CN101161591A

CN101161591A - 一种利用石棉尾矿制备片状纳米氢氧化镁和球形纳米白炭黑的方法

Info

Publication number: CN101161591A
Application number: CNA2006101404582A
Authority: CN
Inventors: 郑水林; 杜高翔
Original assignee: China University of Mining and Technology Beijing CUMTB
Current assignee: China University of Mining and Technology Beijing CUMTB
Priority date: 2006-10-09
Filing date: 2006-10-09
Publication date: 2008-04-16

Abstract

本发明涉及到一种石棉尾矿综合利用的方法，属于矿物加工与环境保护领域。将石棉尾矿粉与盐酸溶液进行浸出反应并分离固液组分；在所得滤液中加入氧化剂氧化Fe²⁺后加碱溶液沉淀滤液中的铁、铝、钙组分；过滤除去沉淀物后，加碱反应，同时加入适量的粒子阻隔剂，得到原级粒度为纳米级、颗粒形状为片状的氢氧化镁；将石棉尾矿粉与盐酸反应后的残渣与氢氧化钠或者碳酸钠在加热的情况下进行反应，反应后将产物过滤，取滤液并加入少量硫酸钠和水调节浓度，加入表面改性剂或者粒子阻隔剂，用酸沉析；将沉析产物陈化、过滤、洗涤、干燥得到球形纳米级白炭黑；酸浸滤液氧化除杂后所得沉淀经干燥、煅烧后得到氧化铁、氧化铝、氧化钙的混合物(除杂产物)。

Description

一种利用石棉尾矿制备片状纳米氢氧化镁和球形纳米白炭黑的方法

1.技术领域

本发明涉及到一种石棉尾矿综合利用的方法，属于矿物加工与环境保护领域。

2.背景技术

目前我国西部石棉产区每生产1吨成品石棉产生25吨左右的石棉尾矿，每年新增石棉尾矿数百万吨。但现有的石棉尾矿很少得到利用，大量的石棉尾矿被废弃，对当地生态环境构成了严重的威胁。因此，解决堆积如山的石棉尾矿的综合利用是我国西部石棉产区，乃至整个西部地区环境保护的重大挑战之一。现已公开的石棉尾矿利用技术只是单一的提取或利用其中的某种成分或进行简单的利用，如提取其中的氧化镁或用作为水泥和耐火材料的配料，其综合利用率及产品档次较低。

有国内发明专利对石棉尾矿的综合利用进行了研究，方法是通过使用硫酸与石棉尾矿在一定的条件下反应后分别利用酸浸出液和酸浸渣的碱浸出液制备超细氢氧化镁和超细白炭黑，最后用提纯酸浸出液产生的残渣制备低档的氧化铁红。

本发明针对目前西部石棉尾矿利用的现状，提出了一种综合利用石棉尾矿的新方法和新工艺，不仅利用石棉尾矿制备市场前景好、附加值高的片状纳米氢氧化镁和球形纳米二氧化硅，而且综合回收尾渣。本发明对于石棉尾矿的综合利用、保护环境以及石棉矿山企业的产业结构调整、乃至发展少数民族地区的循环经济均具有重要意义。

3.发明内容

将石棉尾矿粉与盐酸溶液进行浸出反应；将反应后的浆液过滤、洗涤以分离固液组分；在所得滤液中加入适当的氧化剂氧化其中的Fe²⁺后加碱溶液沉淀滤液中的铁、铝、钙组分；过滤除去沉淀物后，加碱反应，同时加入适量的粒子阻隔剂；反应后进行反应体系的陈化、过滤、洗涤、干燥、打散，得到原级粒度为纳米级、颗粒形状为片状的氢氧化镁粉；将石棉尾矿粉与盐酸反应后的残渣与氢氧化钠或者碳酸钠在加热的情况下进行反应，反应后将产物过滤，去滤液并加入少量硫酸钠和水调节至一定的浓度，加入一定量的表面改性剂或者粒子阻隔剂，用酸沉析；将沉析产物陈化、过滤、洗涤、干燥后得到球形纳米级白炭黑；酸浸滤液氧化、除杂后所得沉淀经干燥、煅烧后得到氧化铁、氧化铝、氧化钙的混合物。

