CN108675323B

CN108675323B - 一种低品位磷酸锂酸性转化法制备电池用碳酸锂的方法

Info

Publication number: CN108675323B
Application number: CN201810503458.7A
Authority: CN
Inventors: 郭春平; 文小强; 周有池; 王玉香; 袁德林; 肖颖奕; 刘雯雯; 罗林山; 普建; 周新华
Original assignee: GANZHOU NONFERROUS METALLURGICAL RESEARCH INSTITUTE
Current assignee: Ganzhou Nonferrous Metallurgy Research Institute Co.,Ltd.
Priority date: 2018-05-23
Filing date: 2018-05-23
Publication date: 2020-08-07
Anticipated expiration: 2038-05-23
Also published as: CN108675323A

Abstract

本发明提供了一种低品位磷酸锂酸性转化法制备电池用碳酸锂的方法，采用铁、亚铁、铝、钙的可溶性盐作转化剂，在低酸条件下转化剂与磷酸锂充分反应，使磷酸锂中的锂离子和磷酸根初步分离；然后调节复分解反应产物的pH值，使磷酸铁、磷酸亚铁、磷酸铝或磷酸氢钙能够完全沉淀；过滤掉沉淀后，向滤液中加入碱性物质调节滤液的pH值，将滤液中的铁离子、亚铁离子、铝离子或钙离子沉淀为氢氧化铁、氢氧化亚铁、氢氧化铝或氢氧化钙，进而除去，得到初步净化液；然后对初步净化液进行离子交换处理，得到深度净化液；深度净化液与碳酸钠溶液于85～100℃条件下反应，洗涤干燥后得到电池级碳酸锂。

Description

一种低品位磷酸锂酸性转化法制备电池用碳酸锂的方法

技术领域

本发明涉及化工领域，尤其涉及一种低品位磷酸锂酸性转化法制备电池用碳酸锂的方法。

背景技术

碳酸锂作为锂产品的一种基础性化合物，广泛应用于化工、冶金、陶瓷、医药、制冷、焊接、锂合金行业，素有“工业味精”之称。碳酸锂是目前高新技术领域如锂离子电池、原子能、航空航天、军事工业和受控核聚变等领域所急需的、必不可少的原料，是各国大力发展的一种重要原料。由于锂离子电池在电动车领域的应用，使得碳酸锂的需求量快速增长，根据测算，到2018年，全球对碳酸锂的需求将达到26.3万吨，相较2017年增加约2.9万吨。新能源汽车的持续升温，使得产业链上的电池级碳酸锂价格再创新高，2017年10月上旬电池级碳酸锂再创新高，小幅上涨0.12％。目前电池级碳酸锂出厂价在15.5万～16.5万元/吨，工业级在13.5万～15.8万元/吨，据预测未来几年碳酸锂价格仍将高位运行。

目前，碳酸锂的制备方法主要有两种，即矿石提锂和卤水提锂。随着国家对环保及循环经济重视程度的提高，锂离子电池的回收利用必然成为规模，可以预见废锂资源循环利用必将成为制备锂盐的重要途径之一。磷酸锂作为废锂电池回收钴、镍或碳酸锂工业生产中尾液回收锂的副产物，其杂质量高，难以直接作为磷酸锂产品外售，其产储量也将随碳酸锂需求量的增大而增大。技术人员已开始研究将磷酸锂转化成碳酸锂，但是现有技术中由磷酸锂转化制备得到的碳酸锂纯度较低，一般为工业级。本发明可高效处理磷酸锂，将其转化成当下紧俏的电池用碳酸锂，拓宽电池用碳酸锂的制备渠道，同时可依外部条件将磷源转化成实用的副产品。

发明内容

本发明提供了一种低品位磷酸锂酸性转化法制备电池用碳酸锂的方法。本发明提供的制备方法能够制备得到电池用碳酸锂。

本发明提供了一种低品位磷酸锂酸性转化法制备电池用碳酸锂的方法，包括以下步骤：

(1)将磷酸锂浆料与转化剂在酸性条件下混合，发生复分解反应，得到固液混合物；所述转化剂包括铁盐、亚铁盐、铝盐或钙盐；所述磷酸锂浆料中磷酸根、转化剂中金属离子与酸中氢离子的摩尔比为1:1.0～1.2:0.5～1.1；

