CN117795736A - 磷酸铁锂(lfp)电池回收 - Google Patents
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Abstract
本文描述的发明提供了用于回收磷酸铁锂电池的方法和系统,包括:向磷酸铁锂(LiFePO4)电池的回收流中加入氧化剂,形成浸出液;过滤浸出液以除去残留物,得到富锂溶液;调节富锂溶液的pH以过滤杂质,得到纯化的Li溶液;和向纯化的Li溶液中加入沉淀剂,从而沉淀出锂化合物。
Description
相关申请
本申请根据35 U.S.C.§119(e)要求2021年8月2日提交的申请号为63/228,331、名称为“磷酸铁锂(LFP)电池回收”、发明人为Eric Gratz和Kee-Chan Kim的美国临时申请的权益,该申请在此通过引用全部并入本申请。
背景技术
随着越来越多的电动汽车(EV)接近其使用寿命的终点,电池材料的回收已经受到了极大的关注。EV以及许多通常更依赖于可充电电池而非内燃机的电器和设备,有助于产生耗尽(废弃)电池的回收流。目前电池材料的回收状况不足以满足EV预期的废弃电池数量。此外,对EV电池至关重要的锂等材料供应短缺。
因此,需要一种具有成本效益且经济可行的用于回收和升级改造EV电池的新方法,以实现安全处置、废物管理、关键材料的回收和资源的可持续利用。
发明内容
本文描述的本发明的一方面提供了一种用于回收磷酸铁锂电池的方法,该方法包括:向磷酸铁锂(LiFePO4)电池的回收流中加入氧化剂,形成浸出液;过滤浸出液以除去残留物,得到富锂溶液;调节富锂溶液的pH以过滤杂质,得到纯化的锂溶液;和向纯化的锂溶液中加入沉淀剂,从而沉淀出锂化合物。
该方法的一个实施方案,加入氧化剂之前,还包括粉碎磷酸铁锂电池的回收流,得到电池的粒状粉末。该方法的一个实施方案,过滤之前,还包括加热浸出液。在该方法的一个实施方案中,将浸出液加热至20℃至100℃。在该方法的一个实施方案中,残留物包括石墨和FePO4中的至少一种。
在该方法的一个实施方案中,调节富锂溶液的pH还包括加入碱性溶液。在该方法的一个实施方案中,调节富锂溶液使其pH达到5至13。
该方法的一个实施方案还包括实现氧化剂相对于LiFePO4为0.3M至3.0M的浓度。该方法的一个实施方案还包括实现氧化剂相对于LiFePO4为0.5M至2.2M的浓度。
该方法的一个实施方案还包括加入氧化剂之前,加入酸溶液。在该方法的一个实施方案中,酸溶液选自无机酸或有机酸。在该方法的一个实施方案中,无机酸选自硫酸、盐酸、硝酸和磷酸中的至少一种。在该方法的一个替代实施方案中,有机酸选自乙酸、甲酸、丙酸、丁酸、草酸、丙二酸、丁二酸和己二酸中的至少一种。
在该方法的一个实施方案中,沉淀剂选自碳酸钠、磷酸钠、磷酸、草酸和草酸钠中的至少一种。在该方法的一个实施方案中,锂化合物选自碳酸锂(Li2CO3)、磷酸锂(Li3PO4)和草酸锂(Li2C2O4)中的至少一种。
该方法的一个实施方案还包括保持浸出液的pH为1至6或2至6。在该方法的一个实施方案中,氧化剂或氧化试剂选自以下中的至少一种:过氧化物(O2 2-)、过硫酸盐(S2O8 2-)、硫酸盐(SO4 2-)、次氯酸盐(ClO-)、亚氯酸盐(ClO2 -)、氯酸盐(ClO3 -)、高氯酸盐(ClO4 -)、硝酸盐(NO3 -)、一氧化二氮(N2O)、二氧化氮(NO2)和卤素。在该方法的一个实施方案中,氧化试剂选自过氧化氢、过硫酸钠和过硫酸铵中的至少一种。