其工艺步骤及原理如下：

(1)将石棉尾矿粉与盐酸混合进行浸出反应，得到含氯化镁、氯化铝、氯化亚铁和氯化铁等成分的混合浆液，其反应式为：

MgO+2HCl→MgCl₂+H₂O

Al₂O₃+6HCl→2AlCl₃+3H₂O

Fe₂O₃+6HCl→2FeCl₃+3H₂O

FeO+2HCl→FeCl₂+H₂O

(2)将上述混合浆液过滤、除去固体残渣后调至合适的浓度，加入氧化剂进行氧化，再用碱调节pH值至5～9，其反应式如下：

H₂O₂+2FeCl₂+2HCl＝2FeCl₃+2H₂O

FeCl₃+3NaOH＝Fe(OH)₃↓+3NaCl

AlCl₃+3NaOH＝Al(OH)₃↓+3NaCl

(3)将上述氧化反应产物过滤、除去沉淀后，加入一定的粒子阻隔剂，加碱反应至pH值11～14，得氢氧化镁沉淀，。其反应式如下：

MgCl₂+2NaOH＝Mg((OH)₂↓+2NaCl

(4)将含氢氧化镁沉淀物的浆液陈化、过滤、洗涤、干燥，打散即得到片状纳米级氢氧化镁产品。

(5)将步骤(2)中滤出的固体残渣与烧碱在加热条件下进行反应，生成含有硅酸钠的浆液，其反应式为：

SiO₂·nH₂O+2NaOH＝Na₂O·mSiO₂+(n+1)H₂O

(6)将上述含有硅酸钠的浆液过滤、除去固体残渣后加入钠盐，并加水调至合适的浓度，加酸沉析，得到水合二氧化硅沉淀，同时在搅拌下加入粒子阻隔剂或者表面活性剂，其反应式如下：

Na₂O·mSiO₂+H₂SO₄+nH₂O→mSiO₂·nH₂O↓+Na₂SO₄

将此反应产物陈化、过滤、洗涤、干燥即得球形纳米级白炭黑产品。

(7)将步骤(3)中过滤所得的沉淀煅烧得氧化铁、氧化镁、氧化铝的混合物。

2Fe(OH)₃→Fe₂O₃+3H₂O

2Al(OH)₃→Al₂O₃+3H₂O

Mg(OH)₂→MgO+H₂O

步骤(1)中所述的石棉尾矿粉，为镁硅质矿物，其粒度为10～800目。

步骤(2)中所述的氧化剂是双氧水、氯气、臭氧、空气、重铬酸钾、高锰酸钾、过硫酸盐的其中之一或者它们的组合。

步骤(3)中所述的表面处理剂可以是钛酸酯、硅烷偶联剂、有机硅和水溶性高分子聚合物之一或者它们之间的组合。

步骤(6)中用酸沉析时可用硫酸、盐酸等无机酸，如用盐酸沉析时，预先加的钠盐为氯化钠。

步骤(6)中所述的粒子阻隔剂是聚乙二醇、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、有机硅、水溶性高分子聚合物之一或它们之间的组合。

以下为本发明的配方和工艺条件：

(1)酸溶∶石棉尾矿粉∶37％盐酸∶水＝1∶1.8～2.4∶0.5～1.5，反应温度30～100℃，反应时间0.5～3h；

(2)氧化除铁∶石棉尾矿粉∶30％H₂O₂＝100∶1～10，反应温度50～100℃，反应时间5～30min，pH值≤5，陈化10～60min；

(3)沉淀Mg(OH)₂：波美度为10～30°，反应温度50～100℃，反应时间3～40min，反应终点pH值11～14；表面处理剂用量为氢氧化镁质量的0.1％～5.0％；

(4)酸浸反应残渣的碱浸∶酸浸渣∶NaOH∶水＝1∶0.15～0.40∶1.5～6.0，反应温度80～140℃，反应时间0.5～2h；

(5)二氧化硅沉淀：波美度8～30°，钠盐用量为酸溶渣质量的0.05～0.3，加酸时间为10～90min，终点pH值3～4，反应温度30～80℃，陈化时间15～60min，粒子阻隔剂或者表面改性剂的用量为二氧化硅质量的0.5％～6.0％。

(6)酸浸出液净化时所得沉淀的煅烧：煅烧温度300～650℃，恒温时间10～60min。

用本发明制备的氢氧化镁为片状纳米级氢氧化镁，并具有较小的比表面积(BET比表面积小于70m²/g)、纯度高(纯度高(Mg(OH)₂含量＞98％)、分散性和表面活性好；白炭黑产品为球形纳米级白炭黑产品，并具有比表面积和孔体积大(BET比表面积大于300m²/g和孔体积大于1.0cm³/g)、纯度高(SiO₂含量＞98％)、容重轻(堆密度≤0.15g/cm³)、分散性和表面活性好。

本发明的工艺优点是石棉尾矿中可浸出组分的浸出率高、产品得率较硫酸法高、综合成本低、生产废水容易处理、产品质量好。

4.附图内容

附图1是本发明的工艺流程，附图2是本发明实施例制备的片状纳米级氢氧化镁与球形纳米级白炭黑的扫描电镜分析结果。

5.具体实施方式

实施例一：

取100g石棉尾矿粉，加入219g浓度为37％的盐酸，加水75ml，在95℃下反应1.5h；过滤后分离固液组分；向浸出液中加入3.45g质量浓度为30％的双氧水，在80℃下反应15min，加氢氧化钠溶液调节体系的pH值为6.5，陈化30min；过滤分离沉淀物后，调节溶液的波美度为20°，加聚乙二醇0.11g，在55℃下滴加氢氧化钠溶液沉淀反应5min，至体系的pH值为13，陈化50min后过滤、洗涤、干燥后即可得到片状纳米级氢氧化镁产品。

