一感兴趣的变体中，助熔剂包括氧化铝和二氧化硅。例如，可根据助熔剂促进液相形成或从铁渣或钢渣的金属相中去除化学杂质的能力来选择助熔剂。
在一些实施方案中，铁渣或钢渣颗粒和助熔剂以每g铁渣或钢渣 0g至0.1g助熔剂范围内的助熔剂与渣质量比混合。例如，铁渣或钢渣颗粒和助熔剂以每g铁渣或钢渣0g助熔剂、或者每g铁渣或钢渣约0.05g助熔剂、或者每g铁渣或钢渣约0.1g助熔剂的助熔剂与渣质量比混合。
如图3所示，所述方法还可包括研磨铁渣或钢渣以获得铁渣或钢渣颗粒，之后进行混合。例如，设想了任何兼容的研磨方法。根据感兴趣的变体，使用颚式破碎机和盘式磨机中的至少一种执行所述研磨。在一些实施方案中，所述方法还包括按照粒度对铁渣或钢渣颗粒进行分类并将其分离成级分。例如，可对渣颗粒进行筛选并将其分类成窄粒度级分，以获得粒度小于约200目(约74μm)的铁渣或钢渣颗粒。在一些实例中，铁渣或钢渣颗粒的粒度是基本上均匀的。
仍参考图3，所述方法还可包括干燥铁渣或钢渣颗粒，之后进行混合，以便去除水含量。例如，干燥可在至少约50℃的温度下进行。例如，干燥可在约50℃至约80℃范围内的温度下进行。例如，干燥可进行至少约24小时的时间段。
仍参考图3，所述方法还可包括以下步骤：粒化包括铁渣或钢渣颗粒、还原剂和助熔剂的混合物以产生球团。例如，可进行粒化步骤以便显著增加还原剂与铁渣或钢渣颗粒之间的接触面积，以增加后续熔炼步骤期间的还原率。
在一些实施方案中，可通过使用压机将混合物压制成球团来执行粒化步骤。设想了任何兼容的粒化方法。根据感兴趣的变体，通过使用气动/液压机将混合物压制成球团来执行粒化。在一些实例中，粒化在约250MPa的压力下进行约3分钟，例如，在这些条件下，球团的直径为约28.6mm。
仍参考图3，所述方法还包括以下步骤：熔炼包括铁渣或钢渣颗粒、还原剂和助熔剂或球团的混合物以获得渣相和目标金属作为金属相。通过对混合物或球团施加热量来执行熔炼步骤，以便提取目标金属。设想了任何兼容的施加热量的方式。例如，使用熔融炉或熔炼炉来执行熔炼步骤。
在一些实例中，熔炼步骤在约1300℃至约1800℃范围内的温度下进行，其中加热速率为约每小时180℃，冷却速率为约每小时180℃，并且保持时间为约1.5小时。例如，熔炼步骤在约1300℃至约1700℃、或约1300℃至约1600℃、或约1400℃至约1800℃、或约1400℃至约1700℃、或约1400℃至约1600℃、或约1500℃至约1800℃、或约 1500℃至约1700℃、或约1500℃至约1600℃范围内(包括极限)的温度下进行。在一个感兴趣的变体中，熔炼步骤在约1500℃至约1600℃范围内(包括极限)的温度下进行。在一些实例中，熔炼步骤可在惰性气氛下(例如，在氩气气氛下)执行。在一个感兴趣的变体中，熔炼步骤在约1500℃的温度下进行。在另一感兴趣的变体中，熔炼步骤在约 1550℃的温度下进行。在又一感兴趣的变体中，熔炼步骤在约1600℃的温度下进行。例如，提高熔炼温度会降低铁渣或钢渣的粘度，并由此增强目标金属作为金属相与渣相的分离，从而导致提取效率提高。
在一些实施方案中，铁渣或钢渣是炼铁或炼钢工艺的副产品(图3 中未示出)。例如，炼铁或炼钢工艺为铁渣或钢渣提供热能，并且铁渣或钢渣颗粒在混合和熔炼步骤之前可处于升高的温度，从而减少获得熔炼步骤中需要的温度所需的能量输入。
在一些实施方案中，铁渣或钢渣颗粒和还原剂经历氧化还原 (redox)反应，从而释放化学能。例如，所述redox反应产生热量作为副产品(放热反应)。另选地，铁渣或钢渣颗粒和还原剂经历redox反应而不释放化学能。例如，当redox反应释放化学能时，它可减少获得熔炼步骤中需要的温度所需的能量输入。
同样如图3所示，所述方法还包括以下步骤：将金属相(例如，铁)与渣相分离。设想了将金属相与渣相分离的任何兼容的方式。例如，可手动地(例如，使用任何兼容的机械分离方法)将金属相与渣相分离。
仍参考图3，所述方法还可包括以下步骤：研磨渣相以获得渣颗粒。例如，设想了任何兼容的研磨方法。在一些实施方案中，所述方法还包括按照粒度对渣颗粒进行分类并将其分离成级分。例如，可对渣颗粒进行筛选并将其分类成窄粒度级分，以获得粒度基本上减小的渣颗粒。在一些实例中，渣颗粒的粒度是基本上均匀的。
仍参考图3，所述方法可任选地包括以下步骤：进一步减少渣相中的金属相(例如，铁)含量以产生目标金属贫化渣，例如，铁贫化渣。
在一些实施方案中，进一步减少渣相中金属相含量的步骤可通过磁力分离来执行。设想了任何磁力分离方法。例如，可使用DavisTM 管执行磁力分离。
仍参考图3，所述方法还可包括使目标金属贫化渣(例如，铁贫化渣)经受火法-湿法冶金工艺以从目标金属贫化渣中回收至少一种有价值的元素。例如，火法-湿法冶金工艺可以是如本文所述的ABWL工艺。
从铁渣或钢渣中回收有价值的元素可解决与战略材料的供应、自然资源的保护相关联的可持续性挑战，并有效地揭示出工业废物的隐藏价值。本文所述的技术可显著减少要处理的废物量，从而带来成本节省和环境效益。另外，再循环湿法冶金工艺中生成的热解气和废物浸出液可进一步降低化学成本。与常规方法相比，此酸焙烧水浸出法可促进目标金属的高效回收。本文所述的技术的另一优点在于可能可以在酸焙烧步骤中使用炼铁或炼钢工艺的剩余热量，这也意味着通过提出一种进一步环境可持续的方法来降低成本并有益于环境。因此，此方法适用于铁渣或钢渣再利用。
实施例
以下非限制性实施例是说明性实施方案并且不应被解释为限制本发明的范围。参考附图将更好地理解这些实施例。
实施例1：通过ABWL从EAF渣中回收有价值的元素
(a)EAF渣颗粒制备和表征
使用球磨机粉碎并研磨EAF渣样品以获得EAF渣颗粒。然后对 EAF渣颗粒进行筛选并将其分类成窄粒度级分，以获得基本上均匀的 200目粒度。然后将筛选的EAF渣颗粒在对流烘箱中干燥超过24小时。
通过X射线衍射(XRD)、具有能量色散光谱的扫描电子显微镜 (SEM-EDS)、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)和电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)来表征EAF渣颗粒。
使用粒度分析仪测量研磨的EAF渣的粒度分布。如图4中可看出，中值粒度为约16.0μm，平均粒度为约25.3μm，并且D90为约 58.4μm。
如图5所示，EAF渣的元素组成在王水消化之后通过ICP-OES 表征(图5(a)和图5(b))。EAF渣样品含有约0.05重量％的Nb、约0.19 重量％的Ti、约24重量％的Fe、约17重量％的Ca、约6重量％的 Mn、约6重量％的Mg、约3重量％的Al和约2重量％的Cr。
如图5(c)所示，检测到若干氧化物相，包括方铁矿Fe0.944O、赤铁矿Fe2O3、钙铁铝石Ca2((Fe1.63Al0.37)O5)、尖晶石镁铁矿Fe2MgO4和斜硅钙石Ca2Si。尽管结果表明样品主要呈氧化物形式，但由于样品峰的复杂性而未鉴别出的其他相也可能存在。此外，低浓度的Nb和Ti妨碍了对包含这些元素的相的检测。
使用SEM-EDS调查表面形态和元素映射，如图5(d)所示。EDS 结果表明Nb和Ti集中在特定区域，并且彼此之间以及与Ca高度相关联。例如，Ti可作为钛酸钙存在，并且Nb可通过同晶取代而存在于同一化合物中。
(b)从EAF渣颗粒中回收金属
在干燥之后，通过将实施例1(a)中制备的2g筛选的EAF渣颗粒与浓(96重量％)H2SO4混合，然后在200℃与400℃之间的不同温度下在炉中焙烧混合物来制备若干样品。然后在25℃的温度下，在磁力搅拌下以不同的渣水密度和搅动速率在水中浸出酸焙烧的样品6 小时。使用HamiltonTMMicrolab 600TM双重稀释器和分配器系统来稀释浸出液，并且通过ICP-OES来表征。在酸焙烧之前和之后通过XRD 和SEM-EDS来表征样品。
(c)实验设计和经验模型建立
执行系统研究以调查五个操作因子(即酸焙烧温度(X1)、酸与渣颗粒质量比(X2)、酸焙烧时间(X3)、浸出矿浆密度(或渣颗粒与水密度) (X4)、搅动速率(X5))以及这些因子的组合对Nb、Ti、Fe、Ca、Mn、 Mg、Al和Cr提取效率的定量效应。
对于统计调查，将测试因子编码为低(-1)、中(0)和高(+1)水平，以允许基于因子模型系数的大小直接比较每个因子的相对效应。
关于因子水平的详细信息在表1中呈现。在初步实验的基础上，在系统响应可以是基本上线性的操作区域内选择因子水平的上限和下限。
表1.测试因子的因子-1、0和+1水平的概述
| 因子 | 因子描述 | -1水平 | 0水平 | +1水平 |
| X<sub>1</sub> | 焙烧温度(℃) | 200 | 300 | 400 |
| X<sub>2</sub> | 酸渣质量比 | 1 | 2 | 3 |
| X<sub>3</sub> | 焙烧时间(min) | 30 | 75 | 120 |
| X<sub>4</sub> | 渣水密度(g/L) | 50 | 125 | 200 |
| X<sub>5</sub> | 搅动速率(rpm) | 150 | 350 | 550 |
具有五个操作因子的实验矩阵使用部分析因设计方法来设计，这是用于评估每个因子和因子之间相互作用对响应的效应的统计方法之一。在设计矩阵的基础上进行了一系列
析因测试，总共运行 19次，包括三次用于估计运行方差的中心点实验。尽管实验运行以标准次序示出，但实际运行以随机次序执行以最小化随机错误的可能性。
在X2为1.25、1.50和1.75下进行附加的测试以调查X2的效应，并且在X1＝200℃和400℃下进行动力学研究7小时。这些实验使设计矩阵不平衡，并且因此不包括在经验模型建立数据集中。
用于经验模型建立的
实验设计矩阵在下表2中呈现。
表2.
