CN104211099A - 工业磷石膏废渣的资源化回收利用方法 - Google Patents
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Abstract
工业磷石膏废渣的资源化回收利用方法，涉及无机化学工业技术领域。主要步骤：石膏硫酸钙与浓硫酸反应为硫酸氢钙，1倍硫酸氢钙与4倍氢氧化钠NaOH或氢氧化钾KOH水溶液反应，过滤或沉淀分离回收氢氧化钙、褐铁矿、硅酸和氟化钙、CaHPO4；得到硫酸钠/硫酸钾、铝酸钠或铝酸钾和醋酸钙Ca(CH3COO)2。主要应用于工业磷石膏废渣的资源化回收利用。
Description
所属技术领域：
本发明涉及无机化学工业技术领域，特别是工业磷石膏废渣的资源化回收利用方法。
背景技术：
现有工业磷酸二氢铵(磷酸一铵)生产中，必将产生大量的磷石膏废渣，废渣产量与目标产品NH4H2PO4的比例高达1.9∶1，我国每年磷石膏废渣产量高达200万吨以上，造成了巨大的资源浪费和环境压力，但现有技术还没有有效的对磷石膏废渣进行资源化回收利用的方法。磷石膏废渣主要包括：石膏CaSO4·2H2O、褐铁矿FeO(OH)·nH2O、SiO2、，此外上述废渣中还包括1％左右的未被硫酸反应的较大颗粒的磷灰石和0.1％的磷酸，及少量的氟化钙和微量的水溶性氟化物(氟化钠)，磷酸和水溶性氟化物造成了严重的水环境污染；石膏CaSO4占废渣总量的90％以上。褐铁矿FeO(OH)·nH2O和SiO2为硫酸不溶物。而现有技术《辽宁化工》--《硫酸钙制取硫酸钾的实验研究》(第39卷第二期，2010年2月，阳铁建，湖南化工职业技术学院)，用石膏和氯化钾在氨水(NH3-H2O)存在的条件下生成硫酸钾沉淀和水溶性氯化钙。其原理是在氨水(NH3-H2O)存在的条件下，K2SO4在水溶液中溶解度下降而沉淀回收；硫酸钙与氯化钾质量配比为1∶1、氨水浓度为35％；但同时由于生成物氯化钙中的钙离子对氨又具有络合作用而导致水溶液中游离的氨水(NH3-H2O)浓度的大幅度降低，进而同时出现两种副反应：
CaSO4+H2O+K2SO4＝CaSO4.K2SO4.H2O及
CaCL2+2K2SO4+H2O＝CaSO4.K2SO4.H2O+2KCL
(CaSO4.K2SO4.H2O是水不溶性的钾石膏)。在上述现有技术中，氨水(NH3-H2O)的浓度与K2SO4沉淀成正比，CaCL2与其氨水络合物成正比，氨水浓度是必然要大幅下降的，K2SO4的水溶解度是必然要上升的(K2SO4沉淀必然大幅减少)，成亦氨水败亦氨水；这样就必然出现下述不可克服的技术矛盾点：(一).K2SO4实际收率太低，过量的KCL和CaCL2混合物难以分离，难以产业化；(二).在分离石膏中，上述现有技术产生的钾石膏、褐铁矿FeO(OH)·nH2O、和SiO2及磷灰石(主要是氟磷酸钙)、CaF2等混合物难以分离，必将产生新的废渣。(三).由于氨水浓度的必然降低，K2SO4水溶解度必然提高，而石膏CaSO4难溶于水(其水溶解度小于0.21)，而K2SO4的水溶解度在7.4-24.1之间(0℃--100℃)，所以CaSO4+2KCL＝K2SO4+CaCL2主反应式必然向反方向进行(移动)，K2SO4的得率不超过石膏CaSO4的水溶解度；(四)氨水同时也使KCL的水溶解度降低，反应向反方向移动。(五)工业磷石膏化学成分非常复杂，远不是仅转化石膏那样简单，现有技术的K2SO4化学纯度太低，产品应用价值低。
所以上述现有技术是纸上谈兵，不可能实现工业磷石膏废渣大规模制取硫酸钾，不可能实现工业磷石膏废渣的资源化回收和有效利用。随着国家资源节约型和环境友好型社会建设的迅速推进，工业磷石膏废渣已成了企业和社会发展巨大的负担和障碍，因此，工业磷石膏废渣或/和含石膏、氟化钙、氢氧化镁、氢氧化铝和氢氧化铁工业废渣分离回收和资源化有效利用迫在眉睫。
发明内容：
本发明的原理：
1.二水石膏CaSO4·2H2O以浓硫酸反应，得到Ca(HSO4)2，提高反应物的瞬间水溶解度和水电离度；
2.一倍的Ca(HSO4)2与4倍NaOH/KOH反应，有微溶于水的Ca(OH)2和H2O生成，化学反应能够完全、彻底；生成氢氧化钙Ca(OH)2和H2O是放热反应，加速反应进程；反应温度越高，氢氧化钙Ca(OH)2水溶解度越低；
3.反应物体系中有Ca(HSO4)2瞬间完全电离的Ca2+、2H+、2SO4 2-和4Na+/4K+、4OH-离子；阳离子有Ca2+、2H+、4Na+/4K+，阴离子有2SO4 2-、4OH-；以NaOH为例，KOH与Ca(HSO4)2的反应原理相同；
有：2H++2OH-＝2H2O，4Na++2SO4 2-＝2Na2SO4，
Ca2++2OH-＝Ca(OH)2；虽有Ca2++SO4 2-＝CaSO4的趋势和可能，但2OH-也与水中电离的Ca2+结合，而与SO4 2-形成强烈和压倒的竞争关系；即使有少量的CaSO4生成，但CaSO4/CaSO4·2H2O/CaSO4·1/2H2O的水溶解度都比Ca(OH)2水溶解度大，所以绝对过量的2OH-又与CaSO4在水中电离的Ca2+结合生成更难溶解于水的Ca(OH)2，这样过量的SO4 2-又与过量的2Na+结合成硫酸钠Na2SO4，所以最终的反应产物仍是Na2SO4和Ca(OH)2；设计4倍NaOH/KOH与1倍Ca(HSO4)2反应，并将水作为反应产物，将化学能转变为热能，既节约能源，又使反应更彻底、迅速。NaOH/KOH溶于水也产生大量的热能；Ca(HSO4)2生成Ca(OH)2也是放热反应；
4、在实际工业生产中，当完全溶解于水的总量4NaOH/4KOH水溶液一次性投入反应时，分次加入反应的Ca(HSO4)2在4NaOH/4KOH水溶液中电离，2OH-的浓度远远大于SO4 2-的浓度；这样，2OH-与Ca2+结合对SO4 2-与Ca2+结合形成绝对优势的竞争关系，生成更加稳定难溶的氢氧化钙Ca(OH)2；反应过程中的中间反应，Ca2++SO4 2-＝CaSO4的机会很少，因为少量的SO4 2-总是被大量的绝对优势的2OH-包围；即使有少量的CaSO4或石膏生成，但在绝对过量的强碱性的4NaOH/4KOH反应体系中，其最终产物仍是Na2SO4/K2SO4和Ca(OH)2及水。
5、Ca(OH)2的水溶解度：(g/100g水)
0℃、0.18g/10℃、0.17g/20℃、0.16g/30℃、0.15g/40℃、0.14g/50℃、0.13g/60℃、0.12g/70℃、0.105g/80℃、0.095g/90℃、0.08g/100℃、0.07g/。
6、CaSO4·2H2O的水溶解度：(g/100g水)
0℃、0.1759/10℃、0.1928/30℃、0.2090/40℃、0.2097/50℃、0.2038/70℃、0.1968/100℃、0.1619/。CaSO4/CaSO4·1/2H2O的水溶解度比CaSO4·2H2O的水溶解度大。
7、Na2SO4水溶解度(g/100g水)
8、K2SO4水溶解度(g/100g水)
9、氟化钠NaF水溶解度(g/100g水)
10℃3.66、20℃4.06、30℃4.22、40℃4.4、60℃4.68、80℃4.89、100℃5.08
10、氟化钾KF水溶解度(g/100g水)
磷酸氢钙Ca HPO4易溶于稀盐酸、稀硝酸、醋酸，微溶于水(100℃，0.025％)。
