CN101973555B

CN101973555B - 一种利用锰浸出渣制备白炭黑和锰肥的方法

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Publication number: CN101973555B
Application number: CN 201010515069
Authority: CN
Inventors: 李廷成; 张道洪; 周继亮; 叶恒朋; 张爱清; 杜冬云
Original assignee: South Central University for Nationalities
Current assignee: South Central Minzu University
Priority date: 2010-10-20
Filing date: 2010-10-20
Publication date: 2012-12-19
Anticipated expiration: 2030-10-20
Also published as: CN101973555A

Abstract

本发明公开了一种利用锰浸出渣制备白炭黑和锰肥的方法，步骤依此如下：1、将锰浸出渣依次用稀硫酸溶液、自来水洗，得滤渣；2、将滤渣和质量百分比浓度为25％～40％的强碱溶液在90～120℃反应2～5h，过滤得滤液；3、将滤液在100-120℃下先后用活性炭、端羧基超支化聚酯脱色，得硅酸盐水溶液；4、加水后，再加入无机酸和端羧基超支化聚酯在40～90℃下反应0.5～2h，得白炭黑；5、将步骤2得到的滤渣干燥脱水后加入到高速混合机，加入磷酸、抗结块剂、硫酸锰，室温下混合10～20min，即得锰肥。本方法工艺简单、成本低廉、适于工业化生产，制备的白炭黑产品的二氧化硅质量含量大于95％，比表面积大于270m²/g，粒度小于50nm。

Description

一种利用锰浸出渣制备白炭黑和锰肥的方法

技术领域

本发明涉及工业废渣的回收再利用技术领域，具体涉及一种利用锰浸出渣制备白炭黑和锰肥的方法，该方法适用于工业锰浸出渣的回收再利用。

背景技术

锰是生产钢铁以及不锈钢的原料，受钢铁生产持续增长的拉动，我国对锰矿的需求不断攀升。中国作为世界上最大的锰系铁合金生产国，2008年锰质合金产量达745万吨。我国是世界上锰矿资源储藏非常丰富的国家，但我国锰矿石的平均品位较低，全国93.6％的锰矿储量属于贫锰矿。据统计，每生产1吨锰将带来6-7吨锰渣，而且，随着锰矿石开采的加速和锰需求量的不断增加，生产锰所产生的废渣污染日趋严重，因此对锰渣进行回收利用的研究势在必行。

目前国内处理锰浸出渣的报道大多集中在制备建筑材料、4A分子筛等领域，这些工艺都要经过高温煅烧的工序，生产成本昂贵，并且所获得的产品的附加值较低，基本上无经济效益，因此利用锰渣开发附加值较高的产品和工艺将是锰矿行业废渣处理的发展趋势。本发明提出的以锰浸出渣为主要原料制备附加值较高的白炭黑和锰肥的方法还未见文献报道。

白炭黑广泛应用于橡胶、塑料的填充补强剂、油墨增稠剂、油漆涂料添加剂、合成润滑脂和硅脂稠化剂、制革业平光剂、农药分散剂、造纸填充剂、合成树脂(聚脂树脂、弹性聚氨脂)的添加剂、电子电气业绝缘绝热填料及日用化工原料等领域。超细白炭黑作为橡胶补强剂可提高硫化橡胶制品的抗张强度、硬度、曲挠、撕裂、磨耗、耐老化性能，是浅色、彩色及透明橡胶制品不可缺少的优质补强填充剂，广泛用作彩色雨鞋、运动鞋、透明胶鞋底、轮胎、胶辊、电缆等的补强；作为塑料硬制品的补强剂可提高其耐蚀性、耐候性和流平性。据相关专家预计，在轮胎和制鞋业的带动下，中国对白炭黑的需求将以每年8％～10％的速度快速增加。目前沉淀白炭黑的售价在3000～8000元/吨，白炭黑的颗粒越小、比表面积越大，价格越高。专利ZL200610035724.5曾报道利用杂质较少的白色铝土矿废渣制备活性白炭黑，但是其二氧化硅的含量较低、粒径较大、比表面积较低，在应用过程中分散困难，使其附加值较低。而以杂质较多的褐色锰渣制备粒径小、易分散的白炭黑技术还未见报道。