用于经验模型建立的实验设计矩阵
| 实验 | X<sub>1</sub> | X<sub>2</sub> | X<sub>3</sub> | X<sub>4</sub> | X<sub>5</sub> |
| 1 | -1 | -1 | -1 | -1 | 1 |
| 2 | -1 | 1 | -1 | -1 | -1 |
| 3 | -1 | -1 | 1 | -1 | -1 |
| 4 | -1 | 1 | 1 | -1 | 1 |
| 5 | -1 | -1 | -1 | 1 | -1 |
| 6 | -1 | 1 | -1 | 1 | 1 |
| 7 | -1 | -1 | 1 | 1 | 1 |
| 8 | -1 | 1 | 1 | 1 | -1 |
| 9 | 1 | -1 | -1 | -1 | -1 |
| 10 | 1 | 1 | -1 | -1 | 1 |
| 11 | 1 | -1 | 1 | -1 | 1 |
| 12 | 1 | 1 | 1 | -1 | -1 |
| 13 | 1 | -1 | -1 | 1 | 1 |
| 14 | 1 | 1 | -1 | 1 | -1 |
| 15 | 1 | -1 | 1 | 1 | -1 |
| 16 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 验证测试(3次重复) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| -1水平 | 200 | 1 | 30 | 50 | 150 |
| 0水平 | 300 | 2 | 75 | 125 | 350 |
| +1水平 | 400 | 3 | 120 | 200 | 550 |
目标元素i的实验响应(yi)是基于浓度的ICP-OES测量以及计算出的提取效率确定的，如等式1所概述。
其中Ci是浸出液中分析物(目标元素)的浓度，Vi是浸出液的体积，并且m0是所使用的原始样品中存在的每种目标元素的重量。
每个研究的因子和这些因子的组合对提取效率的效应通过拟合实验数据进行定量评估，并且建立等式2(如下)中给出的每种目标元素的经验模型来估计目标元素的提取效率
并优化ABWL工艺。
模型通过等式3(如下)所示的多重线性最小二乘回归(mLLSR)拟合实验数据，其中
是含有每个模型因子的向量，常数因子(β0)对应于所述分析物的基线偏差，β1对应于酸焙烧温度，β2表示酸渣质量比，β3对应于酸焙烧时间，β4表示渣水密度，β5对应于搅动速率。βij对应于两个因子的组合，Xi是实验设计矩阵(表2)，并且Yi是含有测量的分析物i提取效率的响应矩阵。
基于等式4(如下)所示的双尾t分布，通过确定95％置信区间 (CI95％)来验证每个模型参数的显著性。参数方差
被估计为多对复制运行中的每对的合并标准偏差的平方。从模型中去除置信区间包括零的任何参数，只留下对响应有显著效应的参数。
对简化模型执行方差分析(ANOVA)以评估模型的拟合的准确率。根据等式5确定决定系数(R2)，即所测量的分析物提取效率(yi)与预测值
之间的相关性的度量。然后通过F测试(等式6和7)评估模型的显著性，并且通过R测试(等式8和9)评价模型的充分性。
(d)操作参数的确定以及它们对Nb、Ti、Fe、Ca和其他元素提取效率的效应的评价
针对X1、X2、X3、X4和X5调查了ABWL操作参数对Nb、Ti、 Fe、Ca和其他元素提取效率的效应。
Nb、Ti、Fe、Ca、Mn、Mg、Al和Cr的操作条件和对应提取效率的概述在下表3中提供。在这些试验中，Nb和Ti的最大提取效率为100％，并且其他元素(诸如Fe、Mn和Mg)以超过95％的效率共提取。
表3.在回收Nb、Ti、Fe、Ca和其他杂质的对应操作参数和提取效率下实验运行的概述
在表3中，运行编号17至21是使用由Inorganic Ventures,IncTM提供的浓度为100mg/L的Nb和Ti的标准储备溶液以及浓度为1000 mg/L的Fe、Ca、Mn、Mg、Al和Cr的标准储备溶液分析的验证运行。
确定每个因子(X1至X5)的效应，具有不同因子水平的每个元素的提取效率在图6中呈现。
如图6(a)可看出，X1对Nb和Cr的提取效率具有显著的积极影响，其中浸出时间为6小时。对于相同的浸出时间，升高X1对Ca提取效率有消极影响。
如图6(e)中可看出，X5对几乎所有元素的提取效率的效应基本上可忽略不计；除了Ca，其中X5有轻微但积极的影响。这些结果表明，150rpm的X5足以使系统达到化学平衡并从EAF渣中提取几乎所有元素，但应考虑此参数的二阶效应以准确地预测最大提取效率。
如图7(a)和图7(b)所示，对在200℃和400℃下焙烧长达7小时的样品执行动力学水浸出实验，这表明在X1＝400℃下制备的样品的浸出工艺的动力学与在X1＝200℃下制备的样品相比更低；并且如果允许足够量的时间达到平衡，则升高X1对所有元素的浸出效率都有积极效应，Ca除外，这可能是因为Ca在硫酸盐介质中以CaSO4形式沉淀，所述形式在水中的溶解度非常低。
在调查的操作因子中，X2对大多数元素的提取显示出最显著的积极影响，这可归因于以下事实：在更高的酸渣比下，存在更多的酸分子与渣颗粒样品反应，从而有效地导致提取效率的显著提高。
应注意，对于Fe和Ti，X2＝2足以达到它们的相应最大提取效率。因此，因子水平0(比率为2)下的中心点结果类似于因子水平+1 (比率为3)下的中心点结果。因此，需要在因子水平-1(比率为1)至水平0(比率为2)范围内的附加的实验，以进一步了解此因子对Fe和Ti 的提取效率的效应。以1.25、1.50和1.75的酸渣质量比执行附加的测试，并且结果在图7(c)中呈现。
如图7(c)所示，Nb和Ca的提取效率与X2呈线性关系，更具体地在1至3的范围内，同时在X2与Fe、Ti以及其他元素之间也可观察到二阶相互作用(二阶曲率)。
(e)经验模型建立
通过mLLSR建立经验提取模型，如等式2所示，以评估主要实验因子和混叠二阶相互作用的相对效应。图8呈现了每个元素的经验提取模型的有序因子效应系数。
如图8(a)所示，对Nb提取具有最显著积极影响的因子是X1和 X3。此观察背后的原因是Nb5+很可能取代CaTiO3相中的Ti4+。因为 Nb5+的电荷密度大于Ti4+的电荷密度，所以此取代导致更大的稳定性。因此，Nb硫酸化反应需要更多能量。此外，已知Nb氧化物仅在高温下开始溶解在硫酸盐介质中。X1和X3的积极效应的另一原因在于，将X1升高到400℃会导致(H3O)Fe(SO4)2相转化成Fe2(SO4)3相，从而释放H2SO4并由此提高Nb的提取效率。增加X3会增加停留时间，并因此对提取效率产生积极效应。
除了X1和X3之外，增加X2对Nb提取也有轻微积极影响。根据 Eh-pH图(或Pourbaix图，也称为电势/pH图)，在水浸出步骤的酸性条件下，Nb2O5是可溶的，这解释了X2对Nb提取效率的不太显著的效应。
在Ti的情况下，提取效率随着X2的增加而显著提高，这表明在消化反应中，酸是限制试剂；因此，当更多的酸分子可用时，更多的 Ti分子会转变成可溶性Ti硫酸盐(图8(b))。如上所提及，Ti可作为具有立方晶体结构的CaTiO3存在于含Ca相中。由于Ti位于晶胞的中心并且被Ca原子包围，因此在酸焙烧工艺期间，Ca必须首先与 H2SO4反应以提取Ti。这解释了X2对Ti提取效率的积极效应。根据 Eh-pH图，Ti2(SO4)3仅在低pH值下是可溶的，这进一步解释了X2的积极效应。
其他元素(Fe、Mn、Mg)具有与Ti类似的提取行为，但每个因子效应的大小轻微不同(图8(c)、图8(e)和图8(f))。X4对除Ca之外的所有元素的提取效率显示出可忽略不计或轻微的积极影响(图8(d))。 X5对除Ca之外的所有元素的提取效率的效应可忽略不计，这是可预期的，因为只有在膜扩散是限速步骤时才可观察到搅动速率的积极效应。因此，150rpm的搅动速率足以从EAF渣中提取几乎所有元素。
X4对几乎所有元素的提取效率有积极效应。出于此原因，200g/L 可被视为足以从EAF渣中提取几乎所有元素。
Ca显示出独特的提取行为，其中X4具有消极影响，并且X2具有积极影响。在高X4下，如果存在足够的酸用于提取，则更多的固体可用于浸出；然而，CaSO4在水中的溶解度较低。因此，在高X4下，溶液中更多的Ca沉淀，因此可观察到提取效率的降低。X2的积极影响可归因于以下事实：CaSO4溶解度随着本发明实施例中调查的pH 范围中的H2SO4浓度的增加而增加。
有关Nb、Ti、Fe、Ca、Mn、Mg、Al和Cr的提取效率的主要效应和次要效应的详细信息在表4中呈现。
表4.各因子对提取效率的效应
(f)酸焙烧水浸出工艺
