CN106495170B - 一种利用碳酸锰浸出渣制备介孔二氧化硅的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及工业废渣的回收再利用技术领域，具体公开了一种利用碳酸锰浸出渣制备介孔二氧化硅的方法。先将碳酸锰浸出渣直接用自来水洗至中性后干燥；将干燥后的干锰渣与强碱溶液反应过滤得到滤液，再将滤液用高分子量聚丙烯酰胺的二硫代氨基甲酸盐脱色后，得到硅酸盐水溶液；向硅酸盐水溶液加入端氨基超支化聚酰胺，然后再缓慢滴加无机酸水溶液，再经加热、反应、过滤、水洗、干燥得到介孔二氧化硅，二氧化硅的含量大于94%、其比表面积大于350m2/g、孔体积大于0.80cm3/g和平均孔径小于10nm。本发明方法有效利用了锰矿企业产生的废渣生产高附加值的介孔二氧化硅，有利于环境保护和资源的综合利用；且具有工艺简单、成本低廉、附加值高、适于工业化生产等优点。

Description

一种利用碳酸锰浸出渣制备介孔二氧化硅的方法
技术领域
本发明涉及工业废渣的回收再利用技术领域，具体涉及一种利用碳酸锰浸出渣制备介孔二氧化硅的方法。
背景技术
锰是生产钢铁以及不锈钢的原料，受钢铁生产持续增长的拉动，我国对锰矿的需求不断攀升。中国作为世界上最大的锰系铁合金生产国，是锰矿资源储藏非常丰富的国家，但锰矿石的平均品位较低，全国93.6％的锰矿储量属于贫锰矿。据统计，每电解生产1吨锰将产生6～7吨锰浸出渣，而且随着锰矿石开采的加速和锰需求量的不断增加，贫锰矿中锰含量越来越少，生产锰所产生的废渣越来越多，环境污染日趋严重，因此对锰浸出渣的回收利用的研究势在必行。
目前国内锰浸出渣处理的有关报道大多集中在制备建筑材料、4A分子筛等领域，这些工艺均需经过高温煅烧的工序，生产成本高，且所获得产品的附加值较低，基本上无经济效益；因此利用锰浸出渣开发附加值较高的产品及其生产工艺将是锰矿行业废渣处理的发展趋势。利用锰浸出渣制备白炭黑(水合二氧化硅)最近研究较多，如中国专利ZL200610035724.5曾报道利用杂质较少的白色铝土矿废渣制备活性白炭黑，其二氧化硅主要应用于拉伸强度要求不高、产率较低的橡胶领域。电解锰废渣制备白炭黑过程中将产生棕黑色的硅酸钠溶液，溶液中有色金属离子的脱出是获得白色高性能白炭黑的关键，张道洪报道的中国专利(ZL201010515069.X)曾经用活性炭、端羧基超支化聚酯脱色等工艺制备白炭黑，其中二氧化硅含量大于95％，比表面积大于270m2/g，但端羧基超支化聚酯的用量大，成本较高；随后张道洪报道的中国专利(ZL201110105896.6)又采用活性炭、聚丙烯酰胺为脱色剂，制备的白炭黑活性高、比表面积大，但是产率偏低，工艺相对复杂。
将碳酸锰废渣制备活性较高的白炭黑，但是白炭黑中二氧化硅含量仍然偏低、附加值仍然不高，至今尚未见有以碳酸锰浸出渣通过工艺简单、成本低廉的技术获得产率高、附加值高的介孔二氧化硅的报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是充分利用锰加工厂的工业废渣而提供一种利用碳酸锰浸出渣制备介孔二氧化硅的方法。
所述碳酸锰浸出渣为利用碳酸锰矿和硫酸反应生产金属锰所产生的工业废渣。
本发明以如下技术方案解决上述技术问题：
一种利用碳酸锰浸出渣制备介孔二氧化硅的方法，其步骤如下：
(1)、将碳酸锰浸出渣用自来水洗至洗出液为中性后干燥，得到干锰渣；