本文描述的发明的一方面提供了一种用于回收磷酸铁锂电池的方法,该方法包括:向粉末状磷酸铁锂(LiFePO4)电池的回收流中加入氧化剂和酸中的至少一种,形成浸出液;保持浸出液的温度为20℃至100℃;过滤浸出液以除去石墨和FePO4,得到富锂溶液;调节富锂溶液的pH为11至13以过滤杂质,得到纯化的Li溶液;和向纯化的Li溶液中加入沉淀剂,从而沉淀出锂化合物。
该方法的一个实施方案还包括过滤后,通过选自酸浸出和泡沫浮选中的至少一种方法得到纯化的石墨。
本文描述的发明的一方面提供了一种用于回收磷酸铁锂电池的方法,该方法包括:向粉末状磷酸铁锂(LiFePO4)电池的回收流中加入酸,形成浸出液;保持浸出液的温度为20℃至100℃;过滤浸出液以除去石墨和FePO4,得到富锂溶液;调节富锂溶液的pH为11至13以过滤杂质,得到纯化的Li溶液;和向纯化的Li溶液中加入沉淀剂,从而沉淀出锂化合物。
附图说明
图1为用于回收磷酸铁锂电池的方法的示意图,该方法包括向磷酸铁锂(LiFePO4)电池的回收流中加入氧化剂,形成浸出液,加热以通过氧化磷酸铁将锂浸出至溶液中。然后过滤浸出液以除去固体FePO4和石墨,得到富锂溶液。沉淀并过滤富锂溶液中剩余的杂质,得到纯锂溶液。使用沉淀剂沉淀溶液中的锂。
具体实施方式
本文描述的发明的多个方面提供了寿命终止的磷酸铁锂电池的回收方法,该方法关注于从这些电池的阴极材料中回收锂化合物。与镍锰钴(NMC)基电池相比,磷酸铁锂(LFP)电池不依赖相对稀有的镍和钴。虽然NMC电池的电荷密度可能略高,但LFP电池由相对廉价的材料制成,其中锂是最受欢迎的。目前用于回收磷酸铁锂的方法在经济上并不理想。因此,涉及锂回收的回收流是重要的,而且增强石墨的回收可以提高该方法的整体效率。
本文描述的用于回收磷酸铁锂电池的方法包括向磷酸铁锂(LiFePO4)电池回收流的粒状粉末中加入氧化剂,形成浸出液,保持浸出液为20℃至100℃以浸出锂。可以使用多种氧化剂,这些氧化剂可以通过下文进一步讨论的有机酸或无机酸来补充。氧化剂可以包括过氧化物(O2 2-)、过硫酸盐(S2O8 2-)、硫酸盐(SO4 2-)、次氯酸盐(ClO-)、亚氯酸盐(ClO2 -)、氯酸盐(ClO3 -)、高氯酸盐(ClO4 -)、硝酸盐(NO3 -)、一氧化二氮(N2O)、二氧化氮(NO2)、卤素(Cl2、Br2、I2)等。氧化剂可以与无机酸(如硫酸、盐酸、硝酸或磷酸)或有机酸(包括一元羧酸或二元羧酸)结合。也可以引入其他合适的酸和氧化剂。
图1示出了回收方法100,该方法始于收集废弃电池105(如来自退役的EV或EV的退役电池)的回收流110,这些电池被加工成粒状粉末形式110。在浸出液120中,氧化剂112和可选的酸114与来自回收流的粒状材料结合。氧化剂112可以实现氧化剂相对于LiFePO4浓度为0.3M至3.0M(摩尔比)的浓度,优选将实现氧化剂相对于LiFePO4浓度为0.5M至2.2M的浓度。可选的酸114可以为加热前加入的有机酸或无机酸,以将锂浸出至溶液中,因此,通常根据从浸出液中除去铁来选择酸。
在外部热源存在或不存在的情况下进行浸出反应之后,浸出液在130被过滤以从富锂溶液132中分离石墨和FePO4135(例如以滤饼形式)。溶液中含有大量含在回收流中的锂,试图在浸出有用锂的同时而不使过量的铁溶解到浸出液中取得平衡。
向富锂溶液中加入强碱134以提高pH至5至13,以过滤杂质,形成纯化的Li溶液140,优选pH达到11至13。使剩余的杂质沉淀并在136被滤出,向纯化的Li溶液中加入其他沉淀剂138,以沉淀适用于回收电池的包括锂化合物的电荷材料。