根据此经验提取模型，确定优化的回收条件为高X1(400℃，+1 水平)、高X2(3，+1水平)、高X3(120min，+1水平)、高X4(200g/L， +1水平)和低X5(150rpm，+1水平)。在最佳条件下进行实验以验证经验模型的适用性。根据经验模型预测的提取效率以及实际浸出效率在表5中呈现。
表5.最佳操作条件下Nb、Ti和其他元素的预测和实际提取效率
如表5中可看出，在这些条件下实现98.7％的Nb、93.4％的Ti和超过97％的Fe、Mn和Mg提取。因此，结论是此研究中建立的经验模型可以高准确率(绝对平均相对偏差(AARD)＝12.8％)成功地预测最佳操作条件和对应提取效率。
(g)酸焙烧工艺之前和之后EAF渣的表征
通过XRD和SEM-EDS调查了在不同操作条件下在酸焙烧之前和之后EAF渣的晶体结构和表面形态(图9)。图9(a)示出了在酸焙烧和水浸出工艺之前和之后EAF渣颗粒的XRD衍射图。SEM-EDS图像在图9(b)至图9(e)中呈现，其在图9(b)中示出了原始EAF渣颗粒，在图9(c)中示出了在200℃下制备的样品，在图9(d)中示出了在 400℃下焙烧的样品，在图9(e)中示出了在水浸出步骤之后获得的残余物。
选择这些样品来研究酸焙烧、焙烧温度和水浸出的影响。XRD和 SEM结果在图9中呈现。在EAF渣中，Nb和Ti以痕量存在并且与 Ca相关联，如先前关于图5(d)所描述。因此，对Nb和Ti的消化机制的调查需要观察在酸焙烧工艺的消化期间主要元素(即，Ca或Fe) 相的矿物学和形态学改变。
为了调查酸焙烧期间Ca和Fe相的矿物学改变，在200℃和400℃下焙烧的样品通过XRD表征。如图9(a)中可看出，XRD结果表明，在酸焙烧工艺期间，Fe主要相(即，方铁矿(FeO)和赤铁矿(Fe2O3))以及含Ca相(Ca2SiO4)被消化并被硫酸盐相取代。在较低的焙烧温度(200℃)下，形成氧鎓铁双硫酸((H3O)Fe(SO4)2)、水铁矾(FeSO4·H2O)和硬石膏(CaSO4)，但铁相在较高的焙烧温度下转化成无水Fe2(SO4)3。基于XRD结果，在200℃下，预期会发生以下反应：
4FeO(s)+8H2SO4(aq)+O2(g)→4(H3O)Fe(SO4)2(s)+2H2O(g) [等式10]
Ca2SiO4(s)+2H2SO4(aq)→2CaSO4(s)+H4SiO4(aq) [等式11]
在较高的焙烧温度(400℃)下，FeSO4·H2O和(H3O)Fe(SO4)2相根据以下反应转变成Fe2(SO4)3，如图9(a)中可看出：
2(H3O)Fe(SO4)2(s)→Fe2(SO4)3(s)+H2SO4(g)+2H2O(g) [等式12]
4FeSO4·H2O(s)+4H2SO4(aq)→2Fe2(SO4)3(s)+2SO2(g)+8H2O(g) [等式13]
4FeSO4·H2O(s)+2H2SO4(aq)+O2(g)→2Fe2(SO4)3(s)+6H2O(g) [等式14]
如等式12中可看出，(H3O)Fe(SO4)2到Fe2(SO4)3的转化释放了附加的H2SO4。此多余的酸可参与硫酸化反应，从而可提高目标元素的提取效率。与具有弱层状氢键结构的FeSO4·H2O和(H3O)Fe(SO4)2不同，在400℃下产生的Fe2(SO4)3具有立方结构；因此，在400℃下焙烧的样品的浸出动力学比在200℃下焙烧的样品的浸出动力学更慢，如图7(a)和图7(b)所示。
如图9(a)可看出，在水浸出步骤之后的残余物主要由CaSO4组成，并且由于它在水中的溶解度较低，因此Ca的提取效率较低。
富硅酸盐相中的微流体传输环境有时可导致硅胶的聚合，这对浸出工艺有消极影响。如图9(a)所示，EAF渣中的主要硅酸盐相(CaSiO4) 在酸焙烧工艺期间被完全消化，并且在两种焙烧温度下在酸焙烧样品中均未检测到含Si相。因此，在水浸出步骤期间未检测到硅胶形成。
EAF渣在200℃和400℃下焙烧之前和焙烧之后、以及水浸出之后的形态改变使用SEM表征。图9(b)所示的EAF渣进料具有平均粒度为25.3μm的粗糙表面(图4)。如图9(c)所示，当渣样品在低温 (200℃)下酸焙烧时，形态改变成大的板状晶体，其与针对 (H3O)Fe(SO4)2晶体报告的六面片状形态一致。相反，如图9(d)所示，在高温(400℃)下焙烧的渣样品具有立方晶体结构，其与菱面体 Fe2(SO4)3的结构一致。图9(e)呈现了水浸出之后的样品100％CaSO4的SEM图像。这些微观结构观察结果与XRD谱一致。
(h)EAF渣提取的机制调查
进行ABWL实验以从CaTiO3中提取Ti作为参考材料。
图10(a)至图10(m)呈现了在酸焙烧工艺之前和之后CaTiO3样品的XRD和SEM-EDS结果。如图10(a)中的XRD衍射图所示， CaTiO3相在酸焙烧工艺之后转变成四种主要的不同相，即，硬石膏 (CaSO4)、硫酸钛(Ti2(SO4)3)、硫酸氧钛(TiOSO4)和氧化钛(TiO2)。晶体结构的改变可表明在ABWL工艺期间发生了以下反应。
CaTiO3+H2SO4→CaSO4+TiO2+H2O [等式15]
TiO2+H2SO4→TiOSO4+H2O [等式16]
4TiOSO4+2H2SO4→2Ti2(SO4)3+2H2O+O2 [等式17]
结果表明，当CaTiO3与H2SO4反应时，首先发生硬石膏的沉淀和TiO2的形成，之后TiO2与H2SO4之间发生反应，从而形成Ti2(SO4)3或TiOSO4。
如图10(b)所示，CaTiO3具有含Pm-3m空间群的立方晶体结构，并且Ti位于晶胞的中心并被8个Ca原子包围。因此，为了使用酸焙烧工艺提取Ti，必须首先通过H2SO4将Ca硫酸化，从而形成CaSO4(图 8(b))。
图10(c)至图10(m)呈现了酸焙烧之前和之后样品的SEM显微照片和EDS元素映射，并且结果与通过XRD获得的Ca和Ti的结果非常一致。在酸焙烧之前的样品中，Ca和Ti作为具有小于约3μm的粒度和基本上光滑的表面的CaTiO3彼此高度相关联。然而，在酸焙烧工艺之后，粒度增大到约20μm至30μm，并且颗粒的表面变得显著更粗糙且更多孔。此外，元素映射结果表明，Ti和Ca在酸焙烧工艺之后分离并集中在不同区域中。这意味着Ca转化成容易沉淀的 CaSO4，而Ti2(SO4)3和TiOSO4颗粒在Ti与H2SO4之间的反应之后产生，并结块，从而形成更大颗粒。众所周知，TiOSO4在水中的溶解度较高，而溶解Ti2(SO4)3需要稀硫酸溶液。尽管TiOSO4可能在低焙烧温度下形成并在400℃下转化成Ti2(SO4)3，但足够低的浸出液pH值使两种Ti相在水浸出工艺期间能够容易地溶解。
实施例2：通过ABWL从BF渣中回收有价值的元素
(a)BF颗粒制备和表征
使用球磨机破碎并研磨BF渣样品以获得BF渣颗粒。然后对BF 渣颗粒进行筛选并将其分类成窄粒度级分，以获得基本上均匀的200 目粒度。
使用粒度分析仪计算研磨的BF渣的粒度分布，并且结果在图11 中呈现。如图11中可看出，中值粒度为约44.75μm，平均粒度为约 51.23μm，D10为约11.44μm，并且D90为约98.76μm。
对BF渣颗粒进行表征，以鉴别BF渣中有价值的材料，获得基线浓度以计算提取效率，并阐明强调结构、物理和形态改变的反应机制。
BF渣的元素组成在王水消化之后通过ICP-OES和ICP-MS表征 (图12(a)和图12(b))。ICP-OES用于碱金属定量，而ICP-MS用于 REE分析，因为在ICP-OES测量期间的矩阵复杂性效应阻碍了BF渣浸出液中REE的准确和精确定量。
如图12(a)和图12(b)所示，BF渣颗粒的主要成分是Ca(约21.7 重量％)、Al(约10.3重量％)、Mg(约9.4重量％)和Fe(约1.3重量％)。尽管众所周知二氧化硅是BF渣的主要组分，但由于王水消化无法完全溶解二氧化硅，因此通过ICP-OES未测量到二氧化硅。然而，基于图12(c)中呈现的X射线荧光(XRF)结果，二氧化硅含量确定为约14.3 重量％。ICP-MS(图12(b))结果显示样品含有Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd和Dy，其中总REE浓度为约355mg/kg。
执行XRD分析以研究BF渣颗粒的晶体结构，其结果在图12(c) 中呈现。如图12(c)所示，BF渣颗粒包含三个主要氧化物相： Ca2(Mg0.75Al0.25)(Si1.75Al0.25O7)(镁黄长石)、CaMgSiO4(钙镁橄榄石)和 (Ca,Ce)(Ti,Fe3+,Cr,Mg)21O38(钛铈钙矿)。这些结果与ICP-OES结果非常一致。
执行SEM-EDS分析(图12(d))以调查BF渣颗粒的物理和形态特性。SEM结果表明BF渣颗粒具有粗糙和多孔表面。
元素映射结果表明，Ca、Si和Al彼此高度相关联，而Mg与这些元素的关联程度显得较低。Fe以低浓度几乎均匀地分布在颗粒的表面上，而Mg和Ti集中在特定区域中。由于REE浓度较低，因此通过XRD和EDS元素映射未检测到所述REE。