本发明的石膏CaSO4与浓H2SO4反应步骤、及其与硫酸氢钙Ca(HSO4)2和NaOH或KOH水溶液反应步骤的组合是本发明的核心技术即创新必要技术特征。
本发明所采用的技术方案是：
(1)磷石膏废渣的分离回收：
磷石膏废渣主要包括：CaSO4·2H2O、SiO2、H3PO4、褐铁矿FeO(OH).n H2O和磷灰石Ca5F(PO4)3，及少量的氟化钙和微量的水溶性氟化物(氟化钠)；对此废渣，在真空条件下，常温或加热搅拌，脱水干燥，再用50目-100目筛网过滤大颗粒磷灰石，磷灰石在工业磷酸二氢铵(磷酸一铵)生产中循环利用：
一、在常温下，将磷石膏废渣加入相对于石膏CaSO4稍微过量的浓硫酸H2SO4和SO3，搅拌反应，转速50转/分-150转/分，
反应时间8小时-24小时；使石膏生成Ca(HSO4)2；可适当加热至40℃--50℃，以加快反应速度；反应式：
CaSO4+浓H2SO4＝Ca(HSO4)2；
CaF2+浓H2SO4＝CaSO4+2HF；
2NaF+浓H2SO4＝Na2SO4+2HF；
反应温度控制在50℃--95℃，在非铅器皿中反应或/和加热反应，最大限度地减少CaF2和浓H2SO4反应，节约能源，并回收少量的HF气体；反应中，应将反应釜密封；
浓硫酸H2SO4吸收CaSO4·2H2O中的结晶水，SO3吸收浓硫酸H2SO4中的水而呈放热反应，这既节约了能源，也加快了反应速度；H2SO4与SO3的分子数比或摩尔数比为1∶1.5-2.0，或H2SO4与SO3的质量比为49∶60-80；所加入的浓硫酸的浓度应在98％以上，使反应更加迅速和彻底；
二、在常温或以上温度下，将上述(一)中的生成物按比例一次或分次加入质量比20％--30％的相对于反应物硫酸氢钙Ca(HSO4)2和二氧化硅SiO2配比稍微过量的NaOH或KOH水溶液，搅拌反应；搅拌速度500转/分-800转/分，以避免Ca(OH)2对反应的阻隔作用，反应式：
Ca(HSO4)2+4NaOH＝2Na2SO4+Ca(OH)2↓+2H2O；
反应时间1小时-8小时；
Ca(HSO4)2+4KOH＝2K2SO4+Ca(OH)2↓+2H2O；
反应时间1小时-8小时；
SiO2+2NaOH＝Na2SiO3+H2O；
SiO2+2KOH＝K2SiO3+H2O；
H3PO4+3KOH＝K3PO4+3H2O；
H3PO4+3NaOH＝Na3PO4+3H2O；
PO4 3-+H2O＝HPO4 2-+OH-，磷酸根可逆水解反应；
HPO4 2-+Ca2+＝Ca HPO4↓，Ca2+离子由微溶于水的Ca(OH)2提供，除去磷酸；
CaF2+2NaOH＝Ca(OH)2↓+2NaF，可逆反应；
或，CaF2+2KOH＝Ca(OH)2↓+2KF，可逆反应；
在磷石膏废渣中，CaF2的含量很少，所以CaF2与NaOH或KOH的反应可能会省略；
此步反应生成物温度可高达90℃--100℃或100℃以上；
三、将上述(二)的生成物沉淀或过滤，分别得褐铁矿FeO(OH).nH2O、Ca HPO4、Ca(OH)2混合物和硫酸钠Na2SO4及Na2SiO3、NaF水溶液或硫酸钾K2SO4及K2SiO3、KF水溶液；褐铁矿FeO(OH).nH2O不溶于NaOH或KOH水溶液；
四、向上述(三)的硫酸钠Na2SO4及Na2SiO3、NaF水溶液或硫酸钾K2SO4及K2SiO3、KF水溶液中加入适量的H2SO4，充分搅拌反应，使Na2SiO3生成Na2SO4和正硅酸沉淀，或使K2SiO3生成K2SO4和正硅酸沉淀，回收正硅酸即原硅酸；Na2SiO3或K2SiO3含量可通过实验室检测，并据此计算H2SO4的加入反应量；
同时，使NaF生成Na2SO4和HF；或使KF生成K2SO4和HF；Na2SiO3/NaF或K2SiO3/KF含量可通过实验室检测，并据此计算H2SO4的加入反应量；不挥发性的强酸硫酸H2SO4生成挥发性的弱酸氢氟酸HF；
H2SO4+2NaF＝Na2SO4+2HF或
H2SO4+2KF＝K2SO4+2HF
五、在80℃--100℃条件下，向上述(四)的Na2SO4或K2SO4和HF水溶液中加入足量的Ca(OH)2，充分搅拌反应；使氢氟酸HF生成氟化钙CaF2；回收氟化钙CaF2；这非常有利于得到高纯度的硫酸钠Na2SO4或硫酸钾K2SO4，因CaF2极难溶于水；
2HF+Ca(OH)2＝CaF2+2H2O
六、将上述(五)的硫酸钠Na2SO4水溶液或硫酸钾K2SO4水溶液真空浓缩干燥，得到硫酸钠Na2SO4或硫酸钾K2SO4；
七、将上述(三)的FeO(OH).nH2O、Ca HPO4、Ca(OH)2混合物加入适量的水，充分搅拌，使氢氧化钙形成乳浊液；静置，使FeO(OH)·nH2O、Ca HPO4立即沉淀析出分离；将氢氧化钙乳浊液过滤或静置使其自然沉淀，回收氢氧化钙；所加入的水循环利用；
八、分离褐铁矿FeO(OH).nH2O、Ca HPO4，
1.以足量的醋酸(CH3COOH)溶解Ca HPO4，使褐铁矿FeO(OH).nH2O立即沉淀析出分离回收；
2.将上述(1)的醋酸(CH3COOH)和Ca HPO4水溶液加入足量的Ca(OH)2，使醋酸被完全中和，得到醋酸钙Ca(CH3COO)2水溶液，使Ca HPO4立即沉淀析出分离回收；
2CH3COOH+Ca(OH)2＝Ca(CH3COO)2+2H2O
3.将上述(2)的醋酸钙Ca(CH3COO)2水溶液，真空浓缩干燥，得到醋酸钙Ca(CH3COO)2；
(2)磷酸脱氟、脱硫混合废渣CaSO4·2H2O、Mg(OH)2、Al(OH)3、Fe(OH)3、CaF2、或/和CaCO3、SiO2、Fe2O3的回收利用，此废渣还包括0.1％的磷酸和微量的氟化物NaF；CaCO3、SiO2、Fe2O3来源于低纯度的氧化钙CaO；
此废渣的质量数只相当于磷石膏废渣质量数的10％以下，所以可以先用适量的水洗涤磷酸和氟化物NaF，磷酸和氟化物NaF水溶液单独另作处理：
1.向磷酸和氟化物NaF水溶液中加入足量的NaOH，抑制NaF水解；使磷酸被完全中和，生成Na3PO4水溶液；
2.向上述(1)加入足量的Ca(OH)2，反应式：
NaF+H2O＝NaOH+HF，可逆水解反应；
PO4 3-+H2O＝HPO4 2-+OH-，磷酸根可逆水解反应；
2HF+Ca(OH)2＝CaF2↓+2H2O
HPO4 2-+Ca2+＝Ca HPO4↓；回收CaF2和Ca HPO4混合物；水循环利用；
3.向上述(2)的CaF2和Ca HPO4混合物加入足量的醋酸水溶液，溶解Ca HPO4，沉淀析出分离回收CaF2；
4.向上述(3)的醋酸和Ca HPO4水溶液中加入足量的Ca(OH)2，完全中和醋酸，生成醋酸钙Ca(CH3COO)2水溶液，沉淀析出分离回收Ca HPO4；
5.将上述(4)的醋酸钙Ca(CH3COO)2水溶液，真空浓缩干燥，得到醋酸钙Ca(CH3COO)2；
含CaSO4·2H2O、Mg(OH)2、Al(OH)3、Fe(OH)3、CaF2、或/和CaCO3、SiO2、Fe2O3混合废渣的处理：