回收的锂化合物根据加入到纯Li溶液中的沉淀剂来确定。例如,通过向纯化的Li溶液中加入碳酸钠,以碳酸锂(Li2CO3)142的形式回收锂。此外,通过向纯化的Li溶液中加入磷酸钠或磷酸,以磷酸锂(Li3PO4)144的形式回收锂。另一种选择是通过向纯化的Li溶液中加入草酸或草酸钠,以草酸锂(Li2C2O4)146的形式回收锂。其他合适的电荷材料化合物可根据加入的与溶液140结合的材料而被沉淀。
从石墨和FePO4滤饼135中回收石墨,如150所示,可以通过将FePO4溶解在强酸中并进行洗涤来除去FePO4138,或者通过泡沫浮选选择性地将石墨152与FePO4沉淀154分离。
在包括电池回收的工业过程中,锂回收是通过从溶液中沉淀来实现的。因此,为了具有高效率和高纯度,希望锂相对于其他元素具有高浓度。在本文描述的方法中,锂选择性地从磷酸铁锂电池中浸出,所产生的工艺能够以高效率回收锂,并得到高纯度技术级或电池级的锂产品。
更具体地,在本文描述的实施方案中,锂离子通过氧化剂(有或无酸)从废弃LiFePO4电池的阴极和阳极粉末的混合物中浸出。氧化剂以相对于LiFePO40.3至3摩尔比的浓度加入。优选浓度为0.5至2.2摩尔比。酸选自无机酸(如硫酸、盐酸、硝酸或磷酸)或有机酸。有机酸优选为具有式RCOOH(R:H或烷基(CnH2n+1;n:1至6))的一元羧酸或具有式HO2C-(CH2)n-CO2H(n:0至8)的二元羧酸。一元羧酸的实例为乙酸、甲酸、丙酸或丁酸。二羧酸的实例为草酸、丙二酸、丁二酸或己二酸。
浸出液中的酸浓度为0M至5M。在使用无机酸的实施方案中,优选的浓度为酸比锂离子的摩尔比为0.5至1。在使用有机酸的实施方案中,优选的浓度为酸比锂离子的摩尔比为3至5。在一些实施方案中,可以加入碱(如NaOH)以调整浸出液的pH为2至6。固体LiFeSO4的量与酸溶液的量的比例为每升100g至1000g;优选为每升200g至500g。浸出温度保持在20℃至100℃,取决于所选的氧化剂或酸。
浸出处理完成后,过滤处理后的混合物,用去离子水洗涤残留物。残留物为含有石墨和FePO4的黑色固体。通过调整pH为5至13,优选为11至13除去滤液中的杂质。通过加入浓度为0M至5M的强碱(如氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液)调整pH。通过过滤除去杂质中的沉淀物,得到富含锂离子的滤液。
可以通过蒸发滤液中的水浓缩富含锂离子的滤液。通过加入碳酸钠以碳酸锂(Li2CO3)的形式回收锂,通过加入磷酸钠或磷酸以磷酸锂(Li3PO4)的形式回收锂;或者通过向浓缩的溶液中加入草酸或草酸钠,以草酸锂(Li2C2O4)的形式回收锂。通过加热,例如在350℃至500℃下热转化,可以从草酸锂中得到氢氧化锂或碳酸锂。
也可以在特定的配置下回收石墨。通过浸出FePO4或通过泡沫浮选从黑色固体中回收石墨。对于浸出,将黑色固体加入到稀释的(2M至9M)或浓缩的无机酸(如硫酸、盐酸或硝酸)中,优选4M至6M的酸溶液中。在25℃至80℃加热并搅拌混合物。通过过滤并用1M至5M的无机酸冲洗收集纯化的石墨。然后用去离子水洗涤纯化的石墨,直到滤液成为中性pH。在泡沫浮选过程中,石墨被浮起,而磷酸铁沉淀或沉积下来。
本文描述了从废弃LFP粉末中选择性浸出锂离子的多种方法。这些方法包括仅酸浸出、仅氧化剂浸出、以及使用各种酸(如有机酸和无机酸)的酸和氧化剂浸出。