(2)、取步骤(1)得到干锰渣，加入浓度为35～45wt％的强碱溶液，在120～135℃下反应1～1.5h，过滤，用蒸馏水将滤渣洗至洗出液为中性，将洗出液合并到滤液中，收集滤液；
所述强碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾；
所述强碱溶液与步骤(2)所取干锰渣的质量比为2～2.5:1；
(3)、将步骤(2)得到的滤液在40～80℃下用高分子量聚丙烯酰胺的二硫代氨基甲酸盐脱色后过滤，得到硅酸盐水溶液；
所述高分子量聚丙烯酰胺的分子量为500万～1000万；
所述高分子量聚丙烯酰胺的二硫代氨基甲酸盐为钠盐或者钾盐；
所述高分子量聚丙烯酰胺的二硫代氨基甲酸盐与步骤(2)所取干锰渣的重量比为1:1000～2000；
(4)、将步骤(3)中得到的脱色后的硅酸盐水溶液加入到反应釜中，加入水调节硅酸盐水溶液中二氧化硅的含量，然后加入端氨基超支化聚酰胺，在40℃搅拌条件下缓慢滴加无机酸水溶液，至溶液的pH值为5.0～8.0，滴加完毕后，再在40～60℃下反应0.5～2h，然后过滤，水洗至中性，将所得沉淀干燥得到介孔二氧化硅。
所述高分子量聚丙烯酰胺的二硫代氨基甲酸盐的制备方法为：将1.0mol二硫化碳、由1.0mol氢氧化钠或氢氧化钾配置的浓度为5wt％的水溶液与100g高分子量聚丙烯酰胺粉末混合均匀，在40℃条件下搅拌反应4小时，然后冷却结晶、过滤、干燥，即得到高分子量聚丙烯酰胺的二硫代氨基甲酸盐固体粉末；
所述高分子量聚丙烯酰胺的分子量为500万～1000万。
步骤(4)中所加入的用于调节滤液中二氧化硅的含量的水与步骤(2)所取干锰渣的重量比为2.5～3.0:1。
所述端氨基超支化聚酰胺的分子量为300-4000g/mol，优选为350-2200g/mol，其用量与步骤(2)所取干锰渣的重量比为0.01～0.2:100。
所述无机酸为硝酸、硫酸、盐酸和磷酸中的一种或多种，其水溶液浓度为8～20wt％。
端氨基超支化聚酰胺来源于武汉超支化树脂科技有限公司的HyPer N101、HyPerN102和HyPer N103中的一种或多种，它们的性质如表1所示。
表1端氨基超支化聚酰胺HyPer N10系列产品的性质
与现有技术相比，本发明方法的优点和有益效果如下：
(1)本发明直接用自来水洗废渣和直接干燥，无需活化等工艺处理，有效提高了效率和节省了能源，能有效降低成本和实现工业化。
(2)本发明仅用一种脱色剂(高分子量聚丙烯酰胺的二硫代氨基甲酸盐)，工艺简单、操作容易，并且用量较少，也有利于降低成本。
(3)本发明利用端氨基超支化聚酰胺原位合成二氧化硅，有效控制了颗粒尺寸，另外端氨基超支化聚酰胺在反应过程中能进入二氧化硅颗粒内部，形成孔道，最后形成介孔二氧化硅，有利于提高二氧化硅的比表面积、质量和附加值，得到的介孔二氧化硅的含量大于94％、其比表面积大于350m2/g、孔体积大于0.80cm3/g和孔径小于10nm。
(4)有效利用锰矿企业产生的废渣生产高附加值的介孔二氧化硅，有利于环境保护和资源的综合利用；且具有工艺简单、成本低廉、附加值高、适于工业化生产等优点。
具体实施方式
至今未见有利用端氨基超支化聚酰胺和高分子量聚丙烯酰胺的二硫代氨基甲酸盐来实现碳酸锰浸出渣制备介孔二氧化硅的报道。本发明技术方案的关键在于对锰浸出渣中含有的铁、镁、锆、铬等有色杂质的有效脱除，这些杂质将直接影响到二氧化硅的质量。本发明利用高分子量聚丙烯酰胺的二硫代氨基甲酸盐脱出锰浸出渣与碱反应后的硅酸盐溶液中的碱溶杂质，由于高分子量聚丙烯酰胺的二硫代氨基甲酸盐含有大量的氨基甲酸盐可以有效络合有色杂质，可获得淡黄色至无色的硅酸盐溶液。利用端氨基超支化聚酰胺与硅酸盐水溶液进行原位反应制备二氧化硅，可以使端氨基超支化聚酰胺分布在二氧化硅颗粒表面和内部，形成介孔，提高比表面积，获得高二氧化硅含量和具有介孔性质的二氧化硅产品。