一、在常温下，向上述废渣加入50％以下的稀硫酸水溶液，通过实验室抽样检测废渣中Mg(OH)2、Al(OH)3、Fe(OH)3、或/和CaCO3、Fe2O3的含量，稀硫酸水溶液硫酸的质量要根据废渣中Mg(OH)2、Al(OH)3、Fe(OH)3、或/和CaCO3、Fe2O3的含量确定，充分搅拌，转速50转/分-150转/分，搅拌时间2小时-4小时，静置沉淀或过滤，分离CaSO4·2H2O、CaF2和SiO2混合废渣；同时得到MgSO4、Fe2(SO4)3、Al2(SO4)3水溶液；反应式：
CaCO3+H2SO4＝CaSO4+CO2+H2O；
Fe2O3+3H2SO4＝Fe2(SO4)3+3H2O；
Mg(OH)2+H2SO4＝MgSO4+2H2O；
2Fe(OH)3+3H2SO4＝Fe2(SO4)3+6H2O；
2Al(OH)3+3H2SO4＝Al2(SO4)3+6H2O；
二、转化CaSO4·2H2O/CaF2和SiO2废渣；在常温下，向上述(一)的CaSO4·2H2O、CaF2、SiO2混合废渣中，加入相当于CaSO4·2H2O被完全反应并稍微过量的浓硫酸H2SO4和SO3，搅拌反应；转速50转/分-150转/分；可适当加热至40℃--50℃，以加快反应速度；反应时间8小时-24小时，主要反应：
CaSO4+浓H2SO4＝Ca(HSO4)2；
CaF2+浓H2SO4＝CaSO4+2HF；
浓硫酸H2SO4吸收CaSO4·2H2O中的结晶水，SO3吸收浓硫酸H2SO4中的水而呈放热反应，这既节约了能源，也加快了反应速度；H2SO4与SO3的分子数比或摩尔数比为1∶1.5-2.0，或H2SO4与SO3的质量比为49∶60-80；所加入的浓硫酸的浓度应在98％以上，使反应更加迅速和彻底；
反应温度控制在50℃--95℃，在非铅器皿中反应或/和加热反应，最大限度地减少CaF2和浓H2SO4反应，节约能源，并回收少量的HF气体；反应中，应将反应釜密封；
三、将上述(二)中的生成物Ca(HSO4)2、SiO2和CaF2废渣按比例一次或分次加入质量比20％--30％的相对于反应物硫酸氢钙Ca(HSO4)2、二氧化硅SiO2配比稍微过量的NaOH或KOH水溶液，搅拌反应；搅拌速度500转/分-800转/分，以避免Ca(OH)2对反应的阻隔作用，反应式：
Ca(HSO4)2+4NaOH＝2Na2SO4+Ca(OH)2↓+2H2O；
反应时间1小时-8小时；
或，Ca(HSO4)2+4KOH＝2K2SO4+Ca(OH)2↓+2H2O；
反应时间1小时-8小时；
SiO2+2NaOH＝Na2SiO3+H2O；
或，SiO2+2KOH＝K2SiO3+H2O；
CaF2+2NaOH＝Ca(OH)2↓+2NaF，可逆反应；
或，CaF2+2KOH＝Ca(OH)2↓+2KF，可逆反应；CaF2只少量溶解于NaOH或KOH；
此步反应生成物温度可高达90℃--100℃或100℃以上；
四、将上述(三)的生成物沉淀或过滤，得Ca(OH)2和未被反应的过量的CaF2沉淀物及硫酸钠Na2SO4、Na2SiO3、NaF水溶液或硫酸钾K2SO4、K2SiO3、KF水溶液；对此Ca(OH)2和CaF2沉淀物，利用Ca(OH)2可形成悬浮乳浊液的性质，加入适量的水，搅拌、静置，使CaF2立即沉淀析出，静置、沉淀或过滤回收Ca(OH)2，水在此循环利用；
五、向上述(四)的硫酸钠Na2SO4及Na2SiO3、NaF水溶液或硫酸钾K2SO4及K2SiO3、KF水溶液中加入适量的H2SO4；充分搅拌反应；
(1)使Na2SiO3生成Na2SO4和正硅酸沉淀，NaF生成Na2SO4和HF；或使K2SiO3生成K2SO4和正硅酸沉淀，KF生成K2SO4和HF；回收正硅酸即原硅酸；Na2SiO3/NaF或K2SiO3/KF含量可通过实验室检测，并据此计算H2SO4的加入反应量；不挥发性的强酸硫酸H2SO4生成挥发性的弱酸氢氟酸HF；
H2SO4+2NaF＝Na2SO4+2HF或
H2SO4+2KF＝K2SO4+2HF；
(2)在80℃--100℃条件下，向上述(1)的Na2SO4或K2SO4和HF水溶液中加入足量的Ca(OH)2，充分搅拌反应；使氢氟酸HF生成氟化钙CaF2；回收氟化钙CaF2；这非常有利于得到高纯度的硫酸钠Na2SO4或硫酸钾K2SO4，因CaF2极难溶于水；因CaSO4的水溶解度远比Ca(OH)2的水溶解度大，所以Na2SO4或K2SO4与氢氧化钙Ca(OH)2生成CaSO4和NaOH或KOH的反应是可逆反应，在氢氟酸HF和Ca(OH)2的强烈竞争反应下，控制Ca(OH)2的反应量，就可使氢氟酸HF被Ca(OH)2完全中和，而保留Na2SO4或K2SO4；
2HF+Ca(OH)2＝CaF2+2H2O；
六、将上述(五)的硫酸钠Na2SO4水溶液或硫酸钾K2SO4水溶液真空浓缩干燥，得到硫酸钠Na2SO4或硫酸钾K2SO4；
七、向上述(一)的Fe2(SO4)3、MgSO4、Al2(SO4)3水溶液中加入足量的NaOH或KOH，充分搅拌反应，静置，得到Mg(OH)2、Fe(OH)3、Al(OH)3沉淀物和硫酸钠Na2SO4水溶液或硫酸钾K2SO4水溶液；将硫酸钠Na2SO4水溶液或硫酸钾K2SO4水溶液真空浓缩干燥，得到硫酸钠Na2SO4或硫酸钾K2SO4；
八、在密封容器中，向上述(七)中的Mg(OH)2、Fe(OH)3、Al(OH)3沉淀物加入适量的水，加入空气或CO2充分搅拌，使Mg(OH)2生成碱式碳酸镁或碳酸镁，静置，而立即沉淀析出；分离Fe(OH)3和Al(OH)3的水相絮状悬浮物；
九、再向上述(八)中的Fe(OH)3/Al(OH)3絮状悬浮液中加入足量的氢氧化钠NaOH或氢氧化钾KOH，充分搅拌，使Al(OH)3生成铝酸钠或铝酸钾水溶液，使Fe(OH)3沉淀析出分离；
十、向上述(九)中的铝酸钠或铝酸钾水溶液中加入足量的硫酸，充分搅拌，使之生成Na2SO4或K2SO4水溶液和Al(OH)3，静置、沉淀或过滤，回收Al(OH)3，将硫酸钠Na2SO4或硫酸钾K2SO4水溶液真空浓缩干燥，得到硫酸钠Na2SO4或硫酸钾K2SO4；也可以用盐酸或硝酸代替硫酸而得到相应的钾盐或钠盐和Al(OH)3，回收Al(OH)3；或将上述(九)中的铝酸钠或铝酸钾水溶液直接真空浓缩干燥，得到铝酸钠或铝酸钾；或利用铝酸钠或铝酸钾的水解作用，循环过滤Al(OH)3，使铝酸钠或铝酸钾完全水解，回收Al(OH)3，其所得氢氧化钠NaOH或氢氧化钾KOH水溶液在上述(九)中循环利用。
有益效果：
1、本发明充分有效地节约和利用了宝贵的资源，为农业硫、钾复合肥和工业氢氧化钙、硫酸钠的生产开辟了广阔的廉价的原材料来源。
2、本发明的石膏CaSO4·2H2O等其他各分离回收化学物质的化学纯度高，可达98％以上，产品应用范围广，应用价值高。
3、本发明极大地降低了企业的生产成本，同时废渣的资源化有效利用也极大地提高了企业的生产效益。
4、本发明有力地保护了环境、杜绝了废渣污水的排放、保护了水资源。
5、本发明节约了石膏废渣堆放土地。
6、本发明解决了磷石膏废渣的分离回收的难以处理的重大技术难题，避免了资源的浪费和环境污染。
7、本发明对磷石膏废渣进行了资源化有效利用，也节约了能源。
本发明技术方案的优选方案：
(1)磷石膏废渣的分离回收：
磷石膏废渣主要包括：CaSO4·2H2O、SiO2、H3PO4、褐铁矿FeO(OH).n H2O和磷灰石Ca5F(PO4)3，及少量的氟化钙和微量的水溶性氟化物(氟化钠)；对此废渣，在真空条件下，常温或加热搅拌，脱水干燥，再用50目-100目筛网过滤大颗粒磷灰石，磷灰石在工业磷酸二氢铵(磷酸一铵)生产中循环利用：