(b)从BF渣颗粒中回收金属
此实施例说明了从BF渣颗粒中回收金属。将实施例2(a)的筛选的BF渣颗粒在对流烘箱中干燥超过24小时。
在干燥之后，将实施例2(a)中所描述的筛选的BF渣颗粒与浓(96 重量％至98重量％)H2SO4混合，然后在200℃至400℃的温度下在箱式炉中焙烧。然后在25℃的温度下，使用磁力搅拌器在水中浸出酸焙烧的样品6小时。在通过ICP-OES和ICP-MS表征之前，以指定时间间隔对浸出液进行取样并稀释。
BF渣颗粒样品在酸焙烧和水浸出之前和之后使用XRD和SEM- EDS来表征。
(c)实验设计和经验模型建立
执行系统研究以调查六个操作因子(即酸焙烧温度(X1)、酸与渣颗粒质量比(X2)、酸焙烧时间(X3)、水与渣颗粒密度(X4)、搅动速率(X5)) 和水渣质量比(X6)以及这些因子的组合对REE(Sc和Nd)和碱金属(Ca、 Al、Mg和Fe)的提取效率的定量效应。
对于统计调查，将测试因子编码为低(-1)、中(0)和高(+1)水平，以允许基于因子模型系数的大小直接比较每个因子的相对效应。关于因子水平的详细信息在表6中呈现。基于实施例1(c)和初步实验选择因子水平的上限和下限。
表6.测试因子的因子-1、0和+1水平的概述
为了建立经验提取模型，使用部分析因设计来设计固定浸出时间 (360分钟)的
实验矩阵(表7)。
表7.
用于经验模型建立的实验设计矩阵
然后通过MLLSR将等式18中所示格式的模型拟合到提取效率数据。通过ANOVA评估仅包括重要参数(α＝0.05)的简化模型以充分估计运行方差。动力学测试在焙烧温度的下限和上限进行，而其他参数保持在中间因子水平，以更好地举例说明不同温度下动力学对提取效率的效应。
统计分析的详细描述在实施例1(c)中提供。
(d)动力学实验
执行两个动力学实验，一个在X1为200℃下处于-1水平，并且另一个在400℃下处于+1水平，而其他因子保持在中等水平(X2＝1.25 g/gDBFS，X3＝60分钟，X4＝10mL/gABBFS，X5＝400rpm，并且X6＝1 g/gDBFS)以调查不同焙烧温度下时间对提取效率的效应。
如图13所示，在-1水平X1下，除Nd之外的所有元素在6小时内达到平衡。Al和Mg在1小时内显示出快速的动力学稳定，而Fe 和Sc提取效率轻微提高。Nd浓度随着时间的推移不断增加，这表明它在感兴趣的元素中具有最慢的动力学。当X1改变成+1水平时，在 2h浸出时间内获得Sc和Al的最大提取。其他元素提取的动力学较慢；因此，达到平衡需要超过6小时。总体而言，碱金属的提取效率高于REE的提取效率，并且Sc与Nd相比表现出更高的提取。
在浸出时间为6小时时，发现升高X1对除Al之外的所有元素的提取效率都有消极效应。特别地，Sc、Nd和Fe的提取受此因子影响显著，其中不同提取效率分别在52.6％、32.8％和71.1％至35.8％、 22.8％和57.2％之间变化。
此动力学调查的结果表明浸出时间显著影响提取工艺。将进一步实验的浸出时间设定为360分钟，因为它确保在大多数情况下实现平衡。
(e)操作参数的效应和经验模型建立
进行实验以调查六个操作参数的定量效应以及至少两个参数之间的二阶相互作用。
进行了总共19次运行，包括3次中心点运行，并且在360分钟浸出时间之后收集浸出液样品。图14呈现了基于每个元素经验模型的有序因子效应系数的主要因子和二阶相互作用的定量效应。仅呈现具有足够显著性(α＝0.05)的因子。
如图14(a)所示，Sc的提取效率受到X2的积极影响，而X12+X35(焙烧温度和酸渣质量比、焙烧时间和搅动速率)和X1有消极效应。X2的积极效应是可理解的，因为酸的量控制从水不溶性氧化物和硅酸盐到水溶性硫酸盐的相转化。X1效应与动力学测试结果一致，这已经表明 X1对除Al以外的大多数元素的提取效率有不利影响。此效应可归因于硫酸在高温下的分解。结果表明，在高于250℃的高温下，液体硫酸要么改变成气相，要么分解成SO3、SO2、H2O和O2气体。
如图14(b)所示，Nd的提取效率受到X2、X4和两个二阶相互作用(X24+X36和X13+X25)的积极影响，而受到X1、X3、X6和若干二阶相互作用(X26+X34、X15+X23+X46和X12+X35)的消极影响。
首先，在更高水平的水比率下，溶液不饱和，因此可溶解更多盐。更长持续时间和更高焙烧温度可导致硫酸更剧烈的分解和相变，从而阻碍提取。X6的消极效应可由以下事实解释：向渣和酸的混合物中加入水降低了硫酸的沸点，因此阻碍了酸焙烧步骤中酸与渣之间的反应。如果使用+1水平的X2和X6，则酸的最终浓度从98％降低至49％，并且沸点从约337℃降低至约195℃。因此，即使X1处于-1水平，酸在达到设定温度并与BF渣颗粒反应之前就已蒸发。
如图14(c)所示，Al的提取效率仅取决于两个因子，即，X2和X4。如图14(d)和图14(e)所示，Mg和Fe的提取效率受到X2、X3、X4和若干二阶相互作用(包括X26+X34和X16+X45)的积极影响，而受到X1、 X6和数个二阶项(包括X24+X36和X15+X23+X46)的消极影响。此外，与其他元素不同，Mg的溶解随着X6的增加而得到改善。Sc、Nd、Ca、 Al、Mg和Fe的操作条件和对应提取效率的概述在下表8中提供。
表8.在Sc、Nd、Ca、Al、Mg和Fe的对应操作参数和提取效率下实验运行的概述
(f)验证和优化
使用等式18为每个元素建立经验提取模型，以预测某些条件下的提取效率。进行两次验证测试以评估模型的适用性，如图15所示。第一次验证测试是在X1＝400℃，X2＝2g/gDBFS，X3＝30min，X4＝ 16mL/gABBFS，X5＝200rpm，并且X6＝2g/gDBFS下。结果与模型预测值一致，模型准确率为7.7％。第二次验证测试在温和条件(X1＝200℃， X2＝0.5g/gDBFS，X3＝30min，X4＝4mL/gABBFS，X5＝600rpm，并且X6＝0g/gDBFS)下进行，使用这些条件，REE和Al的实际提取效率小于11％，并且模型准确率确定为15.8％。
执行优化测试，以便最大化从所有研究元素中获得的经济利润。满足此优化的条件为X1＝200℃，X2＝2g/gDBFS，X3＝90min，X4＝16 mL/gABBFS，X5＝600rpm，并且X6＝0g/gDBFS。所有元素的预测收益为264.3USD/吨DBFS，并且实际收益计算为238.1USD/吨DBFS(准确率＝±20.4％)。优化计算中考虑的Sc、Nd、Al、Mg和Fe的价格在表9中呈现。
表9.Sc、Nd、Al、Mg和Fe的价格
| 元素 | 相 | 价值(USD/kg) |
| Sc | 氧化物 | 4600.0 |
| Nd | 氧化物 | 69.0 |
| Al | 氢氧化物 | 1.0 |
| Mg | 碳酸盐 | 1.2 |
| Fe | 碳酸盐 | 1.0 |
执行优化测试，以便最大化从REE中获得的经济利润。
满足此优化的条件为X1＝200℃，X2＝2g/gDBFS，X3＝30min， X4＝16mL/gABBFS，X5＝600rpm，并且X6＝0g/gDBFS。如图15中可看出，实际提取效率类似于在高准确率(±12.8％)下预测的提取效率。考虑到REE的预测和实际利润分别计算为69.0和71.1USD/吨DBFS。
整体验证和优化结果表明，经验模型可成功预测最佳条件和提取效率。
实施例3：ABWL对单个目标金属回收的优化参数
(a)从EAF渣中回收有价值的元素
如实施例1中确定的从EAF渣中回收Nb、Ti、Fe、Ca、Mn、 Mg和Al的优化参数在下表10中呈现。
表10.从EAF渣中回收Nb、Ti、Fe、Ca、Mn、Mg和Al的优化参数
(b)从BF渣中回收有价值的元素
如实施例2中确定的从BF渣中回收Sc、Nd、Ca、Al、Mg和Fe 的优化参数在下表11中呈现。
表11.从BF渣中回收Sc、Nd、Ca、Al、Mg和Fe的优化参数
实施例4：通过碳热还原，之后通过ABWL从EAF渣中回收有价值的元素
(a)EAF渣颗粒制备和表征
首先使用颚式破碎机和圆盘破碎并研磨EAF，以获得基本上均匀的约200目粒度(约为约74μm)。在50℃的温度下在对流烘箱中干燥研磨的渣样品超过24小时，以去除水含量。
接下来，将样品与褐煤和助熔剂(SiO2和/或Al2O3)混合，然后使用气动/液压机在约250MPa的压力下粒化混合物3分钟(球团直径＝ 28.6mm)。然后将球团置于石墨坩埚中，并且在氩气气氛下在不同设定温度(1500℃或1600℃，加热速率为180℃/小时，冷却速率为180℃/ 小时，保持时间为1.5小时)下在箱式炉中熔炼。在熔炼之后，使用 DremelTM和锤子手动地分离金属Fe相和渣相，并且使用混合磨机研磨渣相。为了降低渣相中的Fe含量，使用DavisTM管对研磨的渣样品进行磁力分离。然后在对流烘箱中干燥由此获得的铁贫化渣样品，并且使用微波消化器(升温时间为40分钟，保持时间为30分钟，设定温度为220℃)在王水溶液中消化以进行表征。