(2)采用碱调节所述步骤(1)得到的固液混合物的pH值，得到混合物料；

当所述步骤(1)中转化剂为铁盐时，所述混合物料的pH值为2.5～3.2；

当所述步骤(1)中转化剂为亚铁盐时，所述混合物料的pH值为5.5～6.8；

当所述步骤(1)中转化剂为铝盐时，所述混合物料的pH值为3.8～4.6；

当所述步骤(1)中转化剂为钙盐时，所述混合物料的pH值为5.5～6.2；

(3)对所述步骤(2)得到的混合物料进行固液分离，收集滤液；

(4)采用碱调节所述步骤(3)得到的滤液的pH值，进行中和反应，得到中和反应液；

当所述步骤(1)中转化剂为铁盐时，调节滤液的pH值为3.6～4.5；当所述步骤(1)中转化剂为亚铁盐时，调节滤液的pH值为9.0～10.0；当所述步骤(1)中转化剂为铝盐时，调节滤液的pH值为5.0～5.5；当所述步骤(1)中转化剂为钙盐时，调节滤液的pH值为12～12.5；

(5)将所述步骤(4)得到的中和反应液进行固液分离，收集滤液，得到初步净化液；

(6)将所述步骤(5)得到的初步净化液进行离子交换，得到深度净化液；

(7)将所述步骤(6)得到的深度净化液与碳酸钠溶液于85～100℃条件下混合反应，对所述反应产物依次进行过滤、固相水洗和烘干，得到电池用碳酸锂；所述电池用碳酸锂的纯度为≥99.5％。

优选的，所述步骤(1)中磷酸锂浆料中锂的质量分数为10～15.8％。

优选的，当所述步骤(1)中转化剂为铁盐或铝盐时，所述酸中氢离子与磷酸锂浆料中磷酸根的摩尔比为0.55～1.05:1；当所述步骤(1)中转化剂为钙或亚铁盐时，所述酸中氢离子与磷酸锂浆料中磷酸根的摩尔比为0.85～1.1:1。

优选的，所述步骤(1)中铁盐包括氯化铁、硫酸铁或硝酸铁；所述亚铁盐包括氯化亚铁、硫酸亚铁或硝酸亚铁；所述铝盐包括氯化铝、硫酸铝、硫酸铝钾或硝酸铝；所述钙盐包括氯化钙或硝酸钙。

优选的，所述步骤(1)中复分解反应的时间为1.0～1.5h。

优选的，所述步骤(2)和步骤(4)中的碱独立地包括氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液、氢氧化钙浆料或碳酸钙浆料。

优选的，所述离子交换用离子交换树脂为钠型阳离子树脂。

优选的，所述步骤(7)在碳酸钠溶液与深度净化液混合前，将所述碳酸钠溶液用精度为1-5um的精密过滤器进行过滤，直至碳酸钠溶液澄清无明显悬浮颗粒。

优选的，所述步骤(7)反应的温度为85～100℃。

本发明通过复分解反应，采用铁盐、亚铁盐、铝盐或钙盐为转化剂，在低酸条件下转化剂与磷酸锂充分反应，使磷酸锂中的锂离子和磷酸根初步分离；然后向固液混合物中添加碱调节固液混合物的pH值，使固液混合溶液中的磷酸铁、磷酸亚铁、磷酸铝或磷酸氢钙能够完全沉淀；过滤掉沉淀后，向滤液中加入碱调节滤液的pH值，有利于进一步将滤液中的铁离子、亚铁离子、铝离子或钙离子沉淀为氢氧化铁、氢氧化亚铁、氢氧化铝或氢氧化钙，除去滤液中的铁离子、亚铁离子、铝离子或钙离子，得到初步净化液；然后对初步净化液进行离子交换处理，有利于进一步去除初步净化液中的铁离子、亚铁离子、铝离子或钙离子，得到深度净化液；将深度净化液与碳酸钠溶液反应，得到电池用碳酸锂。采用本发明所述方法能够制备得到纯度高的碳酸锂，所述碳酸锂的纯度≥99.5％，符合电池用要求。