一、在常温下，将磷石膏废渣加入相对于石膏CaSO4稍微过量的浓硫酸H2SO4和SO3，搅拌反应，转速50转/分-150转/分，反应时间8小时-24小时；使石膏生成Ca(HSO4)2；可适当加热至40℃--50℃，以加快反应速度；反应式：
CaSO4+浓H2SO4＝Ca(HSO4)2；
CaF2+浓H2SO4＝CaSO4+2HF；
2NaF+浓H2SO4＝Na2SO4+2HF；
反应温度控制在50℃--95℃，在非铅器皿中反应或/和加热反应，最大限度地减少CaF2和浓H2SO4反应，节约能源，并回收少量的HF气体；反应中，应将反应釜密封；
浓硫酸H2SO4吸收CaSO4·2H2O中的结晶水，SO3吸收浓硫酸H2SO4中的水而呈放热反应，这既节约了能源，也加快了反应速度；H2SO4与SO3的分子数比或摩尔数比为1∶1.5-2.0，或H2SO4与SO3的质量比为49∶60-80；所加入的浓硫酸的浓度应在98％以上，使反应更加迅速和彻底；
二、在常温或以上温度下，将上述(一)中的生成物一次或分次加入质量比20％--30％的相对于反应物硫酸氢钙Ca(HSO4)2和二氧化硅SiO2配比稍微过量的NaOH水溶液，搅拌反应；搅拌速度500转/分-800转/分，以避免Ca(OH)2对反应的阻隔作用，反应式：
Ca(HSO4)2+4NaOH＝2Na2SO4+Ca(OH)2↓+2H2O；
反应时间1小时-8小时；
SiO2+2NaOH＝Na2SiO3+H2O；
H3PO4+3NaOH＝Na3PO4+3H2O；
PO4 3-+H2O＝HPO4 2-+OH-，磷酸根可逆水解反应；
HPO4 2-+Ca2+＝Ca HPO4↓，Ca2+离子由微溶于水的Ca(OH)2提供，除去磷酸；
CaF2+2NaOH＝Ca(OH)2↓+2NaF，可逆反应；
在磷石膏废渣中，CaF2的含量很少，所以CaF2与NaOH或KOH的反应可能会省略；
此步反应生成物温度可高达90℃--100℃或100℃以上；
三、将上述(二)的生成物沉淀或过滤，分别得褐铁矿FeO(OH).nH2O、Ca HPO4、Ca(OH)2混合物和硫酸钠Na2SO4及Na2SiO3、NaF水溶液；褐铁矿FeO(OH).nH2O不溶于NaOH或KOH水溶液；
四、向上述(三)的硫酸钠Na2SO4及Na2SiO3、NaF水溶液中加入适量的H2SO4，充分搅拌反应，使Na2SiO3生成Na2SO4和正硅酸沉淀，回收正硅酸即原硅酸；Na2SiO3含量可通过实验室检测，并据此计算H2SO4的加入反应量；
同时，使NaF生成Na2SO4和HF；Na2SiO3/NaF含量可通过实验室检测，并据此计算H2SO4的加入反应量；不挥发性的强酸硫酸H2SO4生成挥发性的弱酸氢氟酸HF；
H2SO4+2NaF＝Na2SO4+2HF；
五、在80℃--100℃条件下，向上述(四)的Na2SO4和HF水溶液中加入足量的Ca(OH)2，充分搅拌反应；使氢氟酸HF生成氟化钙CaF2；回收氟化钙CaF2；这非常有利于得到高纯度的硫酸钠Na2SO4，因CaF2极难溶于水；
2HF+Ca(OH)2＝CaF2+2H2O
六、将上述(五)的硫酸钠Na2SO4水溶液真空浓缩干燥，得到硫酸钠Na2SO4；
七、将上述(三)的FeO(OH).nH2O、Ca HPO4、Ca(OH)2混合物加入适量的水，充分搅拌，使氢氧化钙形成乳浊液；静置，使FeO(OH)·nH2O、Ca HPO4立即沉淀析出分离；将氢氧化钙乳浊液过滤或静置使其自然沉淀，回收氢氧化钙；所加入的水循环利用；
八、分离褐铁矿FeO(OH).nH2O、Ca HPO4，
1.以足量的醋酸(CH3COOH)溶解Ca HPO4，使褐铁矿FeO(OH).nH2O立即沉淀析出分离回收；
2.将上述(1)的醋酸(CH3COOH)和Ca HPO4水溶液加入足量的Ca(OH)2，使醋酸被完全中和，得到醋酸钙Ca(CH3COO)2水溶液，使Ca HPO4立即沉淀析出分离回收；
2CH3COOH+Ca(OH)2＝Ca(CH3COO)2+2H2O
3.将上述(2)的醋酸钙Ca(CH3COO)2水溶液，真空浓缩干燥，得到醋酸钙Ca(CH3COO)2；
(2)磷酸脱氟、脱硫混合废渣CaSO4·2H2O、Mg(OH)2、Al(OH)3、Fe(OH)3、CaF2、或/和CaCO3、SiO2、Fe2O3的回收利用，此废渣还包括0.1％的磷酸和微量的氟化物NaF；CaCO3、SiO2、Fe2O3来源于低纯度的氧化钙CaO；
此废渣的质量数只相当于磷石膏废渣质量数的10％以下，所以可以先用适量的水洗涤磷酸和氟化物NaF，磷酸和氟化物NaF水溶液单独另作处理：
1.向磷酸和氟化物NaF水溶液中加入足量的NaOH，抑制NaF水解；使磷酸被完全中和，生成Na3PO4水溶液；
2.向上述(1)加入足量的Ca(OH)2，反应式：
NaF+H2O＝NaOH+HF，可逆水解反应；
PO4 3-+H2O＝HPO4 2-+OH-，磷酸根可逆水解反应；
2HF+Ca(OH)2＝CaF2↓+2H2O
HPO4 2-+Ca2+＝Ca HPO4↓；回收CaF2和Ca HPO4混合物；水循环利用；
3.向上述(2)的CaF2和Ca HPO4混合物加入足量的醋酸水溶液，溶解Ca HPO4，沉淀析出分离回收CaF2；
4.向上述(3)的醋酸和Ca HPO4水溶液中加入足量的Ca(OH)2，完全中和醋酸，生成醋酸钙Ca(CH3COO)2水溶液，沉淀析出分离回收Ca HPO4；
5.将上述(4)的醋酸钙Ca(CH3COO)2水溶液，真空浓缩干燥，得到醋酸钙Ca(CH3COO)2；
含CaSO4·2H2O、Mg(OH)2、Al(OH)3、Fe(OH)3、CaF2、或/和CaCO3、SiO2、Fe2O3混合废渣的处理：
一、在常温下，向上述废渣加入50％以下的稀硫酸水溶液，通过实验室抽样检测废渣中Mg(OH)2、Al(OH)3、Fe(OH)3、或/和CaCO3、Fe2O3的含量，稀硫酸水溶液硫酸的质量要根据废渣中Mg(OH)2、Al(OH)3、Fe(OH)3、或/和CaCO3、Fe2O3的含量确定，充分搅拌，转速50转/分-150转/分，搅拌时间2小时-4小时，静置沉淀或过滤，分离CaSO4·2H2O、CaF2和SiO2混合废渣；同时得到MgSO4、Fe2(SO4)3、Al2(SO4)3水溶液；反应式：
CaCO3+H2SO4＝CaSO4+CO2+H2O；
Fe2O3+3H2SO4＝Fe2(SO4)3+3H2O；
Mg(OH)2+H2SO4＝MgSO4+2H2O；
2Fe(OH)3+3H2SO4＝Fe2(SO4)3+6H2O；
2Al(OH)3+3H2SO4＝Al2(SO4)3+6H2O；
二、转化CaSO4·2H2O/CaF2和SiO2废渣；在常温下，向上述(一)的CaSO4·2H2O、CaF2、SiO2混合废渣中，加入相当于CaSO4·2H2O被完全反应并稍微过量的浓硫酸H2SO4和SO3，搅拌反应；转速50转/分-150转/分；可适当加热至40℃--50℃，以加快反应速度；反应时间8小时-24小时，主要反应：
CaSO4+浓H2SO4＝Ca(HSO4)2；
CaF2+浓H2SO4＝CaSO4+2HF；