下面结合具体的实施例对本发明方法做进一步说明，所用的材料若没有特殊说明的，则均为市售产品。
以下实施例1-4中所用的原料碳酸锰浸出渣为中信大锰矿业有限责任公司利用碳酸锰矿和硫酸反应生产金属锰所产生的工业废渣。
碳酸锰浸出渣的主要成分及含量见表2。
表2碳酸锰浸出渣的成分表
组成 MnO Al2O3 SiO2 Fe2O3 CaO MgO H2O及其他
含量，wt％ 8-10 12-16 15-20 5-7 6-8 3-5 余量
实施例1
高分子量聚丙烯酰胺的二硫代氨基甲酸钠的制备：
将1.0mol二硫化碳、1.0mol氢氧化钠配置成的浓度为5wt％的水溶液与100g分子量为500万的聚丙烯酰胺粉末混合均匀，在40℃条件下搅拌反应4小时，然后冷却结晶、过滤、干燥，得到高分子量聚丙烯酰胺的二硫代氨基甲酸钠固体粉末190g。
介孔二氧化硅的制备，步骤如下：
(1)将400g碳酸锰浸出渣用自来水洗至洗出液为中性，然后在120℃干燥，得到360g干锰渣；
(2)取100g步骤(1)得到的干锰渣，加入40wt％的氢氧化钠溶液250g，在120～125℃反应90分钟，过滤，用蒸馏水将滤渣洗至洗出液为中性，将洗出液合并至滤液中，收集滤液；
(3)将步骤(2)所得滤液在40～45℃下用0.1g本实施例制备的高分子量聚丙烯酰胺的二硫代氨基甲酸钠搅拌5min脱色处理，然后过滤，得到淡黄色至无色的硅酸盐水溶液；
(4)将步骤(3)得到的硅酸盐水溶液加入到反应釜中，加250g水和0.01g端氨基超支化聚酰胺HyPer N101，在40℃搅拌条件下缓慢滴加10wt％的硫酸水溶液，至溶液的pH值为6.5；再在40～45℃反应2h，然后过滤、水洗至中性为止，所得沉淀在120℃干燥5h，得到介孔二氧化硅21.8g，经检测，所得介孔二氧化硅产品的指标如表3所示。
实施例2
高分子量聚丙烯酰胺的二硫代氨基甲酸钾的制备：
将1.0mol二硫化碳、1.0mol氢氧化钾配置成的浓度为5wt％的水溶液与100g分子量为1000万的聚丙烯酰胺粉末混合均匀，在40℃条件下搅拌反应4小时，然后冷却结晶、过滤、干燥，得到高分子量聚丙烯酰胺的二硫代氨基甲酸钾固体粉末195g。
介孔二氧化硅的制备，步骤如下：
(1)将400g碳酸锰浸出渣用自来水洗至洗出液为中性，然后在120℃干燥，得到365g干锰渣；
(2)取100g步骤(1)得到的干锰渣，加入45wt％的氢氧化钠溶液200g，在130～135℃反应60分钟，过滤，用蒸馏水将滤渣洗至洗出液为中性，将洗出液合并至滤液中，收集滤液；
(3)将步骤(2)所得滤液在55～60℃下用0.07g本实施例制备的高分子量聚丙烯酰胺的二硫代氨基甲酸钾搅拌5min脱色处理，然后过滤，得到淡黄色至无色的硅酸盐水溶液；
(4)将步骤(3)得到的硅酸盐水溶液加入到反应釜中，加270g水和0.05g端氨基超支化聚酰胺HyPer N102，在40℃搅拌条件下缓慢滴加20wt％盐酸水溶液，至溶液的pH值为6.0；再在55～60℃反应0.5h，然后过滤、水洗至中性，所得沉淀在120℃干燥5h，得到介孔二氧化硅22.2g，经检测，所得介孔二氧化硅产品的指标如表3所示。
实施例3
高分子量聚丙烯酰胺的二硫代氨基甲酸钾的制备：