附图说明

图1为本发明磷酸锂转化为电池用碳酸锂的流程图。

具体实施方式

(3)对所述步骤(2)得到的混合物料进行固液分离，收集滤液；

(7)将所述步骤(6)得到的深度净化液与精制碳酸钠溶液于85～100℃条件下混合反应，对所述反应产物依次进行过滤、固相水洗和烘干，得到电池用碳酸锂；所述电池用碳酸锂的纯度为≥99.5％。

本发明将磷酸锂浆料与转化剂在酸存在的条件下混合，发生复分解反应，得到固液混合物。

在本发明中，所述磷酸锂浆料优选为磷酸锂与水的混合溶液。所述磷酸锂浆料中锂的质量分数优选为10～15.8％，进一步优选为11～15％，更优选为12～14％。在本发明中，所述磷酸锂浆料中磷酸锂可以为市售磷酸锂，也可以为锂废弃物回收得到的磷酸锂。

在本发明中，所述转化剂包括铁盐、亚铁盐、铝盐或钙盐。所述铁盐优选为可溶性铁盐，所述铁盐优选包括氯化铁、硫酸铁或硝酸铁；所述亚铁盐优选为可溶性亚铁盐，所述亚铁盐优选包括氯化亚铁、硫酸亚铁或硝酸亚铁；所述铝盐优选为可溶性铝盐，所述铝盐优选包括氯化铝、硫酸铝、硫酸铝钾、或硝酸铝；所述钙盐优选包括氯化钙或硝酸钙。

本发明以上述物质为转化剂，有利于在酸存在的条件下与磷酸锂发生复分解反应，生成磷酸铁沉淀、磷酸亚铁沉淀、磷酸铝沉淀或磷酸氢钙沉淀，使磷酸锂中锂离子与磷酸根离子分离。

在本发明中，所述酸优选为盐酸、硫酸或硝酸，所述盐酸的体积浓度优选为30％～40％，进一步优选为35％～36％，所述硫酸的体积浓度优选为95～99％，进一步优选为97％～98％，所述硝酸的体积浓度优选为50％～70％，进一步优选为60％～65％。

本发明的复分解反应是在酸存在的条件下进行，有利于使磷酸锂生成磷酸氢锂和磷酸二氢锂，使磷酸锂在酸性条件下溶解，有利于充分与转化剂发生复分解反应。在本发明中，以盐酸为例，所述磷酸锂与酸的反应方程式如式I所示：

Li₃PO₄+HCl＝Li₂HPO₄+LiCl 式I。

在本发明中，所述磷酸锂浆料中磷酸根、转化剂中金属离子与酸中氢离子的摩尔比为1:1.0～1.2:0.5～1.1，优选为1:1.1～1.2:0.6～1.0，进一步优选为1:1.15～1.2:0.7～0.9。

在本发明中，当所述转化剂优选为铁盐或铝盐时，所述酸中氢元素与磷酸锂浆料中磷酸根的摩尔比优选为0.55～1.05:1，进一步优选为0.6～1.0:1，更优选为0.7～0.9:1，最优选为0.75～0.85:1；当所述步骤(1)中转化剂优选为亚铁盐或钙盐时，所述酸中氢元素与磷酸锂浆料中磷酸根的摩尔比优选为0.85～1.1:1，进一步优选为0.9～1.05:1，更优选为1.0～1.05:1。

在本发明中，所述铁盐和铝盐与磷酸锂反应时，又生成了酸，而所述亚铁和钙盐与磷酸锂反应时，对酸的需求量较大。本发明优选将磷酸锂浆料中磷酸根、转化剂中金属离子与酸中氢离子的摩尔比控制在上述范围内，有利于转化剂充分与磷酸锂发生复分解反应，将磷酸锂中的磷酸根充分沉淀，使磷酸锂中磷酸根与锂离子分离。