浓硫酸H2SO4吸收CaSO4·2H2O中的结晶水，SO3吸收浓硫酸H2SO4中的水而呈放热反应，这既节约了能源，也加快了反应速度；H2SO4与SO3的分子数比或摩尔数比为1∶1.5-2.0，或H2SO4与SO3的质量比为49∶60-80；所加入的浓硫酸的浓度应在98％以上，使反应更加迅速和彻底；
反应温度控制在50℃--95℃，在非铅器皿中反应或/和加热反应，最大限度地减少CaF2和浓H2SO4反应，节约能源，并回收少量的HF气体；反应中，应将反应釜密封；
三.将上述(二)中的生成物Ca(HSO4)2、SiO2和CaF2废渣分次加入质量比20％--30％的相对于反应物硫酸氢钙Ca(HSO4)2、二氧化硅SiO2配比稍微过量的NaOH水溶液，搅拌反应；搅拌速度500转/分-800转/分，以避免Ca(OH)2对反应的阻隔作用，反应式：
Ca(HSO4)2+4NaOH＝2Na2SO4+Ca(OH)2↓+2H2O；
反应时间1小时-8小时；
SiO2+2NaOH＝Na2SiO3+H2O；
CaF2+2NaOH＝Ca(OH)2↓+2NaF，可逆反应；
此步反应生成物温度可高达90℃--100℃或100℃以上；
四、将上述(三)的生成物沉淀或过滤，得Ca(OH)2和未被反应的过量的CaF2沉淀物及硫酸钠Na2SO4、Na2SiO3、NaF水溶液；对此Ca(OH)2和CaF2沉淀物，利用Ca(OH)2可形成悬浮乳浊液的性质，加入适量的水，搅拌、静置，使CaF2立即沉淀析出回收，静置、沉淀或过滤回收Ca(OH)2，水在此循环利用；
五、向上述(四)的硫酸钠Na2SO4及Na2SiO3、NaF水溶液中加入适量的H2SO4；充分搅拌反应；
(1)使Na2SiO3生成Na2SO4和正硅酸沉淀，NaF生成Na2SO4和HF；回收正硅酸即原硅酸；硅酸钠Na2SiO3/NaF含量可通过实验室检测，并据此计算H2SO4的加入反应量；不挥发性的强酸硫酸H2SO4生成挥发性的弱酸氢氟酸HF；
H2SO4+2NaF＝Na2SO4+2HF；
(2)在80℃--100℃条件下，向上述(1)的Na2SO4和HF水溶液中加入足量的Ca(OH)2，充分搅拌反应；使氢氟酸HF生成氟化钙CaF2；回收氟化钙CaF2；这非常有利于得到高纯度的硫酸钠Na2SO4或硫酸钾K2SO4，因CaF2极难溶于水；因CaSO4的水溶解度远比Ca(OH)2的水溶解度大，所以Na2SO4与氢氧化钙Ca(OH)2生成CaSO4和NaOH的反应是可逆反应，在氢氟酸HF和Ca(OH)2的强烈竞争反应下，控制Ca(OH)2的反应量，就可使氢氟酸HF被Ca(OH)2完全中和，而保留Na2SO4或K2SO4；
2HF+Ca(OH)2＝CaF2+2H2O；
六、将上述(五)的硫酸钠Na2SO4水溶液真空浓缩干燥，得到硫酸钠Na2SO4；
七、向上述(一)的Fe2(SO4)3、MgSO4、Al2(SO4)3水溶液中加入足量的NaOH，充分搅拌反应，静置，得到Mg(OH)2、Fe(OH)3、Al(OH)3沉淀物和硫酸钠Na2SO4水溶液；将硫酸钠Na2SO4水溶液真空浓缩干燥；
八、在密封容器中，向上述(七)中的Mg(OH)2、Fe(OH)3、Al(OH)3沉淀物加入适量的水，加入空气或CO2充分搅拌，使Mg(OH)2生成碱式碳酸镁或碳酸镁，静置，而立即沉淀析出；分离Fe(OH)3和Al(OH)3的水相絮状悬浮物；
九、再向上述(八)中的Fe(OH)3/Al(OH)3絮状悬浮液中加入足量的氢氧化钠NaOH，充分搅拌，使Al(OH)3生成铝酸钠或铝酸钾水溶液，使Fe(OH)3沉淀析出分离；
十、向上述(九)中的铝酸钠水溶液中加入足量的硫酸，充分搅拌，使之生成Na2SO4和Al(OH)3，静置、沉淀或过滤，回收Al(OH)3，将硫酸钠Na2SO4水溶液真空浓缩干燥，得到硫酸钠Na2SO4；也可以用盐酸或硝酸代替硫酸而得到相应的钠盐和Al(OH)3，回Al(OH)3；或将上述(九)中的铝酸钠或铝酸钾水溶液直接真空浓缩干燥，得到铝酸钠；或利用铝酸钠的水解作用，循环过滤Al(OH)3，使铝酸钠完全水解，回收Al(OH)3，其所得氢氧化钠NaOH水溶液在上述(九)中循环利用。
具体实施方式：
实施例：
(1)磷石膏废渣的分离回收：
磷石膏废渣主要包括：CaSO4·2H2O、SiO2、H3PO4、褐铁矿FeO(OH).n H2O和磷灰石Ca5F(PO4)3，及少量的氟化钙和微量的水溶性氟化物(氟化钠)；对此废渣，在真空条件下，常温或加热搅拌，脱水干燥，再用50目-100目筛网过滤大颗粒磷灰石，磷灰石在工业磷酸二氢铵(磷酸一铵)生产中循环利用：
一、在常温下，将磷石膏废渣加入相对于石膏CaSO4稍微过量的浓硫酸H2SO4和SO3，搅拌反应，转速50转/分-150转/分，反应时间8小时-24小时；使石膏生成Ca(HSO4)2；可适当加热至40℃--50℃，以加快反应速度；反应式：
CaSO4+浓H2SO4＝Ca(HSO4)2；
CaF2+浓H2SO4＝CaSO4+2HF；
2NaF+浓H2SO4＝Na2SO4+2HF；
反应温度控制在50℃--95℃，在非铅器皿中反应或/和加热反应，最大限度地减少CaF2和浓H2SO4反应，节约能源，并回收少量的HF气体；反应中，应将反应釜密封；
浓硫酸H2SO4吸收CaSO4·2H2O中的结晶水，SO3吸收浓硫酸H2SO4中的水而呈放热反应，这既节约了能源，也加快了反应速度；H2SO4与SO3的分子数比或摩尔数比为1∶1.5-2.0，或H2SO4与SO3的质量比为49∶60-80；所加入的浓硫酸的浓度应在98％以上，使反应更加迅速和彻底；
二、在常温或以上温度下，将上述(一)中的生成物一次或分次加入质量比20％--30％的相对于反应物硫酸氢钙Ca(HSO4)2和二氧化硅SiO2配比稍微过量的NaOH或KOH水溶液，搅拌反应；搅拌速度500转/分-800转/分，以避免Ca(OH)2对反应的阻隔作用，反应式：
Ca(HSO4)2+4KOH＝2K2SO4+Ca(OH)2↓+2H2O；
反应时间1小时-8小时；
SiO2+2KOH＝K2SiO3+H2O；
H3PO4+3KOH＝K3PO4+3H2O；
PO4 3-+H2O＝HPO4 2-+OH-，磷酸根可逆水解反应；
HPO4 2-+Ca2+＝Ca HPO4↓，Ca2+离子由微溶于水的Ca(OH)2提供，除去磷酸；
CaF2+2KOH＝Ca(OH)2↓+2KF，可逆反应；
在磷石膏废渣中，CaF2的含量很少，所以CaF2与KOH的反应可能会省略；
此步反应生成物温度可高达90℃--100℃或100℃以上；
三、将上述(二)的生成物沉淀或过滤，分别得褐铁矿FeO(OH).nH2O、Ca HPO4、Ca(OH)2混合物和硫酸钾K2SO4及K2SiO3、KF水溶液；褐铁矿FeO(OH).nH2O不溶于NaOH或KOH水溶液；
四、向上述(三)的硫酸钾K2SO4及K2SiO3、KF水溶液中加入适量的H2SO4，充分搅拌反应，使K2SiO3生成K2SO4和正硅酸沉淀，回收正硅酸即原硅酸；K2SiO3含量可通过实验室检测，并据此计算H2SO4的加入反应量；
同时，使KF生成K2SO4和HF；K2SiO3/KF含量可通过实验室检测，并据此计算H2SO4的加入反应量；不挥发性的强酸硫酸H2SO4生成挥发性的弱酸氢氟酸HF；
H2SO4+2KF＝K2SO4+2HF；