同时，锰是植物生长发育必须的营养成分。水溶性锰作为稻、麦、果树用肥，具有速效性而无长效性；枸溶性(即柠檬酸可溶性)锰不仅可作为锰质肥料，而且是很好的土壤改良剂，并具有长效性，对改善土壤肥力、增加产量、提高农作物品质具有明显的作用。锰肥中枸溶性锰含量若不足3wt％，则施用量大；但若超过15wt％，则制造成本上升，且有碍作物生长；枸溶性锰的含量最好在3wt％～10wt％；其中水溶性锰含量要求大于0.5wt％，但若大于7wt％，易引起植物的锰障碍，因此，水溶性锰的范围限定在0.5wt％～7wt％，最好在1.5wt％～3wt％。

据检测，锰浸出渣中Si(以SiO₂计)质量百分比含量达22～30％，锰元素质量百分比含量达2～5％，因此利用锰浸出渣开发白炭黑和锰肥产品具有显著的社会经济效益。同时也可解决电解二氧化锰生产厂家的后顾之忧，有利于环境保护。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中存在的不足，提供了一种利用锰浸出渣制备白炭黑和锰肥的方法。

为了达到上述目的，本发明方法的技术方案如下：

一种利用锰浸出渣制备白炭黑和锰肥的方法，其特征在于，步骤依次如下：

1)、将锰浸出渣依次用质量百分比浓度为0.05％～0.1％的稀硫酸水溶液洗涤2次，再用自来水洗至中性，其中稀硫酸水溶液与锰浸出渣质量比为1.5～2.5∶1；

2)、将步骤1)中处理后的滤渣和质量百分比浓度为25％～50％的强碱溶液在90～120℃下反应2～5h，过滤得到滤液，并用水将滤渣洗至中性，其中强碱溶液与原料锰浸出渣的质量比为3～7∶1；

3)、将步骤2)得到的滤液在100～120℃下依次用活性炭、端羧基超支化聚酯脱色后，得到硅酸盐水溶液，其中活性炭与原料锰浸出渣的质量比为1∶100～150，端羧基超支化聚酯与原料锰浸出渣的质量比为1∶100～150；

4)、将步骤3)中得到的脱色后的硅酸盐水溶液加入到反应釜中、加水调节滤液中二氧化硅的含量，再缓慢滴加质量百分比浓度为10％～40％的无机酸水溶液和端羧基超支化聚酯，滴加完毕后，再在40～90℃下反应0.5～2h，过滤、水洗、干燥得到白炭黑，其中加入的水与原料锰浸出渣的质量比为1.0～2.2∶1，无机酸水溶液中的H⁺与步骤2)中强碱溶液的OH^-的摩尔比为0.5～1.2∶1.0，其中端羧基超支化聚酯的用量为原料锰浸出渣质量的0.5～1％；

5)、将步骤2)中得到的滤渣在100～120℃下干燥3～4h脱水，然后加入到高速混合机中，加入磷酸(浓度95wt％以上)、抗结块剂、硫酸锰，在室温下混合10～20min，即得到锰肥，其中磷酸用量为原料锰浸出渣质量的0.5％～1.5％，抗结块剂用量为原料锰浸出渣质量的1.0％～5.0％，硫酸锰用量为原料锰浸出渣质量的1.5％～3.5％。

所述锰浸出渣为中信大锰矿业有限责任公司电解法制备二氧化锰和锰后的废渣经120℃干燥5h后的干渣，该锰浸出渣的SiO₂质量百分比含量为22～30wt％、MnO质量百分比含量为8.9～21.0wt％、Al₂O₃质量百分比含量为8.6～19.0wt％、MgO质量百分比含量为17.5～37.6wt％、其他质量百分比5～10wt％。

本发明的技术方案中，

所述步骤2)中的强碱水溶液为氢氧化钠和氢氧化钾水溶液中的一种或两种。

所述步骤3)中的端羧基超支化聚酯为含12个端羧基、分子量为2500g/mol的芳香族超支化聚酯树脂，为苏州海博特树脂科技有限公司的HyPer C102牌号的树脂。

所述步骤4)中的无机酸为硫酸、硝酸和盐酸的一种或两种以上，无机酸的的质量百分比浓度为10～40wt％，无机酸水溶液中的H⁺与步骤B中强碱溶液的OH^-的摩尔比为0.5～1.2∶1.0；

所述步骤5)中的抗结块剂为下列配方物质的均匀混合物，按质量百分比计：硬脂酸1.05％～1.5％、分子量为800～10000的聚乙二醇5.0％～7.5％、乙氧基化烷基硫酸钠20％～30％、工业牌号为1788的聚乙烯醇1％～2％、水18％～22％、曲拉通(OP-10)20％～28％、磷酸三丁酯20％～25％以及端羟基超支化聚酯3％～8％。