在本发明中，以转化剂为氯化铁、硝酸铁、硫酸铝和氯化钙为例，所述复分解反应方程式如式II～式V所示：

Li₂HPO₄+FeCl₃＝2LiCl+FePO₄↓+HCl 式II

Li₂HPO₄+Fe(NO₃)₃＝3LiNO₃+FePO₄↓+HNO₃ 式III

2Li₂HPO₄+Al₂(SO4)₃＝2Li₂SO₄+2AlPO₄↓+H₂SO₄ 式IV

Li₂HPO₄+CaCl₂＝CaHPO₄↓+2LiCl 式V。

在本发明中，所述复分解反应的时间优选为1.0～1.5h，进一步优选为1.1～1.4h，更优选为1.2～1.3h。本发明优选将复分解反应的时间控制在上述范围内，有利于使转化剂充分沉淀磷酸锂中的磷酸根离子。

在本发明中，当所述转化剂优选为铁盐、亚铁盐或铝盐时，所述复分解反应的温度优选为80～90℃，进一步优选为85～90℃。本发明优选将复分解反应的温度控制在上述范围，有利于使铁盐或铝盐与磷酸锂充分反应。

在本发明中，当所述转化剂优选为钙盐时，所述复分解反应的温度优选为常温。在本发明中，所述钙盐在反应过程中会放热，所以无需外部加热，即可使钙盐与磷酸锂充分反应。

在本发明中，所述复分解反应优选在搅拌条件下进行，本发明对搅拌的速率没有特别限定，采用本领域技术人员所常用的搅拌速率即可。本发明优选在搅拌下进行复分解反应，有利于使复分解反应能够充分进行。

本发明通过复分解反应，使转化剂将磷酸锂中的磷酸根充分沉淀，使磷酸锂中的锂离子和磷酸根初步分离，得到固液混合物。

得到固液混合物后，本发明采用碱调节所述固液混合物的pH值，得到混合物料。

在本发明中，当所述转化剂优选为铁盐时，所述混合物料的pH值为2.5～3.2，优选为2.6～3.1，进一步优选为2.7～3.0，更优选为2.8～2.9。本发明优选在转化剂为铁盐时，将固液混合物的pH值调节至上述范围，有利于使磷酸铁充分沉淀。

在本发明中，当所述转化剂优选为亚铁盐时，所述混合物料的pH值为5.5～6.8，优选为5.7～6.7，进一步优选为5.9～6.5，更优选为6.0～6.3。本发明优选在转化剂为亚铁盐时，将固液混合物的pH值调节至上述范围，有利于使磷酸铁充分沉淀。

在本发明中，当所述转化剂优选为铝盐时，所述混合物料的pH值为3.8～4.6，优选为3.9～4.5，进一步优选为4.0～4.4，更优选为4.2～4.3。本发明优选在转化剂为铝盐时，将固液混合物的pH值调节至上述范围，有利于使磷酸铝充分沉淀。

在本发明中，当所述转化剂为钙盐时，所述混合物料的pH值为5.5～6.2，优选为5.6～6.1，进一步优选为5.7～6.0，更优选为5.8～5.9。本发明优选在转化剂为钙盐时，将固液混合物的pH值调节至上述范围，有利于使磷酸氢钙充分沉淀。

在本发明中，所述碱优选包括氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液、氢氧化钙浆料或碳酸钙浆料，所述氢氧化钠水溶液的质量浓度优选为30％～40％，进一步优选为32～38％；所述碳酸钠水溶液的质量浓度优选为25～30％，更优选为26％～28％；所述氢氧化钙浆料优选为氢氧化钙和水的混合物，所述氢氧化钙浆料的质量浓度优选为40％～50％；所述碳酸钙浆料优选为碳酸钙和水的混合物，所述碳酸钙浆料的质量浓度优选为35～40％。在本发明中，所述碱的用量优选通过固液混合物的pH值进行控制，当所述固液混合物的pH值达到目标值时，停止碱的加入。