将1.0mol二硫化碳、1.0mol氢氧化钾配置成的浓度为5wt％的水溶液与100g分子量为500万的聚丙烯酰胺粉末混合均匀，在40℃条件下搅拌反应4小时，然后冷却结晶、过滤、干燥，得到高分子量聚丙烯酰胺的二硫代氨基甲酸钾固体粉末197g。
介孔二氧化硅的制备，步骤如下：
(1)将400g碳酸锰浸出渣用自来水洗至洗出液为中性，然后在120℃干燥，得到370g干锰渣；
(2)取100g步骤(1)得到的干锰渣，加入35wt％的氢氧化钠溶液220g，在125～130℃反应75分钟，过滤，用蒸馏水将滤渣洗至洗出液为中性，将洗出液合并至滤液中，收集滤液；
(3)将步骤(2)所得滤液在75～80℃下用0.05g本实施例制备的高分子量聚丙烯酰胺的二硫代氨基甲酸钾搅拌5min脱色处理，然后过滤，得到淡黄色至无色的硅酸盐水溶液；
(4)将步骤(3)得到的硅酸盐水溶液加入到反应釜中，加300g水和0.2g端氨基超支化聚酰胺HyPer N103，在40℃搅拌条件下缓慢滴加8wt％硝酸水溶液，至溶液的pH值为5.0；再在45～50℃反应1.5h，然后过滤、水洗至中性为止，所得沉淀在120℃干燥5h，得到介孔二氧化硅23.1g，经检测，所得介孔二氧化硅产品的指标如表3所示。
实施例4
高分子量聚丙烯酰胺的二硫代氨基甲酸钾的制备：
将1.0mol二硫化碳、1.0mol氢氧化钾配置成的浓度为5wt％的水溶液与100g分子量为1000万的聚丙烯酰胺粉末混合均匀，在40℃条件下搅拌反应4小时，然后冷却结晶、过滤、干燥，得到高分子量聚丙烯酰胺的二硫代氨基甲酸钾固体粉末198g。
介孔二氧化硅的制备，步骤如下：
(1)将400g碳酸锰浸出渣用自来水洗至洗出液为中性，然后在120℃干燥，得到375g干锰渣；
(2)取100g步骤(1)得到的干锰渣，加入42wt％的氢氧化钾溶液200g，在130～135℃反应75分钟，过滤，用蒸馏水将滤渣洗至洗出液为中性，将洗出液合并至滤液中，收集滤液；
(3)将步骤(2)所得滤液在75～80℃下用0.10g本实施例制备的高分子量聚丙烯酰胺的二硫代氨基甲酸钾搅拌5min脱色处理，然后过滤，得到淡黄色至无色的硅酸盐水溶液；
(4)将步骤(3)得到的硅酸盐水溶液加入到反应釜中，加280g水和0.1g端氨基超支化聚酰胺HyPer N102，在40℃搅拌条件下缓慢滴加15wt％硫酸水溶液，至溶液的pH值为7.5；再在45～50℃反应1.0h，然后过滤、水洗至中性为止，所得沉淀在120℃干燥5h，得到介孔二氧化硅23.0g，经检测，所得介孔二氧化硅产品的指标如表3所示。
实施例1至实施例4制得的介孔二氧化硅的性能指标比较参见表3，所有测试指标均按照相应的行业标准或国家标准进行，比表面积、孔体积和平均孔径均由BET比表面(积)分析测试仪所测试。
二氧化硅的含量大于94％、其比表面积大于350m2/g、孔体积大于0.80cm3/g和平均孔径小于10nm，。
表3
以上实施例对本发明做了详尽的描述，其目的在于使本领域技术人员能够了解本发明的内容并加以实施，但并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种利用碳酸锰浸出渣制备介孔二氧化硅的方法，其步骤如下：
（1）将碳酸锰浸出渣用自来水洗至洗出液为中性后干燥，得到干锰渣；
（2）取步骤（1）得到的干锰渣，加入浓度为35～45wt％的强碱溶液，在120～135℃下反应1～1.5h，过滤，用蒸馏水将滤渣洗至洗出液为中性，将洗出液合并到滤液中，收集滤液；
所述强碱溶液与步骤（2）所取干锰渣的质量比为2～2.5:1；