所述的端羟基超支化聚酯购自苏州海博特树脂科技有限公司，其结构如下：

其中R₁为：

R₂为

本发明中室温系指10～30℃。

与现有技术相比，本发明方法的优点和有益效果如下：

(1)至今未见文献报道过利用锰浸出渣制备白炭黑的关键在于锰渣中含有铁、镁、锆、铬等杂质，将影响白炭黑的白度，本发明利用稀硫酸水洗锰浸出渣可使一些杂质溶于酸中而除去和利用端羧基超支化聚酯脱出锰浸出渣与碱反应后的硅酸盐溶液的碱溶杂质是其关键所在，由于端羧基超支化聚酯含有大量的羧基能有效络合有色杂质，这样才能够获得淡黄色至无色的硅酸盐溶液，进一步才能获得高二氧化硅含量的白炭黑产品；

(2)采用制备白炭黑之后的渣继续制备锰肥是其综合治理废渣的关键，由于锰浸出渣提取二氧化硅后其中的锰含量可以大大提高，这样可以提高锰肥的肥效，可以少添加锰元素；

(3)本发明方法制得的白炭黑的二氧化硅含量达到95％以上，再利用提取出二氧化硅后的废渣为主要材料生产锰肥，将使锰浸出渣的利用率达到85％以上，减少废渣的排放量80％以上；

(4)制备锰肥工艺中采用端羟基超支化聚酯作为抗结块剂的重要组分，有效地提高了锰肥的疏松程度、对提高使用期效具有重要作用；

(5)锰浸出渣经前处理(稀硫酸水溶液、自来水洗涤)除去酸溶杂质，有利于提高白炭黑产品的二氧化硅含量和档次，此外，带羧基的超支化聚酯能与白炭黑表面的羟基反应，形成一层有机的保护层，不但能有效降低白炭黑表面的自由能而容易分散，降低粒径，提高比表面积，同时这些有机基团的存在使白炭黑与橡胶、塑料等聚合物的相容性提高，有利于提高白炭黑的质量和附加值；

(6)整个制备方法具有工艺简单、成本低廉、适于工业化生产、附加值高等优点。

附图说明

图1为实施例5所得白炭黑的透射电镜(TEM)照片。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明方法做进一步说明。

实施例1

一种利用锰浸出渣制备白炭黑和锰肥的方法，步骤如下：

(1)将100g锰浸出渣依次用0.05wt％的稀硫酸溶液150g洗涤2次，再用自来水洗至中性；

(2)将滤渣和25wt％的氢氧化钠溶液400g，在90℃反应5h，过滤，并用蒸馏水将滤渣洗至中性，洗涤液合并至滤液，收集滤渣；

(3)将步骤(2)所得滤液在110℃下先后用0.7g活性炭、1.0g端羧基超支化聚酯搅拌脱色分别处理5min，得到淡黄色至无色的硅酸盐水溶液；

(4)将步骤(3)得到的硅酸盐水溶液加入到反应釜中、加水100g，室温(10～30℃，下同)搅拌条件下缓慢滴加10wt％的硫酸600g和0.5g端羧基超支化聚酯，滴加完毕后，再在40℃下反应2h，过滤、水洗至氯化钡水溶液检测不到硫酸根离子为止，所得沉淀在120℃下干燥5h，得到白炭黑24g；

(5)将步骤(2)中得到的滤渣在120℃下干燥3h除水，然后加入到高速混合机中，加入磷酸0.5g、抗结块剂(其配方组成为：硬脂酸1.0wt％、聚乙二醇(分子量为800)6.0wt％、AES 20wt％、聚乙烯醇(工业牌号为1788)2.0wt％、水18wt％、OP-1028wt％、磷酸三丁酯20wt％、端羟基超支化聚酯为5wt％)1.0g、硫酸锰3.0g，在室温条件下混合10min，即得到锰肥62g。

最后，经检测，所得白炭黑产品中SiO₂含量为95.5wt％，平均粒径为12nm，比表面积295m²/g。锰肥中P(以P₂O₅计)含量为6.02wt％，水溶性Mn含量为2.7wt％，枸溶性Mn含量为1.8wt％。

实施例2

一种利用锰浸出渣制备白炭黑和锰肥的方法，步骤如下：

(1)将100g锰浸出渣依次用0.08wt％的稀硫酸溶液200g洗涤2次，再用自来水洗至中性；

(2)将滤渣和30wt％的氢氧化钾溶液500g，在100℃反应4h，过滤，并用蒸馏水将滤渣洗至中性，洗涤液合并至滤液，收集滤渣；

(3)将步骤(2)所得滤液在120℃下先后用0.8g活性炭、1.0g端羧基超支化聚酯搅拌脱色分别处理5min，得到淡黄色至无色的硅酸盐水溶液；

(4)将步骤(3)得到的硅酸盐水溶液加入到反应釜中、加水120g，室温搅拌条件下缓慢滴加20wt％的硫酸400g和0.7g端羧基超支化聚酯，滴加完毕后，再在50℃下反应1.5h，过滤、水洗至氯化钡水溶液检测不到硫酸根离子为止，所得沉淀在120℃下干燥5h，得到白炭黑26g；