本发明优选将固液混合物的pH值调节至目标值后，反应一段时间，得到混合物料。本发明优选反应一段时间，有利于转化剂与磷酸锂充分反应，生成磷酸铁、磷酸铝或磷酸氢钙沉淀。在本发明中，所述反应的时间优选为0.5～1.0h，进一步优选为0.6～0.9h。本发明优选将固液混合物的pH值调节至上述范围后，反应一段时间，使剩余的转化剂与磷酸锂继续反应，有利于使转化剂充分沉淀磷酸根。

得到混合物料后，本发明优选将得到的混合物料进行固液分离，收集滤液。

在本发明中，所述固液分离的方式优选为过滤，本发明对过滤的具体方法没有特别限定，采用本领域技术人员所熟知的过滤即可。

在本发明中，所述过滤优选得到滤饼和滤液，所述滤饼优选为磷酸铁、磷酸亚铁、磷酸铝或磷酸氢钙，所述滤液优选为锂盐溶液。在本发明中，所述滤液优选含有未反应完的铁离子、亚铁离子、铝离子和钙离子。本发明优选将滤饼进行洗涤，得到磷酸铁、磷酸亚铁、磷酸锂或磷酸氢钙副产品。本发明对洗涤的方式没有特别限定，采用本领域技术人员所熟知的洗涤方式即可。

得到滤液后，本发明将所述滤液与碱混合，调节滤液的pH值，进行中和反应，得到中和反应液。

在本发明中，所述滤液中仍含有未反应完的铁离子、亚铁离子、铝离子和钙离子，本发明通过调节滤液的pH值，使滤液中的铁离子、亚铁离子、铝离子或钙离子与碱形成沉淀。

在本发明中，当所述转化剂优选为铁盐时，调节滤液的pH值为3.6～4.5，进一步优选为3.7～4.4，更优选为3.8～4.3，最优选为3.9～4.0。本发明优选在转化剂为铁盐时，将滤液的pH值调节至上述范围，有利于使滤液中的铁离子充分沉淀，生成氢氧化铁。

在本发明中，当所述转化剂优选为亚铁盐时，调节滤液的pH值为9.0～10.0，进一步优选为9.3～10.0，更优选为9.5～9.9，最优选为9.6～9.8。本发明优选在转化剂为亚铁盐时，将滤液的pH值调节至上述范围，有利于使滤液中的亚铁离子充分沉淀，生成氢氧化亚铁。

在本发明中，当所述转化剂为铝盐时，调节滤液的pH值为5.0～5.5，优选为5.1～5.5，进一步优选为5.2～5.4。本发明优选在转化剂为铝盐时，将滤液的pH值调节至上述范围，有利于使滤液中的铝离子充分沉淀，生成氢氧化铝。

在本发明中，当所述转化剂为钙盐时，调节滤液的pH值为12～12.5，优选为12.1～12.4，进一步优选为12.2～12.3。本发明优选在转化剂为钙盐时，将滤液的pH值调节至上述范围，有利于使滤液中的钙离子充分沉淀，生成氢氧化钙。

在本发明中，所述碱优选包括氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液、氢氧化钙浆料、或碳酸钙浆料，所述氢氧化钠水溶液的质量浓度优选为30％～40％；所述碳酸钠水溶液的质量浓度优选为25～30％；所述氢氧化钙浆料优选为氢氧化钙与水的混合物，所述氢氧化钙浆料的质量浓度优选为40％～50％；所述碳酸钙浆料优选为碳酸钙和水的混合物，所述碳酸钙浆料的质量浓度优选为35～40％。在本发明中，所述碱的用量优选通过滤液的pH值进行控制，当所述滤液的pH值达到上述范围时，停止碱的加入。

本发明优选将滤液的pH值调节至上述范围后，对滤液进行中和反应，得到中和反应液。

在本发明中，所述中和反应的温度优选为30～80℃，所述中和反应的时间优选为0.4～0.7h。

本发明优选将中和反应的参数控制在上述范围，使铁离子、亚铁离子、铝离子或钙离子在其对应的pH范围内，充分与氢氧离子发生反应，生成氢氧化铁、氢氧化铝或氢氧化钙，使滤液中的铁离子、亚铁离子、铝离子和钙离子充分沉淀。