强无机酸溶解LFP,锂离子与铁离子和磷酸根离子一起浸出。锂离子与氢氧化铁沉淀物共沉淀导致锂回收效率降低,需要除去铁杂质。在稀酸溶液中,没有氧化剂的辅助,锂离子不会从LFP固体中浸出。然而,在含有过氧化氢作氧化剂的稀酸溶液([H2SO4]/[LFP]:~0.6)中,LFP中的锂离子被选择性浸出。在稀酸溶液体系中,过氧化氢氧化LFP中的二价铁离子,并从LFP中释放出锂离子。进一步,酸有助于将从LFP释放的锂离子溶解在溶液中,从而平衡电荷。硫酸为无机酸中的优选选择。然而,高浓度的硫酸根离子会干扰Li2CO3的回收,因为锂回收液中的硫酸钠通常由于Na2SO4的适度的溶解度而共沉淀。因此,稀硫酸溶液为选择性Li浸出和Li2CO3回收的优选选择。
过硫酸钠(Na2S2O8)为一种强氧化剂,能够在不含酸的水溶液中通过氧化释放LiFePO4中的Li离子从而定量且完全地浸出LFP中的锂。然而,由于反应的副产物为硫酸根离子,观察到Li2CO3的回收降低。在一些实施方案中,使用过硫酸铵(NH4)2S2O8减少干扰。
环境友好的有机酸是一种代替强无机酸从LFP中选择性浸出锂离子的替代酸。由于有机酸(如甲酸和乙酸)在水溶液中为弱酸,并且具有用于金属离子螯合的羧基官能团,因此观察到这些酸通过将锂离子从LiFe(II)PO4氧化释放到Fe(III)PO4,从而从LEP中选择性浸出锂离子。观察到过氧化氢为这些反应的良好氧化剂。乙酸盐为比甲酸盐更强的螯合剂。因此,与甲酸盐与LFP所需的摩尔比相比,乙酸盐与LFP所需的摩尔比更少,从而使成本更低。
本文描述的发明为最实用的方法。然而,应认识到,可以在本发明的范围内偏离,并且本领域技术人员可能会进行修改。关于上述描述,应当意识到,对于本发明部件的最优尺寸关系,包括大小、材料、形状、形式、功能、步骤和操作方式、组装和使用等方面的变化,对本领域技术人员来说是显而易见的,并且所有与附图中示出和说明书中描述的等效关系都旨在被本发明所涵盖。
因此,前述内容仅被视为对本发明原理的说明。此外,由于本领域技术人员很容易进行多种修改和变化,因此不希望将本发明限于所示出和描述的确切的结构和操作,相应地,可以采用所有合适的修改和等效方案,并落入本发明的范围。这些等效方案都在本发明和权利要求的范围内。本申请中引用的所有参考资料(包括已授权的专利和已公布的专利申请)的内容,在此以引用的方式并入本文。
通过以下实施例和权利要求进一步示例性地充分描述本发明。
实施例1:硫酸与过氧化氢
在含有或不含有过氧化氢的不同浓度的硫酸溶液中来测试从LFP中选择性浸出锂离子(硫酸与LFP的摩尔比[H2SO4]/[LFP]为0.6至4.9;H2O2与LFP的摩尔比[H2O2]/[LFP]:2.2或0;LFP(g):水(mL):1:5;温度:不受环境温度控制,30℃至50℃;反应/搅拌时间:加入过氧化氢完成后3至4小时)。
在含有过氧化氢作氧化剂([H2O2]/[LFP]:2.2)的稀硫酸溶液([H2SO4]/[LFP]:0.6至0.7)中实现了锂离子的选择性浸出。选择性浸出率为100%,铁浸出小于0.1%。如果回收流中含有镍、钴和锰污染物,由于硫酸钠与Li2CO3在锂浓缩溶液中的共沉淀,锂离子以碳酸锂的形式回收(通过在pH 11至12下沉淀除去杂质离子后)会受到影晌。如果回收流含有纯LFP材料,则在pH 7至8下除去杂质,观察到Li2CO3的回收率提高了(56%相对于30%)。锂离子的提高是由于通过除去杂质减少了锂离子的损失,从而低杂质浓度和调整的较低的pH引入较少的钠离子。在稀硫酸溶液中,过氧化氢是选择性浸出锂离子必不可少的。