加26.4g固体氢氧化钠11.66g入酸浸渣中，加水87ml，在85℃下搅拌反应1h，过滤出去残渣，加水将滤液的波美度调节至20°，加入3g无水硫酸钠并加入6.0％的硅烷偶联剂SCA-1613，在70℃下滴加质量浓度为20％的硫酸进行反应，加酸时间为45min，反应体系最后的pH值为3；反应后陈化45min，然后进行过滤、洗涤、干燥和打散即得无定型二氧化硅产品。

实施例二：

将石棉尾矿150kg、质量浓度为31％的盐酸392kg、水93kg投入反应釜中，加热并将温度控制在95℃～110℃之间反应1.5h。然后过滤分离固液成分。将浸出液的波美度调节至18°，温度控制在65，用5.18kg质量浓度为30％的双氧水进行氧化处理15min。反应完毕后开始加碱，所用氢氧化钠溶液质量浓度为20％，加碱时间3分钟，用碱量为200L，反应后陈化25分钟。反应后滤液PH值为5到6。过滤分离反应后的固液体系，所得沉淀在700℃下进行煅烧后得到主要成分为氧化铁、氧化镁、氧化钙等的混合物。取所得净化后的浸出液，调节波美度为15°，温度为40℃，添加0.95kg钛酸酯偶联剂YB-502(为氢氧化镁粉质量的1.5％)，用质量浓度为20％氢氧化钠进行反应，反应时间8min，用氢氧化钠溶液280kg。反应后体系的pH值约为12～13，反应后陈化1h。然后将所得氢氧化镁过滤、打散洗涤3次后干燥即得氢氧化镁产品。

将酸浸反应后得固体残渣中加入150L自来水，氢氧化钠17kg，在90℃下反应1h，过滤后取浸出液。将浸出液的波美度调节至17°，加热至70℃后加入4.5kgOP-10改性剂(为预计所得白炭黑质量的4.5％)，搅拌10min后开始用质量浓度为20％的硫酸沉析，反应时间为40min。反应后陈化40min。然后将白炭黑过滤、打散洗涤3次后干燥、打散即得白炭黑产品。

表1为实施例所得产品物理化学性质检测结果。

表1实施例样品的检测分析结果

Claims

1.一种利用石棉尾矿制备片状纳米氢氧化镁和球形纳米白炭黑的方法，其特征在于其工艺步骤为：

将石棉尾矿粉与盐酸溶液进行浸出反应；将反应后的浆液过滤、洗涤以分离固液组分；在所得浸出液中加入适当的氧化剂氧化其中的Fe²⁺后加碱溶液沉淀滤液中的铁、铝、钙组分。过滤除去沉淀物后，加碱反应，同时加入适量的粒子阻隔剂。反应后进行反应体系的陈化、过滤、洗涤、干燥、打散，得到原级粒度为纳米级、颗粒形状为片状的氢氧化镁粉；将石棉尾矿粉与盐酸反应后的残渣与氢氧化钠溶液或者碳酸钠溶液在加热的情况下进行反应，反应后将产物过滤，取滤液并加入少量硫酸钠和水调节至一定的浓度，加入一定量的表面改性剂或者粒子阻隔剂，用酸沉析；将沉析产物陈化、过滤、洗涤、干燥后得到球形纳米级无定型二氧化硅；酸浸滤液氧化、除杂后所得沉淀经干燥、煅烧后得到氧化铁、氧化镁、氧化铝的混合物。

2.根据权利要求1所述的石棉尾矿综合利用的方法，其特征是所述的氧化剂是双氧水、氯气、臭氧、空气、重铬酸钾、高锰酸钾、过硫酸盐的其中之一或者它们的组合。

3.根据权利要求1所述的石棉尾矿综合利用的方法，其特征是所述的粒子阻隔剂是聚乙二醇、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、有机硅、水溶性高分子聚合物之一或它们之间的组合。

4.根据权利要求1所述的石棉尾矿综合利用的方法，其特征是所述的氧化，其工艺条件为：反应温度30～110℃，反应时间5～40min，pH值≤5，陈化10～40min。

5.根据权利要求1所述的石棉尾矿综合利用的方法，其特征是所述的加碱反应，其工艺条件为：波美度10～30°，反应温度50～100℃，反应时间3～40min，反应终点体系pH值11～14；表面处理剂用量为氢氧化镁沉淀物质量的0.1％～5.0％。