(5)将步骤(2)中得到的滤渣在110℃下干燥3.5h除水，然后加入到高速混合机中，加入磷酸0.7g、抗结块剂(其配方组成为：硬脂酸1.2wt％、聚乙二醇(分子量为10000)5.8wt％、AES 22wt％、聚乙烯醇(工业牌号为1788)1.0wt％、水20wt％、OP-1025wt％、磷酸三丁酯22wt％、端羟基超支化聚酯为3wt％)1.8g、硫酸锰3.5g，在室温条件下混合15min，即可得到锰肥61g。

最后，经检测，白炭黑产品中SiO₂含量为96.1wt％，平均粒径为16nm，比表面积280m²/g。锰肥中P(P₂O₅)含量为6.30wt％，水溶性Mn含量为4.1wt％，枸溶性Mn含量为2.2wt％。

实施例3

一种利用锰浸出渣制备白炭黑和锰肥的方法，步骤如下：

(1)将100g锰浸出渣依次用1.0wt％的稀硫酸水溶液250g洗涤2次，再用自来水洗至中性；

(2)将滤渣和40wt％的氢氧化钾溶液300g，在120℃反应2h，过滤，并用蒸馏水将滤渣洗至中性，洗涤液合并至滤液，收集滤渣；

(3)将步骤(2)所得滤液在100℃下先后用0.9g活性炭、0.8g端羧基超支化聚酯搅拌脱色分别处理5min，得到淡黄色至无色的硅酸盐水溶液；

(4)将步骤(3)得到的硅酸盐水溶液加入到反应釜中、加水150g，室温搅拌条件下缓慢滴加20wt％的盐酸500g和端羧基超支化聚酯1.0g，滴加完毕后，再在60℃下反应1.2h，过滤、水洗至氯化钡水溶液检测不到硫酸根离子为止，所得沉淀在120℃下干燥5h，得到白炭黑22g；

(5)将步骤(2)中得到的滤渣在105℃下干燥4h除去水份后加入到高速混合机中，加入磷酸1.0g、抗结块剂(其配方组成为：硬脂酸1.5wt％、聚乙二醇(分子量为6000)7.5wt％、AES 22wt％、聚乙烯醇(工业牌号为1788)1.0wt％、水20wt％、OP-1020wt％、磷酸三丁酯20wt％、端羟基超支化聚酯为8wt％)5.0g、硫酸锰2.0g，在室温条件下混合20min，即可得到锰肥66g。

最后，经检测，白炭黑产品中SiO₂含量为96.4wt％，平均粒径为10nm，比表面积310m²/g。锰肥中P(以P₂O₅计)含量为6.50wt％，水溶性Mn含量为2.4wt％，枸溶性Mn含量为1.7wt％。

实施例4

一种利用锰浸出渣制备白炭黑和锰肥的方法，步骤如下：

(1)将100g锰浸出渣依次用0.05wt％的稀硫酸水溶液180g洗涤2次，再用自来水洗至中性；

(2)将滤渣和50wt％的氢氧化钾溶液400g，在110℃反应3h，过滤，并用蒸馏水将滤渣洗至中性，洗涤液合并至滤液，收集滤渣；

(3)将步骤(2)所得滤液在100℃下先后用1.0g活性炭、0.7g端羧基超支化聚酯搅拌脱色分别处理5min，得到淡黄色至无色的硅酸盐水溶液；

(4)将步骤(3)得到的硅酸盐水溶液加入到反应釜中、加水200g，室温搅拌条件下缓慢滴加15wt％的硝酸350g和端羧基超支化聚酯0.7g，滴加完毕后，再在70℃下反应1.0h，过滤、水洗至氯化钡水溶液检测不到硫酸根离子为止，所得沉淀在120℃下干燥5h，得到白炭黑23g；

(5)将步骤(2)中得到的滤渣在100℃下干燥4h除去水份后加入到高速混合机中，加入磷酸1.2g、抗结块剂(其配方组成为：硬脂酸1.0wt％、聚乙二醇(分子量为4000)6.0wt％、AES 30wt％、聚乙烯醇(工业牌号为1788)1.0wt％、水18wt％、OP-1020wt％、磷酸三丁酯21wt％、端羟基超支化聚酯为3wt％)3.0g、硫酸锰2.5g，在室温条件下混合15min，即可得到锰肥62g。