然后将干燥的Fe贫化渣样品与浓硫酸混合。将混合物置于瓷坩埚中并在马弗炉中焙烧。然后使用磁力搅拌器在环境温度和压力下水浸出酸焙烧的样品。然后使用HamiltonTMMicrolab 600TM双重稀释器和分配器系统来过滤并稀释浸出液以进行表征。在每个工艺之前和之后，还制备了特定固体样品以进行事后表征。
(b)实验设计和经验模型建立
对于碳热还原工艺，部分析因设计方法用于设计实验矩阵，建立经验模型，并因此优化工艺。进行系统研究以调查四个操作参数(即熔炼温度(X1)、碳渣质量比(X2)、助熔剂与渣质量比(X3)、助熔剂类型(X4)) 以及这些因子的二阶相互作用对渣相的组成的效应。基于初步测试结果选择低水平的熔炼温度(X1)以确保球团完全熔化以及金属Fe和渣相之间明显的相分离。化学计量计算结果表明，每1g EAF渣需要至少0.06g的碳来还原渣中FeO形式的所有铁；因此，将低水平的碳渣质量比(X2)设定为0.06g/gEAFS。由于EAF渣中的高钙含量，此研究中使用的助熔剂被确定为二氧化硅和氧化铝。
对于ABWL工艺，采用响应面法以调查四个操作参数(即，焙烧温度(X1)、酸渣质量比(X2)、焙烧时间(X3)和水渣比(X4))对感兴趣的元素(Ti、Fe、Ca、Mn、Mg、Al、Cr和Sr)的提取的效应。
对于此工艺，因子水平的边界基于文献中类似工艺的初步测试结果和操作范围来确定，在所述操作范围内系统响应可以是相对线性的 (Anawati等人,Waste Management95(2019):549-559；Demol等人, Hydrometallurgy 179(2018):254-267；Kim等人,Hydrometallurgy 191 (2020):105203；Meshram,等人,Journal of Cleaner Production157 (2017):322-332；Sadri等人,International Journal of Mineral Processing 159(2017):7-15；Safarzadeh等人,Mining,Metallurgy&Exploration 29,第2期(2012):97-102；和Safarzadeh等人.,International Journal of Mineral Processing 124(2013):128-131)。
在部分析因设计和响应面法的基础上，分别为碳热还原工艺和 ABWL工艺设计了两个实验矩阵。对于碳热还原工艺，执行
析因系列测试(总共14次运行)，包括三次中心点运行以估计运行方差，两次验证运行以评价经验模型的可预测性，以及一次最佳运行。对于 ABWL工艺，进行了28次实验设计运行和两次优化运行。然后，使用等式21(如下)所示的MLLSR将等式19和20中呈现的经验模型拟合到实验数据。
其中
是含有模型参数中的每一者的向量，β0对应于分析物的基线偏差，β1对应于熔炼温度，β2对应于碳渣质量比，β3对应于助熔剂与渣质量比，β4对应于助熔剂类型，并且βij对应于两个不同因子的组合。
其中
是含有模型参数中的每一者的向量，β0对应于分析物的基线偏差，β1对应于焙烧温度，β2对应于酸渣质量比，β3对应于焙烧时间，β4对应于水酸比，βij对应于两个不同因子的组合，并且βii对应于二次项。
其中X是实验设计矩阵，并且Yi是包括分析物i的实际响应的响应矩阵。
(c)矿物学、形态学和组成表征
通过XRD调查固体样品的矿物学特性。通过SEM-EDS进行形态学和组成分析。对于固体样品的组成表征，使用电子探针微量分析仪。通过ICP-OES测量液体样品中元素的浓度。通过XRF定量固体样品的二氧化硅含量。使用LECO(CS 444碳–硫分析仪)分析金属 Fe相的碳含量。
(d)EAF渣的表征
通过王水消化、之后进行ICP-OES分析和XRF分析来调查EAF 渣的化学组成(表12)。如表12所示，EAF渣的主要成分是Fe，占组成的24.3重量％。高Fe含量证实EAF渣样品适合经受碳热还原工艺。如表12所示，EAF渣还包含Ca(17.3重量％)、Si(通过XRF测量为7.5重量％)、Mg(5.5重量％)、Mn(5.5重量％)、Al(2.5重量％) 和Cr(1.9重量％)。EAF还含有痕量Ti(1862mg/kg)、Na(1184mg/kg)、 Nb(489mg/kg)、Sr(341mg/kg)、Cu(303mg/kg)和Ni(300mg/kg)。
表12.EAF渣的元素组成
*通过XRF测量Si含量。
(e)操作参数的效应和经验模型建立
进行碳热还原以选择性地分离Fe、Nb、Cr、Mn和部分Ti，方法是将它们报告到金属相中，同时将其他元素报告到渣相中。在部分析因设计方法的基础上，设计
实验矩阵，并且执行总共11次运行，包括三次中心点运行。关于实验条件以及渣相中五种元素(Fe、Nb、Cr、Mn和Ti)的浓度的详细信息在表13中示出。
表13.在渣相中五种元素(Fe、Nb、Cr、Mn和Ti)的对应操作条件和浓度下实验运行的概述
对渣相中的每种元素的浓度具有足够显著性(α＝0.05)的有序因子效应系数在图16中呈现。在此处应注意，此工艺的目标是最小化渣相中五种元素的浓度，因为它们预期会报告到金属相中。
如图16(a)所示，渣相中的Fe浓度受到以下三个主要因子的消极影响：X1、X2和X3。换句话说，提高这些因子会导致渣相中的Fe浓度降低，这是理想的。X1的消极影响是可理解的，因为较高的X1降低了渣的粘度并因此增强了金属相与渣相的分离。X1与渣粘度之间的反比关系在等式22中示出。
η＝ηO×exp(Ea/RT) [等式22]
其中η是渣粘度，R是通用气体常数，Ea是活化能，并且T是绝对温度(K)。
据观察，渣相中的Fe浓度随着X2的减小而增加。这意味着低水平的X2(0.06g/gEAFS)不足以还原所有Fe，尽管此水平是基于还原渣中所有Fe的碳的化学计量值选择的。此现象可用熔炼工艺期间发生的Mn和Cr碳化物的形成来解释。
在碳热还原工艺(运行10)之后获得金属相的EPMA元素映射结果，并且所述结果在图17中呈现。结果显示出富含C、Mn与Cr的区域之间的基本上强相关，其中Fe浓度相对较低。这表明发生了Fe- Mn-C、Fe-Cr-C和Fe-Mn-Cr-C合金形成反应，从而消耗了混合物中存在的大量碳。基于EAF渣的化学组成，计算出在低水平的X2(每g EAF渣0.06g碳)下，如果超过30重量％的Mn和Cr参与碳化物形成反应，则EAF渣中存在的FeO相无法完全还原为金属Fe。然而，当X2处于中等水平(每g EAF渣0.09g碳)和高水平(每g EAF渣0.12 g碳)时，此反应不会影响FeO还原率。
X3的消极影响可用渣的碱度来解释。基于等式23计算四元碱度 (R)：
当不添加助熔剂时，由于EAF渣中的碱性氧化物的高含量，在碳热还原工艺之后获得的渣相具有基本上过高的碱度(R＝2.584)。此显著过高的碱度可增加EAF渣的熔化温度，这导致固体沉淀，即， CaO和MgO，以及EAF渣的高表观粘度。因此，金属铁滴可能更容易残留在渣中。此工艺中使用的助熔剂是酸性的(SiO2)或两性的 (Al2O3)。考虑到系统中的碱性条件和低氧化铝含量(<15重量％)， Al2O3极有可能充当酸性氧化物。添加这些酸性助熔剂可例如降低 EAF渣的碱度和液相点，从而导致金属相与渣相之间的明显分离。因此，在存在SiO2或Al2O3的情况下，渣相中的Fe含量降低。为了验证这些解释，使用FactSage软件模拟了在0.09g/gEAFS(0水平)的碳渣质量比下使用/不使用助熔剂(SiO2或Al2O3)的EAF渣样品的碳热还原，并且结果证实，当添加SiO2或Al2O3作为助熔剂时，渣的液相点显著降低。
渣相中其他元素的浓度与Fe的浓度相比显示出类似趋势。然而，助熔剂类型(X4)对Nb和Mn的浓度显示出附加的积极效应。当使用 SiO2而不是Al2O3作为助熔剂时，渣相中的Nb和Mn浓度降低(图16 (b)和图16(d))。这可归因于SiO2是比Al2O3更强的酸性氧化物的事实。SiO2的存在有助于降低EAF渣的液相线，从而增强相分离；Al2O3具有相同效应，但程度更小。此外，与其他元素不同，X2对渣相中的 Mn浓度有积极影响。这可通过Mn对金属的脱硫来解释。如实施例 4(a)中所描述，褐煤用作还原剂；此类型的煤含有约0.4重量％至1.0 重量％的硫，从而成为硫的主要来源。基本上较高的硫含量可使金属产品变脆、不易焊接且易受腐蚀，因此希望将硫含量保持在0.015重量％以下(Schrama等人，Ironmaking&Steelmaking 44，第5期(2017): 333-343)。MnO是主要的脱硫剂之一，其连同CaO和MgO用于遵循以下所示的反应(等式24)将硫从金属转移到渣：