本发明将中和反应液进行固液分离，收集滤液，得到初步净化液。

在本发明中，所述过滤优选得到滤饼和滤液，所述滤饼优选为氢氧化铁、氢氧化亚铁、氢氧化铝或氢氧化钙，所述滤液即为初步净化液。

在本发明中，当步骤(1)所用磷酸锂原料中包含有锰离子时，本发明优选在对所述中和反应液进行固液分离后还包括以下步骤：将所得到滤液的pH值调节至7.8～10.4，进一步优选为8.0～10.0，更优选为8.5～9.5，使滤液中的锰离子生成氢氧化锰沉淀，然后通过过滤除掉氢氧化锰，收集滤液，得到初步净化液。

在本发明中，当步骤(1)所用磷酸锂原料中包含有镁离子时，本发明优选在对所述中和反应液进行固液分离后还包括以下步骤：将过滤所得到滤液的pH值调节至9.4～12.4，进一步优选为10～12，更优选为10.5～11.5，使滤液中的镁离子生成氢氧化镁沉淀，然后通过过滤除掉氢氧化镁，得到初步净化液。

在本发明中，当步骤(1)所用磷酸锂原料中包含有镍离子时，本发明优选在对所述中和反应液进行固液分离后还包括以下步骤：将过滤所得到滤液的pH值调节至6.6～9.5，进一步优选为7.0～9.0，更优选为7.5～8.5，使滤液中的镍离子生成氢氧化镍沉淀，然后通过过滤除掉氢氧化镍，得到初步净化液。本发明中锰、镁和镍离子随各自完全沉淀时pH值高低而依次除去。

得到初步净化液后，本发明将所述初步净化液进行离子交换，得到深度净化液。

本发明可以将初步净化液进行离子交换，得到深度净化液。

在本发明中，所述离子交换用离子交换树脂优选为钠型阳离子树脂。本发明对钠型阳离子树脂没有特别限制，采用市售的钠型阳离子树脂即可。本发明对离子交换的方法没有特别限制，采用本领域技术人员所常用的离子交换方法即可。

本发明通过对初步净化液进行离子交换处理，有利于进一步去除初步净化液中的铁离子、亚铁离子、铝离子或钙离子。

本发明优选在离子交换后，将离子交换后得到的溶液进行陈化，得到深度净化液。在本发明中，所述陈化的时间优选为10～15h，进一步优选为11～14h，更优选为12～13h。本发明优选通过陈化处理，使初步净化液中的铁离子、亚铁离子、铝离子和钙离子能够充分去除。

得到深度净化液后，本发明将深度净化液与碳酸钠溶液于85～100℃条件下混合反应，然后对所述反应产物依次进行过滤、固相水洗和烘干，得到电池用碳酸锂。

在本发明中，所述碳酸钠溶液优选为精制碳酸钠溶液，所述精制碳酸钠溶液优选通过精密过滤器过滤得到；所述精密过滤器的过滤精度优选为3～5μm。

本发明将深度净化液与精制碳酸钠溶液于85～100℃条件下混合反应，得到碳酸锂沉淀产物。

在本发明中，所述碳酸钠溶液的质量浓度优选为25％～31％，所述碳酸钠溶液的质量浓度优选为27％～29％。

在本发明中，所述深度净化液与精制碳酸钠溶液的体积比优选为3～5:1。

本发明对混合的方式没有特别限定，采用本领域技术人员所熟知的混合方式即可。

在本发明中，所述沉淀碳酸锂反应的温度优选为85～100℃，进一步优选为90～95℃，所述离子交换反应的时间优选为0.5～1.0h，进一步优选为0.7～0.8h。

本发明将深度净化液与精制碳酸钠溶液混合，得到混合溶液。本发明对所述混合溶液进行加热反应，并将混合反应的条件控制在上述范围内，有利于使碳酸钠与深度净化液中的锂离子充分反应，生成碳酸锂。