五、在80℃--100℃条件下，向上述(四)的K2SO4和HF水溶液中加入足量的Ca(OH)2，充分搅拌反应；使氢氟酸HF生成氟化钙CaF2；回收氟化钙CaF2；这非常有利于得到高纯度的硫酸钾K2SO4，因CaF2极难溶于水；
2HF+Ca(OH)2＝CaF2+2H2O；
六、将上述(五)的硫酸钾K2SO4水溶液真空浓缩干燥，得到硫酸钾K2SO4；
七、将上述(三)的FeO(OH).nH2O、Ca HPO4、Ca(OH)2混合物加入适量的水，充分搅拌，使氢氧化钙形成乳浊液；静置，使FeO(OH)·nH2O、Ca HPO4立即沉淀析出分离；将氢氧化钙乳浊液过滤或静置使其自然沉淀，回收氢氧化钙；所加入的水循环利用；
八、分离褐铁矿FeO(OH).nH2O、Ca HPO4，
1.以足量的醋酸(CH3COOH)溶解Ca HPO4，使褐铁矿FeO(OH).nH2O立即沉淀析出分离回收；
2.将上述(1)的醋酸(CH3COOH)和Ca HPO4水溶液加入足量的Ca(OH)2，使醋酸被完全中和，得到醋酸钙Ca(CH3COO)2水溶液，使Ca HPO4立即沉淀析出分离回收；
2CH3COOH+Ca(OH)2＝Ca(CH3COO)2+2H2O
3.将上述(2)的醋酸钙Ca(CH3COO)2水溶液，真空浓缩干燥，得到醋酸钙Ca(CH3COO)2；
(2)磷酸脱氟、脱硫混合废渣CaSO4·2H2O、Mg(OH)2、Al(OH)3、Fe(OH)3、CaF2、或/和CaCO3、SiO2、Fe2O3的回收利用，此废渣还包括0.1％的磷酸和微量的氟化物NaF；CaCO3、SiO2、Fe2O3来源于低纯度的氧化钙CaO；
此废渣的质量数只相当于磷石膏废渣质量数的10％以下，所以可以先用适量的水洗涤磷酸和氟化物NaF，磷酸和氟化物NaF水溶液单独另作处理：
1.向磷酸和氟化物NaF水溶液中加入足量的NaOH，抑制NaF水解；使磷酸被完全中和，生成Na3PO4水溶液；
2.向上述(1)加入足量的Ca(OH)2，反应式：
NaF+H2O＝NaOH+HF，可逆水解反应；
PO4 3-+H2O＝HPO4 2-+OH-，磷酸根可逆水解反应；
2HF+Ca(OH)2＝CaF2↓+2H2O
HPO4 2-+Ca2+＝Ca HPO4↓；回收CaF2和Ca HPO4混合物；水循环利用；
3.向上述(2)的CaF2和Ca HPO4混合物加入足量的醋酸水溶液，溶解Ca HPO4，沉淀析出分离回收CaF2；
4.向上述(3)的醋酸和Ca HPO4水溶液中加入足量的Ca(OH)2，完全中和醋酸，生成醋酸钙Ca(CH3COO)2水溶液，沉淀析出分离回收Ca HPO4；
5.将上述(4)的醋酸钙Ca(CH3COO)2水溶液，真空浓缩干燥，得到醋酸钙Ca(CH3COO)2；
含CaSO4·2H2O、Mg(OH)2、Al(OH)3、Fe(OH)3、CaF2、或/和CaCO3、SiO2、Fe2O3混合废渣的处理：
一、在常温下，向上述废渣加入50％以下的稀硫酸水溶液，通过实验室抽样检测废渣中Mg(OH)2、Al(OH)3、Fe(OH)3、或/和CaCO3、Fe2O3的含量，稀硫酸水溶液硫酸的质量要根据废渣中Mg(OH)2、Al(OH)3、Fe(OH)3、或/和CaCO3、Fe2O3的含量确定，充分搅拌，转速50转/分-150转/分，搅拌时间2小时-4小时，静置沉淀或过滤，分离CaSO4·2H2O、CaF2和SiO2混合废渣；同时得到MgSO4、Fe2(SO4)3、Al2(SO4)3水溶液；反应式：
CaCO3+H2SO4＝CaSO4+CO2+H2O；
Fe2O3+3H2SO4＝Fe2(SO4)3+3H2O；
Mg(OH)2+H2SO4＝MgSO4+2H2O；
2Fe(OH)3+3H2SO4＝Fe2(SO4)3+6H2O；
2Al(OH)3+3H2SO4＝Al2(SO4)3+6H2O；
二、转化CaSO4·2H2O/CaF2和SiO2废渣；在常温下，向上述(一)的CaSO4·2H2O、CaF2、SiO2混合废渣中，加入相当于CaSO4·2H2O被完全反应并稍微过量的浓硫酸H2SO4和SO3，搅拌反应；转速50转/分-150转/分；可适当加热至40℃--50℃，以加快反应速度；反应时间8小时-24小时，主要反应：
CaSO4+浓H2SO4＝Ca(HSO4)2；
CaF2+浓H2SO4＝CaSO4+2HF；
浓硫酸H2SO4吸收CaSO4·2H2O中的结晶水，SO3吸收浓硫酸H2SO4中的水而呈放热反应，这既节约了能源，也加快了反应速度；H2SO4与SO3的分子数比或摩尔数比为1∶1.5-2.0，或H2SO4与SO3的质量比为49∶60-80；所加入的浓硫酸的浓度应在98％以上，使反应更加迅速和彻底；
反应温度控制在50℃--95℃，在非铅器皿中反应或/和加热反应，最大限度地减少CaF2和浓H2SO4反应，节约能源，并回收少量的HF气体；反应中，应将反应釜密封；
三、将上述(二)中的生成物Ca(HSO4)2、SiO2和CaF2废渣分次加入质量比20％--30％的相对于反应物硫酸氢钙Ca(HSO4)2、二氧化硅SiO2配比稍微过量的KOH水溶液，搅拌反应；搅拌速度500转/分-800转/分，以避免Ca(OH)2对反应的阻隔作用，反应式：
Ca(HSO4)2+4KOH＝2K2SO4+Ca(OH)2↓+2H2O；
反应时间1小时-8小时；
SiO2+2KOH＝K2SiO3+H2O；
CaF2+2KOH＝Ca(OH)2↓+2KF，可逆反应；
此步反应生成物温度可高达90℃--100℃或100℃以上；
四、将上述(三)的生成物沉淀或过滤，得Ca(OH)2和未被反应的过量的CaF2沉淀物及硫酸钾K2SO4、K2SiO3、KF水溶液；对此Ca(OH)2和CaF2沉淀物，利用Ca(OH)2可形成悬浮乳浊液的性质，加入适量的水，搅拌、静置，使CaF2立即沉淀析出，静置、沉淀或过滤回收Ca(OH)2，水在此循环利用；
五、向上述(四)的硫酸钾K2SO4及K2SiO3、KF水溶液中加入适量的H2SO4；充分搅拌反应；
(1)使K2SiO3生成K2SO4和正硅酸沉淀，KF生成K2SO4和HF；回收正硅酸即原硅酸；K2SiO3/KF含量可通过实验室检测，并据此计算H2SO4的加入反应量；不挥发性的强酸硫酸H2SO4生成挥发性的弱酸氢氟酸HF；
H2SO4+2KF＝K2SO4+2HF；
(2)在80℃--100℃条件下，向上述(1)的K2SO4和HF水溶液中加入足量的Ca(OH)2，充分搅拌反应；使氢氟酸HF生成氟化钙CaF2；回收氟化钙CaF2；这非常有利于得到高纯度的硫酸钾K2SO4，因CaF2极难溶于水；因CaSO4的水溶解度远比Ca(OH)2的水溶解度大，K2SO4与氢氧化钙Ca(OH)2生成CaSO4和KOH的反应是可逆反应，在氢氟酸HF和Ca(OH)2的强烈竞争反应下，控制Ca(OH)2的反应量，就可使氢氟酸HF被Ca(OH)2完全中和，而保留K2SO4；
2HF+Ca(OH)2＝CaF2+2H2O；
六、将上述(五)的硫酸钾K2SO4水溶液真空浓缩干燥，得到硫酸钾K2SO4；
七、向上述(一)的Fe2(SO4)3、MgSO4、Al2(SO4)3水溶液中加入足量的KOH，充分搅拌反应，静置，得到Mg(OH)2、Fe(OH)3、Al(OH)3沉淀物和硫酸钾K2SO4水溶液；将硫酸钾K2SO4水溶液真空浓缩干燥，硫酸钾K2SO4；