FeS(金属)+Mn(金属)→Fe(金属)+MnS(渣) [等式24]
当更大量的碳(高水平的X2)被引入系统中时，更多的硫被引入，与Fe金属反应，并因此产生更多FeS。遵循Le Chatelier的原理，通过形成报告到渣相的MnS积极地进行脱硫。
使用XRD和EPMA分析进行对在碳热还原之后获得的金属相的事后表征。X射线衍射图表明金属相由Fe、Fe3C和C组成，从而证实金属相与渣相之间的明显分离。用EPMA观察到磷化铌的存在
(f)碳热还原工艺的优化和验证。
基于实验结果和因子效应系数，建立经验模型以预测渣相中Fe、 Nb、Cr、Mn和Ti的浓度。Fe浓度的经验模型在等式25中示出：
执行两次验证测试以估评模型的可预测性。如表14中所呈现，结果表明，模型在预测渣相中五种元素(Fe、Nb、Cr、Mn和Ti)的浓度方面具有较高的模型准确率(对于每个测试集为15.6％和12.1％的平均绝对相对偏差(AARD))。
表14.碳热还原工艺的验证和优化结果
接着优化碳热还原工艺以最小化渣相中的Fe的浓度。优化的条件是高水平的熔炼温度(X1 1600℃)和碳渣质量比(X2，0.12g/gEAFS)，以及低水平的助熔剂与渣质量比(X3，0g/gEAFS)和助熔剂类型(X4，二氧化硅)。在最佳条件下在熔炼工艺之后获得在浓度为1620mg/kg下渣相中的最少量的Fe以及富含Mn、Cr和Nb的金属Fe(约70重量％的Fe、约4.14重量％的C、约17重量％的Mn、约7重量％的Cr和约0.2重量％的Nb)(表14)。表15示出了进料EAF渣的组成以及在最佳条件下在碳热还原工艺之后获得的金属相和渣相的组成。
表15.进料EAF渣的元素组成以及在最佳条件下在碳热还原之后获得的金属相和渣相的组成
(g)Fe贫化渣的酸焙烧水浸出结果和表征
在最佳条件下在碳热还原工艺之后产生的渣使用王水消化，之后通过ICP-OES、XRD、EPMA和SEM-EDS进行彻底表征(图18)。因为大多数Fe、Nb、Cr、Mn和部分Ti报告到金属相中，所以渣相中这些元素的浓度是最小的。
图18(a)示出了Fe贫化渣的元素组成。渣样品主要由Ca(30.2重量％)、Mg(11.7重量％)和Al(4.9重量％)组成，同时存在痕量Mn(6803 mg/kg)、Ti(2993mg/kg)、Fe(1620mg/kg)、Sr(628mg/kg)和Cr(175 mg/kg)。基于图18(b)所示的XRD结果，渣由四个相(即，斜硅钙石 (Ca2SiO4)、氧化亚铁镁(Mg0.91Fe0.09O)、方解石(CaCO3)和钙黄长石 (Ca2Al2SiO7)组成。EPMA相映射结果进一步证实，渣含有这四个相，以及一小部分铬铁矿，这有助于痕量Fe和Cr(图18(c))。图18(d)中的EDS元素映射显示Ca和Si彼此高度相关联，从而证实Ca2SiO4的存在。在一些情况下，铝也存在于富含Ca和Si的区域中，这指示 Ca2Al2SiO7。Mg仅与氧匹配，从而证实Mg0.91Fe0.09O的存在。SEM图像显示Ca2Al2SiO7具有表面光滑的尖锐形状，而Ca2SiO4和Mg0.91Fe0.09O具有层状结构(图18(d))。
(h)操作参数的效应和经验模型建立
对于ABWL工艺，使用响应面法来设计外接中心复合实验矩阵并建立目标元素的二次经验提取模型。Ti、Fe、Ca、Mn、Mg、Al、 Cr和Sr的详细实验条件和对应提取效率在表16中示出。对每种元素的提取效率具有足够显著性(α＝0.05)的有序因子效应系数在图19 中呈现。
表16.在感兴趣的元素(Ti、Fe、Ca、Mn、Mg、Al、Cr和Sr)的对应操作条件和提取效率下的实验运行
如图19中可看出，酸渣质量比(X2)对所有元素的提取显示出显著积极影响。这可以表明H2SO4是消化反应的限制试剂。经计算，在 0水平的酸渣比(1.5g/g)下，系统中存在可与渣样品完全反应的等量的H2SO4；因此，在较低水平的酸比(0.5g/g和1g/g)下，消化反应不会完全发生。
与其他元素不同，Ca和Sr也受到水渣比(X4)的积极影响(图19 (c)和图19(h))。这可归因于CaSO4和SrSO4在水中的低溶解度。CaSO4和SrSO4在水中的溶解度分别为2.00g/L和0.117g/L，这比食盐在水中的溶解度低超过100倍。因此，需要更高的水渣比来增加Ca和Sr的提取。
焙烧温度(X1)对所有感兴趣元素的提取显示出消极效应。例如，此效应可通过H2SO4在高焙烧温度下的相变和分解来解释。在高于 250℃的温度下，液体H2SO4开始蒸发并分解成SO2、SO3、H2O和O2气体；因此，在高于350℃的温度下不可能存在液体H2SO4。此现象导致大量与渣颗粒高度反应的液体H2SO4的损失。焙烧温度可能是造成质量损失的主要因素，从而证实此因子的不利影响。还表明，更高水平的酸渣质量比(X2)、焙烧时间(X3)以及焙烧温度×酸渣质量比(X12) 与焙烧温度×焙烧时间(X13)的二阶相互作用加速了酸和渣混合物的质量损失。这解释了为什么X3、X12和X13以及X1在大多数情况下对提取有消极影响；但是在较高水平的X2下发生的质量损失越多，则越高绝对量的可用H2SO4分子会导致此因子对提取的积极影响。
图20示出了二维等高线图，其使两个主要因子对除Ca之外的所有元素的平均提取效率的相互作用效应可视化。未考虑Ca的提取效率，因为此工艺被设计来回收残余物中的Ca作为石膏(CaSO4·2H2O)。可看出，酸渣质量比(X2)在提高整体提取效率方面起着重要作用，而其他因子对提取没有显著影响。
(i)酸焙烧水浸出工艺的优化
基于在设计实验测试之后获得的因子效应系数，优化了ABWL 工艺，以最大化Ti、Fe、Mn、Mg、Al、Cr和Sr的提取。未针对工艺优化考虑钙提取效率，因为残余物中的Ca作为石膏(CaSO4·2H2O) 被回收。
只要欧几里得距离保持恒定，响应面方法就能够探索更广泛范围的响应面。因此，与部分析因设计方法不同，优化的因子水平不限于 -1和1，而是可以是任何数字。然而，还应注意，在某些条件下，所预测的提取效率可超出100％，而实际效率无法超出；因此，将提取效率≤100％添加为工艺优化的限制条件。然后在具有和不具有对待限制于-1和1的因子水平的限制的情况下确定两个优化条件。图21示出了酸焙烧水浸出工艺的优化结果(即，提取效率)。结果表明，无论对因子水平的限制如何，除Ca和Sr外，几乎所有元素都实现了超过80％的提取效率。Ca和Sr的低效率可归因于它们在水中的低溶解度。
Claims (141)
1.一种用于从铁渣或钢渣中回收目标金属的方法，所述方法包括以下步骤：
将铁渣或钢渣颗粒与酸以在约0.5至约5范围内的酸与铁渣或钢渣颗粒质量比混合在一起以产生混合物；
在约100℃至约600℃的温度下焙烧所述混合物以消化所述混合物，去除多余的水和酸，并产生热解气和包含至少一种可溶性金属盐的干燥的混合物；
通过添加水浸出所述干燥的混合物来获得约50g/L至约250g/L范围内的密度，以产生包含富含所述目标金属的水浸出液和固体残余物的水溶液；以及
将所述富含所述目标金属的水浸出液与所述固体残余物分离。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述目标金属是钛、铌、锰、铬、铁、钪、钕、钇、镧、铈、钐、钆、镝、镨、铕、铽、铒、钙、镁、铝、铜、硅、钌、铑、钯、锇、铱和铂中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述目标金属是钛。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中所述目标金属是铌。
5.如权利要求1或2所述的方法，其中所述目标金属是钪。
6.如权利要求1或2所述的方法，其中所述目标金属是钕。
7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述钢渣为电弧炉渣。
8.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述铁渣为高炉渣。
9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其还包括研磨所述铁渣或钢渣颗粒，之后进行混合。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述研磨通过球磨来执行。
11.如权利要求1至10中任一项所述的方法，其还包括按照粒度对所述铁渣或钢渣颗粒进行分类并将其分离成级分。
12.如权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述铁渣或钢渣颗粒的粒度小于约200目。