最后，经检测，白炭黑产品中SiO₂含量为95.6wt％，平均粒径为20nm，比表面积272m²/g。锰肥中P(以P₂O₅计)含量为6.62wt％，水溶性Mn含量为2.2wt％，枸溶性Mn含量为1.6wt％。

实施例5

一种利用锰浸出渣制备白炭黑和锰肥的方法，步骤如下：

(1)将100g锰浸出渣依次用0.08wt％的稀硫酸水溶液220g洗涤2次，再用自来水洗至中性；

(2)将滤渣和30wt％的氢氧化钾溶液300g、25wt％的氢氧化钠溶液400g混合，在100℃反应5h，过滤，并用蒸馏水将滤渣洗至中性，洗涤液合并至滤液，收集滤渣；

(3)将步骤(2)所得滤液在100℃下先后用1.0g活性炭、0.9g端羧基超支化聚酯搅拌脱色分别处理5min，得到淡黄色至无色的硅酸盐水溶液；

(4)将步骤(3)得到的硅酸盐水溶液加入到反应釜中、加水220g，室温搅拌条件下缓慢滴加40wt％的硫酸200g、端羧基超支化聚酯0.8g，滴加完毕后，再在90℃下反应0.5h，过滤、水洗至氯化钡水溶液检测不到硫酸根离子为止，所得沉淀在120℃下干燥5h，得到白炭黑26g；

(5)将步骤(2)中得到的滤渣在110℃下干燥3.5h除去水份后加入到高速混合机中，加入磷酸1.5g、抗结块剂(其配方组成为：硬脂酸1.0wt％、聚乙二醇(分子量为2000)5.0wt％、AES 20wt％、聚乙烯醇(工业牌号为1788)2.0wt％、水22wt％、OP-1020wt％、磷酸三丁酯25wt％、端羟基超支化聚酯为5wt％)2.0g、硫酸锰1.5g，在室温条件下混合10min，即可得到锰肥64g。

最后，经检测，白炭黑产品中SiO₂含量为96.2wt％，平均粒径为25nm，比表面积272m²/g。锰肥中P(以P₂O₅计)含量为6.66wt％，水溶性Mn含量为2.0wt％，枸溶性Mn含量为1.5wt％。

以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此技术领域的人士能够了解本发明的内容并加以实施，但并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种利用锰浸出渣制备白炭黑和锰肥的方法，其特征在于，步骤依次如下：

2)、将步骤1)中处理后的滤渣和质量百分比浓度为25％～50％的强碱溶液在90～120℃下反应2～5h，过滤得到滤液，并用水将滤渣洗至中性，其中强碱溶液与原料锰浸出渣的质量比为3～7∶1，所述的强碱溶液为氢氧化钠和氢氧化钾水溶液中的一种或两种；

3)、将步骤2)得到的滤液在100～120℃下依次用活性炭、端羧基超支化聚酯脱色后，得到硅酸盐水溶液，其中活性炭与原料锰浸出渣的质量比为1∶100～150，端羧基超支化聚酯与原料锰浸出渣的质量比为1∶100～150，所述的端羧基超支化聚酯为含12个端羧基、分子量为2500g/mol的芳香族超支化聚酯树脂；

5)、将步骤2)中得到的滤渣在100～120℃下干燥3～4h脱水，然后加入到高速混合机中，加入磷酸、抗结块剂、硫酸锰，在室温下混合10～20min，即得到锰肥，其中磷酸用量为原料锰浸出渣质量的0.5％～1.5％，抗结块剂用量为原料锰浸出渣质量的1.0％～5.0％，硫酸锰用量为原料锰浸出渣质量的1.5％～3.5％，

所述的抗结块剂为下列配方物质的均匀混合物，按质量百分比计：硬脂酸1.05％～1.5％、分子量为800～10000的聚乙二醇5.0％～7.5％、乙氧基化烷基硫酸钠20％～30％、工业牌号为1788的聚乙烯醇1％～2％、水18％～22％、曲拉通20％～28％、磷酸三丁酯20％～25％以及端羟基超支化聚酯3％～8％，所述的端羟基超支化聚酯，其结构如下：

其中R₁为：

R₂为

2.如权利要求1所述的一种利用锰浸出渣制备白炭黑和锰肥的方法，其特征在于：所述步骤4)中的无机酸为硫酸、硝酸和盐酸的一种或两种以上。