八、在密封容器中，向上述(七)中的Mg(OH)2、Fe(OH)3、Al(OH)3沉淀物加入适量的水，加入空气或CO2充分搅拌，使Mg(OH)2生成碱式碳酸镁或碳酸镁，静置，而立即沉淀析出；分离Fe(OH)3和Al(OH)3的水相絮状悬浮物；
九、再向上述(八)中的Fe(OH)3/Al(OH)3絮状悬浮液中加入足量的氢氧化钾KOH，充分搅拌，使Al(OH)3生成铝酸钾水溶液，使Fe(OH)3沉淀析出分离；
十、向上述(九)中的铝酸钾水溶液中加入足量的硫酸，充分搅拌，使之生成K2SO4水溶液和Al(OH)3，静置、沉淀或过滤，回收Al(OH)3，将硫酸钾K2SO4水溶液真空浓缩干燥，得到硫酸钾K2SO4；也可以用盐酸或硝酸代替硫酸而得到相应的钾盐和Al(OH)3，回收Al(OH)3；或将上述(九)中的铝酸钾水溶液直接真空浓缩干燥，得到铝酸钾；或利用铝酸钾的水解作用，循环过滤Al(OH)3，使铝酸钾完全水解，回收Al(OH)3，其所得氢氧化钾KOH水溶液在上述(九)中循环利用。
本发明的化学反应条件，没有特别说明的，均为常温常压。
Claims (2)
1.工业磷石膏废渣的资源化回收利用方法，其特征主要在于：
(1)磷石膏废渣的分离回收：
磷石膏废渣主要包括：CaSO4·2H2O、SiO2、H3PO4、褐铁矿FeO(OH).n H2O和磷灰石Ca5F(PO4)3，及少量的氟化钙和微量的水溶性氟化物(氟化钠)；对此废渣，在真空条件下，常温或加热搅拌，脱水干燥，再用50目-100目筛网过滤大颗粒磷灰石，磷灰石在工业磷酸二氢铵(磷酸一铵)生产中循环利用：
一、在常温下，将磷石膏废渣加入相对于石膏CaSO4稍微过量的浓硫酸H2SO4和SO3，搅拌反应，转速50转/分-150转/分，反应时间8小时-24小时；使石膏生成Ca(HSO4)2；可适当加热至40℃--50℃，以加快反应速度；反应式：
CaSO4+浓H2SO4＝Ca(HSO4)2；
CaF2+浓H2SO4＝CaSO4+2HF；
2NaF+浓H2SO4＝Na2SO4+2HF；
反应温度控制在50℃--95℃，在非铅器皿中反应或/和加热反应，最大限度地减少CaF2和浓H2SO4反应，节约能源，并回收少量的HF气体；反应中，应将反应釜密封；
浓硫酸H2SO4吸收CaSO4·2H2O中的结晶水，SO3吸收浓硫酸H2SO4中的水而呈放热反应，这既节约了能源，也加快了反应速度；H2SO4与SO3的分子数比或摩尔数比为1∶1.5-2.0，或H2SO4与SO3的质量比为49∶60-80；所加入的浓硫酸的浓度应在98％以上，使反应更加迅速和彻底；
二、在常温或以上温度下，将上述(一)中的生成物按比例一次或分次加入质量比20％--30％的相对于反应物硫酸氢钙Ca(HSO4)2和二氧化硅SiO2配比稍微过量的NaOH或KOH水溶液，搅拌反应；搅拌速度500转/分-800转/分，以避免Ca(OH)2对反应的阻隔作用，反应式：
Ca(HSO4)2+4NaOH＝2Na2SO4+Ca(OH)2↓+2H2O；
反应时间1小时-8小时；
Ca(HSO4)2+4KOH＝2K2SO4+Ca(OH)2↓+2H2O；
反应时间1小时-8小时；
SiO2+2NaOH＝Na2SiO3+H2O；
SiO2+2KOH＝K2SiO3+H2O；
H3PO4+3KOH＝K3PO4+3H2O；
H3PO4+3NaOH＝Na3PO4+3H2O；
PO4 3-+H2O＝HPO4 2-+OH-，磷酸根可逆水解反应；
HPO4 2-+Ca2+＝Ca HPO4↓，Ca2+离子由微溶于水的Ca(OH)2提供，除去磷酸；
CaF2+2NaOH＝Ca(OH)2↓+2NaF，可逆反应；
或，CaF2+2KOH＝Ca(OH)2↓+2KF，可逆反应；
在磷石膏废渣中，CaF2的含量很少，所以CaF2与NaOH或KOH的反应可能会省略；
此步反应生成物温度可高达90℃--100℃或100℃以上；
三、将上述(二)的生成物沉淀或过滤，分别得褐铁矿FeO(OH).nH2O、CaHPO4、Ca(OH)2混合物和硫酸钠Na2SO4及Na2SiO3、NaF水溶液或硫酸钾K2SO4及K2SiO3、KF水溶液；褐铁矿FeO(OH).nH2O不溶于NaOH或KOH水溶液；
四、向上述(三)的硫酸钠Na2SO4及Na2SiO3、NaF水溶液或硫酸钾K2SO4及K2SiO3、KF水溶液中加入适量的H2SO4，充分搅拌反应，使Na2SiO3生成Na2SO4和正硅酸沉淀，或使K2SiO3生成K2SO4和正硅酸沉淀，回收正硅酸即原硅酸；Na2SiO3或K2SiO3含量可通过实验室检测，并据此计算H2SO4的加入反应量；
同时，使NaF生成Na2SO4和HF；或使KF生成K2SO4和HF；Na2SiO3/NaF或K2SiO3/KF含量可通过实验室检测，并据此计算H2SO4的加入反应量；不挥发性的强酸硫酸H2SO4生成挥发性的弱酸氢氟酸HF；
H2SO4+2NaF＝Na2SO4+2HF或
H2SO4+2KF＝K2SO4+2HF
五、在80℃--100℃条件下，向上述(四)的Na2SO4或K2SO4和HF水溶液中加入足量的Ca(OH)2，充分搅拌反应；使氢氟酸HF生成氟化钙CaF2；回收氟化钙CaF2；这非常有利于得到高纯度的硫酸钠Na2SO4或硫酸钾K2SO4，因CaF2极难溶于水；
2HF+Ca(OH)2＝CaF2+2H2O
六、将上述(五)的硫酸钠Na2SO4水溶液或硫酸钾K2SO4水溶液真空浓缩干燥，得到硫酸钠Na2SO4或硫酸钾K2SO4；
七、将上述(三)的FeO(OH).nH2O、Ca HPO4、Ca(OH)2混合物加入适量的水，充分搅拌，使氢氧化钙形成乳浊液；静置，使FeO(OH)·nH2O、Ca HPO4立即沉淀析出分离；将氢氧化钙乳浊液过滤或静置使其自然沉淀，回收氢氧化钙；所加入的水循环利用；
八、分离褐铁矿FeO(OH).nH2O、Ca HPO4，
1.以足量的醋酸(CH3COOH)溶解Ca HPO4，使褐铁矿FeO(OH).nH2O立即沉淀析出分离回收；
2.将上述(1)的醋酸(CH3COOH)和Ca HPO4水溶液加入足量的Ca(OH)2，使醋酸被完全中和，得到醋酸钙Ca(CH3COO)2水溶液，使Ca HPO4立即沉淀析出分离回收；
2CH3COOH+Ca(OH)2＝Ca(CH3COO)2+2H2O
3.将上述(2)的醋酸钙Ca(CH3COO)2水溶液，真空浓缩干燥，得到醋酸钙Ca(CH3COO)2；
(2)磷酸脱氟、脱硫混合废渣CaSO4·2H2O、Mg(OH)2、Al(OH)3、Fe(OH)3、CaF2、或/和CaCO3、SiO2、Fe2O3的回收利用，此废渣还包括0.1％的磷酸和微量的氟化物NaF；CaCO3、SiO2、Fe2O3来源于低纯度的氧化钙CaO；
此废渣的质量数只相当于磷石膏废渣质量数的10％以下，所以可以先用适量的水洗涤磷酸和氟化物NaF，磷酸和氟化物NaF水溶液单独另作处理；
含CaSO4·2H2O、Mg(OH)2、Al(OH)3、Fe(OH)3、CaF2、或/和CaCO3、SiO2、Fe2O3混合废渣的处理：
一、在常温下，向上述废渣加入50％以下的稀硫酸水溶液，通过实验室抽样检测废渣中Mg(OH)2、Al(OH)3、Fe(OH)3、或/和CaCO3、Fe2O3的含量，稀硫酸水溶液硫酸的质量要根据废渣中Mg(OH)2、Al(OH)3、Fe(OH)3、或/和CaCO3、Fe2O3的含量确定，充分搅拌，转速50转/分-150转/分，搅拌时间2小时-4小时，静置沉淀或过滤，分离CaSO4·2H2O、CaF2和SiO2混合废渣；同时得到MgSO4、Fe2(SO4)3、Al2(SO4)3水溶液；反应式：