本发明对所述离子交换反应产物依次进行过滤、固相水洗和烘干，得到电池用碳酸锂。

本发明对所述混合反应产物进行过滤，得到滤饼和滤液。在本发明中，所述滤饼优选为粗碳酸锂。本发明对过滤的方式没有特别限制，采用本领域技术人员所常用的过滤方式即可。在本发明中，所述滤液中优选含有锂离子，本发明优选将滤液作磷酸锂调浆、碱性物质的溶解及调浆、碳酸钠溶解用，进行回收再利用。

得到滤饼后，本发明对所述滤饼进行水洗。在本发明中，所述水洗用水优选为去离子水。在本发明中，所述水洗优选为热水洗，所述热水洗所用热水的温度优选为90～95℃。本发明优选通过热水洗涤滤饼，有利于有效地洗掉滤饼表面的杂质离子，所述杂质离子优选为钠离子、氯离子或硫酸根离子。

本发明优选对水洗后的滤饼进行烘干，得到电池用碳酸锂。

在本发明中，所述烘干的温度优选为90～120℃，所述烘干的时间优选为4～6h。

在本发明中，所述电池用碳酸锂的纯度≥99.5％。

采用本发明所述方法制备得到的碳酸锂可作为电池用碳酸锂产品。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。

实施例1

称取磷酸锂100g倒入2L烧杯内，加600ml水搅拌调浆，缓慢加入盐酸和氯化铁溶液，其中磷酸根、铁离子与盐酸的摩尔比为1:1.0:0.9，搅拌反应1h，液碱回调pH值至2.8，80℃下继续反应0.5h，使磷酸铁结晶完全。固液分离，得到滤液，即粗氯化锂溶液，固体为磷酸铁，磷酸铁清水洗涤后再次过滤即得磷酸铁副产品。采用氢氧化钠溶液将粗氯化锂溶液的pH值调整至3.6，过滤除去铁离子，滤液为初步净化液。初步净化液经离子交换法得深度净化锂溶液，碳酸钠溶解后经精度为3-5um精密过滤器过滤，然后在95℃下沉淀深度净化锂溶液，沉淀所得碳酸锂经热去离子水洗、分离、干燥即可得电池用碳酸锂。

实施例2

称取磷酸锂100g倒入2L烧杯内，加550ml水搅拌调浆，缓慢加入硫酸和硫酸亚铁溶液，其中磷酸根、亚铁离子与硫酸的摩尔比为1:0.95:0.5，搅拌反应1h，液碱回调pH值至6.2，60℃下继续反应0.5h，使磷酸亚铁沉淀完全。固液分离，得到滤液，即粗硫酸锂溶液，固体为磷酸亚铁，磷酸亚铁清水洗涤后再次过滤即得磷酸亚铁副产品。采用氢氧化钠溶液将粗硫酸锂溶液的pH值调整至9.8，过滤除去亚铁离子，滤液为初步净化液。初步净化液经离子交换法得深度净化锂溶液，碳酸钠溶解后经精度为3-5um精密过滤器过滤，然后在95℃下沉淀深度净化锂溶液，沉淀所得碳酸锂经热去离子水洗、分离、干燥即可得电池用碳酸锂。

实施例3

称取磷酸锂100g倒入2L烧杯内，加500ml水搅拌调浆，缓慢加入盐酸和氯化钙溶液，其中磷酸根、钙离子与盐酸的摩尔比为1:1.2:0.8，搅拌反应0.5h，液碱回调pH值至5.5，常温下继续反应0.5h，使磷酸氢钙结晶完全。固液分离，得到滤液，即粗氯化锂溶液，固体为磷酸氢钙，磷酸氢钙清水洗涤后再次过滤即得磷酸氢钙副产品。采用氢氧化钠溶液将粗氯化锂溶液的pH值调整至12，过滤除去钙离子，滤液为初步净化液。初步净化液经离子交换法得深度净化锂溶液，碳酸钠溶解后经精度为3-5um精密过滤器过滤，然后在98℃下沉淀深度净化锂溶液，沉淀所得碳酸锂经热去离子水洗、分离、干燥即可得电池用碳酸锂。