13.如权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述铁渣或钢渣颗粒的直径在约1μm至约150μm、或约1μm至约140μm、或约1μm至约130μm、或约1μm至约120μm、或约1μm至约110μm、或约1μm至约100μm、或约1μm至约90μm、或约5μm至约90μm的范围内。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述铁渣或钢渣颗粒的直径在约1μm至约130μm的范围内。
15.如权利要求1至14中任一项所述的方法，其还包括干燥所述铁渣或钢渣颗粒，之后进行混合。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述干燥在约50℃至约80℃范围内的温度下进行。
17.如权利要求15或16所述的方法，其中所述干燥进行在约12小时至约24小时范围内的时间段。
18.如权利要求1至17中任一项所述的方法，其中同时执行所述混合和所述焙烧。
19.如权利要求1至18中任一项所述的方法，其中所述混合和所述焙烧在火法处理装置中执行。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述火法处理装置是回转窑。
21.如权利要求1至20中任一项所述的方法，其中所述酸是浓酸。
22.如权利要求1至21中任一项所述的方法，其中所述酸的浓度在95％至99.999％的范围内。
23.如权利要求1至22中任一项所述的方法，其中所述酸选自由硫酸、盐酸、硝酸以及它们中的至少两种的混合物组成的组。
24.如权利要求23所述的方法，其中所述酸包含硫酸。
25.如权利要求24所述的方法，其中所述可溶性金属盐包含至少一种可溶性金属硫酸盐。
26.如权利要求1至25中任一项所述的方法，其中所述酸与铁渣或钢渣颗粒质量比在约1至约3的范围内。
27.如权利要求26所述的方法，其中所述酸与铁渣或钢渣颗粒质量比在约2至约3的范围内。
28.如权利要求26所述的方法，其中所述酸与铁渣或钢渣颗粒质量比在约1至约1.75的范围内。
29.如权利要求1至28中任一项所述的方法，其中所述焙烧在约100℃至约500℃的温度下进行。
30.如权利要求1至28中任一项所述的方法，其中所述焙烧在约200℃至约600℃的温度下进行。
31.如权利要求30所述的方法，其中所述焙烧在约200℃至约500℃的温度下进行。
32.如权利要求31所述的方法，其中所述焙烧在约200℃至约400℃的温度下进行。
33.如权利要求32所述的方法，其中所述焙烧在约300℃至约400℃的温度下进行。
34.如权利要求1至33中任一项所述的方法，其中所述焙烧进行在约30分钟至约240分钟范围内的时间段。
35.如权利要求34所述的方法，其中所述焙烧进行在约30分钟至约120分钟范围内的时间段。
36.如权利要求35所述的方法，其中所述焙烧进行在约30分钟至约60分钟范围内的时间段。
37.如权利要求1至36中任一项所述的方法，其中所述热解气为三氧化硫和二氧化硫中的至少一种。
38.如权利要求1至37中任一项所述的方法，其还包括再循环热解气。
39.如权利要求38所述的方法，其中所述再循环热解气包括在所述混合步骤中重复使用所述热解气。
40.如权利要求1至39中任一项所述的方法，其中所述浸出步骤在环境温度下进行。
41.如权利要求1至40中任一项所述的方法，其中所述浸出步骤进行在约30分钟至约360分钟范围内的时间段。
42.如权利要求41所述的方法，其中所述浸出步骤进行在约120分钟至约360分钟范围内的时间段。
43.如权利要求42所述的方法，其中所述浸出步骤进行在约180分钟至约360分钟范围内的时间段。
44.如权利要求1至43中任一项所述的方法，其中所述干燥的混合物的密度在约100g/L至约200g/L的范围内。
45.如权利要求44所述的方法，其中所述干燥的混合物的密度在约125g/L至约200g/L的范围内。
46.如权利要求45所述的方法，其中所述干燥的混合物的密度在约150g/L至约200g/L的范围内。
47.如权利要求1至46中任一项所述的方法，其还包括搅拌所述包含所述富含所述目标金属的水浸出液和所述固体残余物的水溶液。
48.如权利要求47所述的方法，其中同时执行所述搅拌和浸出。
49.如权利要求47或48所述的方法，其中所述搅拌以约150rpm至约650rpm的搅动速率进行。
50.如权利要求1至49中任一项所述的方法，其中分离包括过滤所述包含所述富含所述目标金属的水浸出液和所述固体残余物的水溶液。
51.如权利要求1至50中任一项所述的方法，其还包括纯化所述富含所述目标金属的水浸出液。
52.如权利要求51所述的方法，其中所述纯化步骤通过选择性沉淀、溶剂提取和离子交换中的至少一种执行。
53.如权利要求1至52中任一项所述的方法，其中所述方法以连续模式进行。
54.一种用于从铁渣或钢渣中回收铌的方法，所述方法包括以下步骤：
将铁渣或钢渣颗粒与酸以在约2.5至约3.5范围内的酸与铁渣或钢渣颗粒质量比混合在一起以产生混合物；
在约375℃至约425℃的温度下焙烧所述混合物以消化所述混合物，去除多余的水和酸，并产生热解气和包含至少一种可溶性铌盐的干燥的混合物；
通过添加水浸出所述干燥的混合物来获得约175g/L至约225g/L范围内的密度，以产生包含富含铌的水浸出液和固体残余物的水溶液；以及
将所述富含铌的水浸出液与所述固体残余物分离。
55.如权利要求54所述的方法，其中所述酸选自由硫酸、盐酸、硝酸以及它们中的至少两种的混合物组成的组。
56.如权利要求55所述的方法，其中所述酸包含硫酸。
57.如权利要求56所述的方法，其中所述可溶性铌盐包含至少一种可溶性铌的硫酸盐。
58.如权利要求54至57中任一项所述的方法，其中所述酸与铁渣或钢渣颗粒质量比为约3。
59.如权利要求54或58中任一项所述的方法，其中所述焙烧在约400℃的温度下进行。
60.如权利要求54至59中任一项所述的方法，其中所述干燥的混合物的密度为约200g/L。
61.如权利要求54至60中任一项所述的方法，其中所述焙烧进行在约30分钟至约240分钟范围内的时间段。
62.如权利要求61所述的方法，其中所述焙烧进行约120分钟的时间段。
63.如权利要求54至62中任一项所述的方法，其还包括以约150rpm至约600rpm的搅动速率搅拌所述包含所述富含铌的水浸出液和所述固体残余物的水溶液。
64.如权利要求63所述的方法，其中所述搅动速率为约150rpm。
65.一种用于从铁渣或钢渣中回收钛的方法，所述方法包括以下步骤：
将铁渣或钢渣颗粒与酸以在约2至约3范围内的酸与铁渣或钢渣颗粒质量比混合在一起以产生混合物；
在约200℃至约400℃的温度下焙烧所述混合物以消化所述混合物，去除多余的水和酸，并产生热解气和包含至少一种可溶性钛盐的干燥的混合物；
通过添加水浸出所述干燥的混合物来获得约50g/L至约200g/L范围内的密度，以产生包含富含钛的水浸出液和固体残余物的水溶液；以及
将所述富含钛的水浸出液与所述固体残余物分离。
66.如权利要求65所述的方法，其中所述酸选自由硫酸、盐酸、硝酸以及它们中的至少两种的混合物组成的组。
67.如权利要求66所述的方法，其中所述酸包含硫酸。
68.如权利要求67所述的方法，其中所述可溶性钛盐包括至少一种可溶性钛的硫酸盐。
69.如权利要求65至68中任一项所述的方法，其中所述焙烧进行在约30分钟至约120分钟范围内的时间段。
70.如权利要求69所述的方法，其中所述焙烧进行在约30分钟至约90分钟范围内的时间段。
71.如权利要求65至70中任一项所述的方法，其中所述干燥的混合物的密度在约60g/L至约200g/L的范围内。
72.如权利要求65至71中任一项所述的方法，其还包括以在约150rpm至约550rpm范围内的搅动速率搅拌所述包含所述富含钛的水浸出液和所述固体残余物的水溶液。
73.如权利要求72所述的方法，其中所述搅动速率在约200rpm至约550rpm的范围内。
74.如权利要求65至73中任一项所述的方法，其中所述钢渣为电弧炉渣，所述酸与钢渣颗粒质量比为约3，所述焙烧在约400℃的温度下进行，并且所述干燥的混合物的密度为约200g/L。
75.如权利要求74所述的方法，其中所述焙烧进行约120分钟的时间段。
76.如权利要求74或75所述的方法，其包括以约150rpm的搅动速率搅拌所述包含所述富含钛的水浸出液和所述固体残余物的水溶液。
77.如权利要求65至73中任一项所述的方法，其中所述铁渣为高炉渣，所述酸与铁渣颗粒质量比为约2，所述焙烧在约200℃的温度下进行，并且所述干燥的混合物的密度为约62g/L。