CaCO3+H2SO4＝CaSO4+CO2+H2O；
Fe2O3+3H2SO4＝Fe2(SO4)3+3H2O；
Mg(OH)2+H2SO4＝MgSO4+2H2O；
2Fe(OH)3+3H2SO4＝Fe2(SO4)3+6H2O；
2Al(OH)3+3H2SO4＝Al2(SO4)3+6H2O；
二、转化CaSO4·2H2O/CaF2和SiO2废渣；在常温下，向上述(一)的CaSO4·2H2O、CaF2、SiO2混合废渣中，加入相当于CaSO4·2H2O被完全反应并稍微过量的浓硫酸H2SO4和SO3，搅拌反应；转速50转/分-150转/分；可适当加热至40℃--50℃，以加快反应速度；反应时间8小时-24小时，主要反应：
CaSO4+浓H2SO4＝Ca(HSO4)2；
CaF2+浓H2SO4＝CaSO4+2HF；
浓硫酸H2SO4吸收CaSO4·2H2O中的结晶水，SO3吸收浓硫酸H2SO4中的水而呈放热反应，这既节约了能源，也加快了反应速度；H2SO4与SO3的分子数比或摩尔数比为1∶1.5-2.0，或H2SO4与SO3的质量比为49∶60-80；所加入的浓硫酸的浓度应在98％以上，使反应更加迅速和彻底；
反应温度控制在50℃--95℃，在非铅器皿中反应或/和加热反应，最大限度地减少CaF2和浓H2SO4反应，节约能源，并回收少量的HF气体；反应中，应将反应釜密封；
三、将上述(二)中的生成物Ca(HSO4)2、SiO2和CaF2废渣按比例一次或分次加入质量比20％--30％的相对于反应物硫酸氢钙Ca(HSO4)2、二氧化硅SiO2配比稍微过量的NaOH或KOH水溶液，搅拌反应；搅拌速度500转/分-800转/分，以避免Ca(OH)2对反应的阻隔作用，反应式：
Ca(HSO4)2+4NaOH＝2Na2SO4+Ca(OH)2↓+2H2O；
反应时间1小时-8小时；
或，Ca(HSO4)2+4KOH＝2K2SO4+Ca(OH)2↓+2H2O；
反应时间1小时-8小时；
SiO2+2NaOH＝Na2SiO3+H2O；
或，SiO2+2KOH＝K2SiO3+H2O；
CaF2+2NaOH＝Ca(OH)2↓+2NaF，可逆反应；
或，CaF2+2KOH＝Ca(OH)2↓+2KF，可逆反应；
此步反应生成物温度可高达90℃--100℃或100℃以上；
四、将上述(三)的生成物沉淀或过滤，得Ca(OH)2和未被反应的过量的CaF2沉淀物及硫酸钠Na2SO4、Na2SiO3、NaF水溶液或硫酸钾K2SO4、K2SiO3、KF水溶液；对此Ca(OH)2和CaF2沉淀物，利用Ca(OH)2可形成悬浮乳浊液的性质，加入适量的水，搅拌、静置，使CaF2立即沉淀析出，静置、沉淀或过滤回收Ca(OH)2，水在此循环利用；
五、向上述(四)的硫酸钠Na2SO4及Na2SiO3、NaF水溶液或硫酸钾K2SO4及K2SiO3、KF水溶液中加入适量的H2SO4；充分搅拌反应；
(1)使Na2SiO3生成Na2SO4和正硅酸沉淀，NaF生成Na2SO4和HF；或使K2SiO3生成K2SO4和正硅酸沉淀，KF生成K2SO4和HF；回收正硅酸即原硅酸；Na2SiO3/NaF或K2SiO3/KF含量可通过实验室检测，并据此计算H2SO4的加入反应量；不挥发性的强酸硫酸H2SO4生成挥发性的弱酸氢氟酸HF；
H2SO4+2NaF＝Na2SO4+2HF或
H2SO4+2KF＝K2SO4+2HF；
(2)在80℃--100℃条件下，向上述(1)的Na2SO4或K2SO4和HF水溶液中加入足量的Ca(OH)2，充分搅拌反应；使氢氟酸HF生成氟化钙CaF2；回收氟化钙CaF2；这非常有利于得到高纯度的硫酸钠Na2SO4或硫酸钾K2SO4，因CaF2极难溶于水；因CaSO4的水溶解度远比Ca(OH)2的水溶解度大，所以Na2SO4或K2SO4与氢氧化钙Ca(OH)2生成CaSO4和NaOH或KOH的反应是可逆反应，在氢氟酸HF和Ca(OH)2的强烈竞争反应下，控制Ca(OH)2的反应量，就可使氢氟酸HF被Ca(OH)2完全中和，而保留Na2SO4或K2SO4；
2HF+Ca(OH)2＝CaF2+2H2O；
六、将上述(五)的硫酸钠Na2SO4水溶液或硫酸钾K2SO4水溶液真空浓缩干燥，得到硫酸钠Na2SO4或硫酸钾K2SO4；
七、向上述(一)的Fe2(SO4)3、MgSO4、Al2(SO4)3水溶液中加入足量的NaOH或KOH，充分搅拌反应，静置，得到Mg(OH)2、Fe(OH)3、Al(OH)3沉淀物和硫酸钠Na2SO4水溶液或硫酸钾K2SO4水溶液；将硫酸钠Na2SO4水溶液或硫酸钾K2SO4水溶液真空浓缩干燥，得到硫酸钠Na2SO4或硫酸钾K2SO4；
八、在密封容器中，向上述(七)中的Mg(OH)2、Fe(OH)3、Al(OH)3沉淀物加入适量的水，加入空气或CO2充分搅拌，使Mg(OH)2生成碱式碳酸镁或碳酸镁，静置，而立即沉淀析出；分离Fe(OH)3和Al(OH)3的水相絮状悬浮物；
九、再向上述(八)中的Fe(OH)3/Al(OH)3絮状悬浮液中加入足量的氢氧化钠NaOH或氢氧化钾KOH，充分搅拌，使Al(OH)3生成铝酸钠或铝酸钾水溶液，使Fe(OH)3沉淀析出分离；
十、向上述(九)中的铝酸钠或铝酸钾水溶液中加入足量的硫酸，充分搅拌，使之生成Na2SO4或K2SO4水溶液和Al(OH)3，静置、沉淀或过滤，回收Al(OH)3，将硫酸钠Na2SO4或硫酸钾K2SO4水溶液真空浓缩干燥，得到硫酸钠Na2SO4或硫酸钾K2SO4；也可以用盐酸或硝酸代替硫酸而得到相应的钾盐或钠盐和Al(OH)3，回收Al(OH)3；或将上述(九)中的铝酸钠或铝酸钾水溶液直接真空浓缩干燥，得到铝酸钠或铝酸钾；或利用铝酸钠或铝酸钾的水解作用，循环过滤Al(OH)3，使铝酸钠或铝酸钾完全水解，回收Al(OH)3，其所得氢氧化钠NaOH或氢氧化钾KOH水溶液在上述(九)中循环利用。
2.根据权利要求1所述，磷酸和NaF水溶液的分离回收：
(1)向磷酸和氟化物NaF水溶液中加入足量的NaOH，抑制NaF水解；使磷酸被完全中和，生成Na3PO4水溶液；
(2)向上述(1)加入足量的Ca(OH)2，反应式：
NaF+H2O＝NaOH+HF，可逆水解反应；
PO4 3-+H2O＝HPO4 2-+OH-，磷酸根可逆水解反应；
2HF+Ca(OH)2＝CaF2↓+2H2O
HPO4 2-+Ca2+＝Ca HPO4↓；回收CaF2和Ca HPO4混合物；水循环利用；
(3)向上述(2)的CaF2和Ca HPO4混合物加入足量的醋酸水溶液，溶解Ca HPO4，沉淀析出分离回收CaF2；
(4)向上述(3)的醋酸和Ca HPO4水溶液中加入足量的Ca(OH)2，完全中和醋酸，生成醋酸钙Ca(CH3COO)2水溶液，沉淀析出分离回收Ca HPO4；
(5)将上述(4)的醋酸钙Ca(CH3COO)2水溶液，真空浓缩干燥，得到醋酸钙Ca(CH3COO)2。
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