实施例4

称取磷酸锂100g倒入2L烧杯内，加450ml水搅拌调浆，缓慢加入硝酸和硝酸铝溶液，其中磷酸根、铝离子与硝酸的摩尔比为1:1.1:0.85，搅拌反应45min，液碱回调pH值至4.6，90℃下继续反应0.5h，使磷酸铝结晶完全。固液分离，得到滤液，即粗硝酸锂溶液，固体为磷酸铝，磷酸铝清水洗涤后再次过滤即得磷酸铝副产品。采用氢氧化钠溶液将粗硝酸锂溶液的pH值调整至5.5，过滤除去铝离子，滤液为初步净化液。初步净化液经离子交换法得深度净化锂溶液，碳酸钠溶解后经精度为3-5um精密过滤器过滤，然后在95℃下沉淀深度净化锂溶液，沉淀所得碳酸锂经热去离子水洗、分离、干燥即可得电池用碳酸锂。

实施例5

称取磷酸锂100g倒入2L烧杯内，加600ml水搅拌调浆，缓慢加入硫酸和热水溶解(60～90℃)的硫酸铝钾溶液，其中磷酸根、铝离子与硫酸酸的摩尔比为1:1.1:0.43，搅拌反应45min，液碱回调pH值至4.6，90℃下继续反应0.5h，使磷酸铝结晶完全。固液分离，得到滤液，即粗硫酸锂溶液，固体为磷酸铝，磷酸铝清水洗涤后再次过滤即得磷酸铝副产品。采用氢氧化钠溶液将粗硫酸锂溶液的pH值调整至5.5，过滤除去铝离子，滤液为初步净化液。初步净化液经离子交换法得深度净化锂溶液，碳酸钠溶解后经精度为3-5um精密过滤器过滤，然后在100℃下沉淀深度净化锂溶液，沉淀所得碳酸锂经热去离子水洗、分离、干燥即可得电池用碳酸锂。

对实施例1～3制备得到的电池用碳酸锂进行元素含量测试，检测结果如表1所示。

表1实施例1～3制备得到的电池用碳酸锂产品成分含量

由以上结果可知，本发明提供的磷酸锂转化为碳酸锂的方法能够得到纯度较高的碳酸锂，得到的碳酸锂纯度≥99.5％。而且本发明由磷酸锂转化得到的碳酸锂可直接作为电池用碳酸锂。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种低品位磷酸锂酸性转化法制备电池用碳酸锂的方法，包括以下步骤：

(1)将磷酸锂浆料与转化剂在酸性条件下混合，发生复分解反应，得到固液混合物；所述转化剂包括铁盐、亚铁盐、铝盐或钙盐；所述磷酸锂浆料中磷酸根、转化剂中金属离子与酸中氢离子的摩尔比为1:1.0～1.2:0.5～1.1；所述钙盐包括氯化钙或硝酸钙；

(3)对所述步骤(2)得到的混合物料进行固液分离，收集滤液；

(6)将所述步骤(5)得到的初步净化液进行离子交换，得到深度净化液；所述离子交换用离子交换树脂为钠型阳离子树脂；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中磷酸锂浆料中锂的质量分数为10～15.8％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当所述步骤(1)中转化剂为铁盐或铝盐时，所述酸中氢离子与磷酸锂浆料中磷酸根的摩尔比为0.55～1.05:1；当所述步骤(1)中转化剂为钙或亚铁盐时，所述酸中氢离子与磷酸锂浆料中磷酸根的摩尔比为0.85～1.1:1。

4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中铁盐包括氯化铁、硫酸铁或硝酸铁；所述亚铁盐包括氯化亚铁、硫酸亚铁或硝酸亚铁；所述铝盐包括氯化铝、硫酸铝、硫酸铝钾或硝酸铝。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中复分解反应的时间为1.0～1.5h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)和步骤(4)中的碱独立地包括氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液、氢氧化钙浆料或碳酸钙浆料。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离子交换用离子交换树脂为钠型阳离子树脂。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(7)在碳酸钠溶液与深度净化液混合前，将所述碳酸钠溶液用精度为1-5μ m 的精密过滤器进行过滤，直至碳酸钠溶液澄清无明显悬浮颗粒。

9.根据权利要求1或8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(7)反应的温度为85～100℃。