78.如权利要求77所述的方法，其中所述焙烧进行约90分钟的时间段。
79.如权利要求77或78所述的方法，其包括以约600rpm的搅动速率搅拌所述包含所述富含钛的水浸出液和所述固体残余物的水溶液。
80.一种用于从铁渣或钢渣中回收钪的方法，所述方法包括以下步骤：
将铁渣或钢渣颗粒与酸以在约1.5至约2.5范围内的酸与铁渣或钢渣颗粒质量比混合在一起以产生混合物；
在约175℃至约225℃的温度下焙烧所述混合物以消化所述混合物，去除多余的水和酸，并产生热解气和包含至少一种可溶性钪盐的干燥的混合物；
通过添加水浸出所述干燥的混合物来获得约50g/L至约70g/L范围内的密度，以产生包含富含钪的水浸出液和固体残余物的水溶液；以及
将所述富含钪的水浸出液与所述固体残余物分离。
81.如权利要求80所述的方法，其中所述酸选自由硫酸、盐酸、硝酸以及它们中的至少两种的混合物组成的组。
82.如权利要求81所述的方法，其中所述酸包含硫酸。
83.如权利要求82所述的方法，其中所述可溶性钪盐包含至少一种可溶性钪的硫酸盐。
84.如权利要求80至83中任一项所述的权利要求的方法，其中所述酸与铁渣或钢渣颗粒质量比为约2。
85.如权利要求80至84中任一项所述的方法，其中所述焙烧在约200℃的温度下进行。
86.如权利要求80至85中任一项所述的方法，其中所述干燥的混合物的密度为约60g/L。
87.如权利要求80至86中任一项所述的方法，其中所述焙烧进行在约60分钟至约120分钟范围内的时间段。
88.如权利要求87所述的方法，其中所述焙烧进行约90分钟的时间段。
89.如权利要求80至88中任一项所述的方法，其还包括以约600rpm的搅动速率搅拌所述包含所述富含钪的水浸出液和所述固体残余物的水溶液。
90.一种用于从铁渣或钢渣中回收钕的方法，所述方法包括以下步骤：
将铁渣或钢渣颗粒与酸以在约1.5至约2.5范围内的酸与铁渣或钢渣颗粒质量比混合在一起以产生混合物；
在约175℃至约225℃的温度下焙烧所述混合物以消化所述混合物，去除多余的水和酸，并产生热解气和包含至少一种可溶性钕盐的干燥的混合物；
通过添加水浸出所述干燥的混合物来获得约50g/L至约70g/L范围内的密度，以产生包含富含钕的水浸出液和固体残余物的水溶液；以及
将所述富含钕的水浸出液与所述固体残余物分离。
91.如权利要求90所述的方法，其中所述酸选自由硫酸、盐酸、硝酸以及它们中的至少两种的混合物组成的组。
92.如权利要求91所述的方法，其中所述酸包含硫酸。
93.如权利要求92所述的方法，其中所述可溶性钕盐包含至少一种可溶性钕硫酸盐。
94.如权利要求90至93中任一项所述的方法，其中所述酸与铁渣或钢渣颗粒质量比为约2。
95.如权利要求90至94中任一项所述的方法，其中所述焙烧在约200℃的温度下进行。
96.如权利要求90至95中任一项所述的方法，其中所述干燥的混合物的密度为约60g/L。
97.如权利要求90至96中任一项所述的方法，其中所述焙烧进行在约30分钟至约60分钟范围内的时间段。
98.如权利要求97所述的方法，其中所述焙烧进行约30分钟的时间段。
99.如权利要求90至98中任一项所述的方法，其还包括以约600rpm的搅动速率搅拌所述包含所述富含钕的水浸出液和所述固体残余物的水溶液。
100.一种用于从铁渣或钢渣中回收目标金属的方法，所述方法包括以下步骤：
将铁渣或钢渣颗粒、还原剂与铁渣或钢渣颗粒质量比在约0.06至约0.12范围内的至少一种还原剂和助熔剂与铁渣或钢渣颗粒质量比在0至约0.1范围内的至少一种助熔剂混合以产生混合物；
在约1300℃至约1800℃的温度下熔炼所述混合物，以形成包含所述目标元素的金属相以及渣相；以及
将所述包含所述目标元素的金属相与所述渣相分离，以产生包含所述目标元素的金属相以及渣相。
101.如权利要求100所述的方法，其中所述目标金属是铁、锰、铬和铌中的至少一种。
102.如权利要求101所述的方法，其中所述目标金属是铁。
103.如权利要求100至102中任一项所述的方法，其中所述钢渣为电弧炉渣。
104.如权利要求100至103中任一项所述的方法，其中所述还原剂包含碳源。
105.如权利要求104所述的方法，其中所述碳源选自由冶金煤、木炭、石油焦炭(petroleum coke/pet coke)、天然气以及它们中的至少两种的组合组成的组。
106.如权利要求104或105所述的方法，其中所述碳源是褐煤。
107.如权利要求100至106中任一项所述的方法，其中所述还原剂与铁渣或钢渣颗粒质量比为约0.06。
108.如权利要求100至106中任一项所述的方法，其中所述还原剂与铁渣或钢渣颗粒质量比为约0.09。
109.如权利要求100至106中任一项所述的方法，其中所述还原剂与铁渣或钢渣颗粒质量比为约0.12。
110.如权利要求100至109中任一项所述的方法，其中所述助熔剂选自由二氧化硅、氧化铝及其混合物组成的组。
111.如权利要求110所述的方法，其中所述助熔剂是氧化铝。
112.如权利要求110所述的方法，其中所述助熔剂是二氧化硅。
113.如权利要求110所述的方法，其中所述助熔剂是二氧化硅和氧化铝的混合物。
114.如权利要求100至113中任一项所述的方法，其中所述还原剂与铁渣或钢渣颗粒质量比为约0.05。
115.如权利要求100至113中任一项所述的方法，其中所述还原剂与铁渣或钢渣颗粒质量比为约0.1。
116.如权利要求100至115中任一项所述的方法，其还包括研磨所述铁渣或钢渣颗粒，之后进行混合。
117.如权利要求116所述的方法，其中使用颚式破碎机和盘式磨机中的至少一种执行所述研磨。
118.如权利要求100至117中任一项所述的方法，其还包括按照粒度对所述铁渣或钢渣颗粒进行分类并将其分离成级分。
119.如权利要求1至118中任一项所述的方法，其中所述铁渣或钢渣颗粒的粒度小于约200目。
120.如权利要求100至119中任一项所述的方法，其还包括干燥所述铁渣或钢渣颗粒，之后进行混合。
121.如权利要求120所述的方法，其中所述干燥在至少约50℃的温度下进行。
122.如权利要求120所述的方法，其中所述干燥在约50℃至约80℃范围内的温度下进行。
123.如权利要求120至122中任一项所述的方法，其中所述干燥进行至少约24小时的时间段。
124.如权利要求100至123中任一项所述的方法，其还包括在所述熔炼步骤之前粒化所述混合物。
125.如权利要求100至124中任一项所述的方法，其中通过机械分离方法进行所述分离步骤。
126.如权利要求100至125中任一项所述的方法，其中所述分离步骤是手动进行的。
127.如权利要求100至126中任一项所述的方法，其还包括研磨所述渣相以获得渣颗粒。
128.如权利要求127所述的方法，其还包括按照粒度对所述渣颗粒进行分类并将其分离成级分。
129.如权利要求100至128中任一项所述的方法，其还包括减少所述渣相中的目标金属含量以产生目标金属贫化渣。
130.如权利要求129所述的方法，其中通过磁力分离进行减少所述渣相中的目标金属含量。
131.如权利要求130所述的方法，其中使用DavisTM管执行所述磁力分离。
132.如权利要求100至131中任一项所述的方法，其中所述熔炼步骤在约1300℃至约1700℃、或约1300℃至约1600℃、或约1400℃至约1800℃、或约1400℃至约1700℃、或约1400℃至约1600℃、或约1500℃至约1800℃、或约1500℃至约1700℃、或约1500℃至约1600℃范围内的温度下进行。
133.如权利要求132所述的方法，其中所述熔炼步骤在约1500℃至约1600℃范围内的温度下进行。
134.如权利要求100至133中任一项所述的方法，其中所述铁渣或钢渣是炼铁或炼钢工艺的副产品。
135.如权利要求134所述的方法，其中所述炼铁或炼钢工艺为所述铁渣或钢渣提供热能。
136.如权利要求135所述的方法，其中所述铁渣或钢渣颗粒在所述混合步骤之前处于升高的温度。
137.如权利要求100至136中任一项所述的方法，其中所述铁渣或钢渣颗粒和所述还原剂经历氧化还原(redox)反应，从而释放化学能。
138.如权利要求137所述的方法，其中所述redox反应产生热量作为副产品(放热反应)。
139.如权利要求100至136中任一项所述的方法，其中所述铁渣或钢渣颗粒和所述还原剂经历氧化还原(redox)反应而不释放化学能。
140.如权利要求100至139中任一项所述的方法，其还包括使所述目标金属贫化渣经受火法-湿法冶金工艺以回收第二目标金属。
141.如权利要求140所述的方法，所述火法-湿法冶金工艺是如权利要求1至99中任一项所定义的方法。
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