（3）将步骤（2）得到的滤液在40～80℃下用高分子量聚丙烯酰胺的二硫代氨基甲酸盐脱色后过滤，得到硅酸盐水溶液；
所述高分子量聚丙烯酰胺的分子量为500万～1000万；
（4）将步骤（3）中得到的脱色后的硅酸盐水溶液加入到反应釜中，加入水调节硅酸盐水溶液中二氧化硅的含量，然后加入端氨基超支化聚酰胺，在40℃搅拌条件下滴加无机酸水溶液，至溶液的pH值为5.0～8.0，滴加完毕后，再在40～60℃下反应0.5～2h，然后过滤，水洗至中性，将所得沉淀干燥得到介孔二氧化硅；
步骤（4）中所加入的用于调节硅酸盐水溶液中二氧化硅的含量的水与步骤（2）所取干锰渣的重量比为2.5～3.0:1；
所述端氨基超支化聚酰胺的分子量为300-4000g/mol，其用量与步骤（2）所取干锰渣的重量比为0.01～0.2:100。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述强碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述高分子量聚丙烯酰胺的二硫代氨基甲酸盐为钠盐或者钾盐。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述高分子量聚丙烯酰胺的二硫代氨基甲酸盐与步骤（2）所取干锰渣的重量比为1:1000～2000。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述无机酸为硝酸、硫酸、盐酸和磷酸中的一种或多种，无机酸水溶液浓度为8～20wt%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述端氨基超支化聚酰胺为HyPer N101、HyPer N102和HyPer N103中的一种或多种。
7.根据权利要求1-6中任一所述的方法，其特征在于：所述高分子量聚丙烯酰胺的二硫代氨基甲酸盐的制备方法为：将1.0mol二硫化碳、由1.0mol氢氧化钠或氢氧化钾配置的浓度为5wt％的水溶液与100g高分子量聚丙烯酰胺粉末混合均匀，在40℃条件下搅拌反应4小时，然后冷却结晶、过滤、干燥，即得到高分子量聚丙烯酰胺的二硫代氨基甲酸盐固体粉末。
8.根据权利要求1-6中任一所述的方法，其特征在于：所述碳酸锰浸出渣为利用碳酸锰矿和硫酸反应生产金属锰所产生的工业废渣。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述碳酸锰浸出渣包括如下含量的成分：8-10 wt%的MnO、12-16 wt%的Al2O3、15-20 wt%的SiO2、5-7 wt%的Fe2O3、6-8 wt%的 CaO以及3-5 wt%的MgO。
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Hyperbranched Polyesters as Nanoporosity Templating Agents for Organosilicates;C. Nguyen et al.;《Macromolecules》;20000503;第33卷;第4281-4284页 *
基于超支化聚合物的介孔二氧化硅的制备和改性;王燕萍;《中国博士学位论文全文数据库》;20110415(第4期);第47页 *

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