2LiFePO4(s)+H2SO4(aq)+H2O2(aq)→2Li+(aq)+FePO4(s)+2H2O(aq)+SO4 2-(aq)
然而,随着硫酸浓度的增加,LFP开始溶解在酸性溶液中。观察到酸浓度越高,LFP的溶解就越多。因此,溶液中的铁离子和磷酸根离子浓度随着锂离子浓度的增加而增加,在不存在H2O2的情况下,当[H2SO4]/[LFP]的摩尔比为2.4或更高时,锂的选择性消失,100%的Li和80%至100%的Fe浸出。铁离子和磷酸根离子的存在影响了锂以碳酸锂形式的回收。当提高溶液的pH将三价铁离子以Fe(OH)3的形式除去时,一些锂离子会与当前存在的磷酸根离子沉淀为Li3PO4,而造成Li2CO3回收中Li的损失。
通过在pH为7至12将杂质沉淀为金属氢氧化物的形式除去富锂溶液中的杂质(Cu、Al、Fe、Ni、Co、Mn等)。根据溶液中存在的杂质性质调整溶液的pH。如果杂质包括Cu、Al和Fe,则将pH调整为7至8。如果杂质含有Ni、Co和Mn,则将pH调整为11至13。
通过减少溶液的体积,增加富锂溶液中Li2SO4的浓度,从而减少溶液中过量的钠离子,使所有的Li2SO4溶解在溶液中(根据ICP分析结果,约为溶解度的1.5倍体积)。然后,利用Na2SO4和Li2SO4之间大的溶解度差异,在低温(0至5℃)下结晶Na2SO4。
表1:硫酸与过氧化氢的结果
P:废弃LFP电池(一些NMC污染物)的粉碎的阴极和阳极混合物;C:商业LFP阴极产品。回收的Li2CO3产品中的主要杂质为硫酸钠。
通过加入碳酸钠(化学计量的1.25倍)以沉淀浸出液中的锂离子。碳酸钠以固体或饱和溶液的形式加入到高浓度锂溶液中。观察到,以饱和溶液形式加入碳酸钠得到更高的锂收率和锂纯度。使用不同的回收流的多项测试结果,包括锂纯度和锂收率,列于表1中。
实施例2:使用过硫酸钠(Na2S2O8)作为氧化剂
通过将LFP中的Fe2+氧化为水溶液中的Fe3+,实现从LFP中选择性浸出锂离子。
2LiFePO4(s)+Na2S2O8(s)→Li+(aq)+FePO4(S)+2Na+(aq)+2SO4 2-(aq)
在水溶液中,过硫酸钠被用作LFP中Fe2+的氧化剂。在该实施例中,不需要酸,水被用作溶剂。将过硫酸钠缓慢加入到LFP分散的溶液混合物中。反应的条件为:LFP(g)与水(mL)的比例:1:2;Na2S2O8与LFP的摩尔比[Na2S2O8]/[LFP]:1.00至1.37;温度:环境温度;搅拌时间:1至4小时。
计算并观察到[Na2S2O8]/[LFP]的摩尔比约为1.37时实现100%的锂浸出。如果使用粉碎的废弃LFP电池材料物,其是NMC废弃电池的Ni、Co和Mn污染物和阴极与阳极的混合物,则锂浸出百分比降至75%。如果过硫酸钠与水接触,它会转化为酸和过氧化氢,如以下方程式所示。因此,溶液的酸性增加而Fe从LFP中浸出。
Na2S2O8(s)+2H2O(l)→2Na+(aq)+2H+aq)+2SO4 2-(aq)+H2O2(aq)
来自过硫酸钠的硫酸钠阻碍了从溶液中以Li2CO3的形式回收浸出的Li的能力。因此,即使浸出率达到100%,Li2CO3的回收率也是低的(<50%),且纯度小于99%。多个测试的结果,包括锂纯度和锂收率,列于表2中。
表2:过硫酸钠(Na2S2O8)作为氧化剂的结果
*在加入Na2S2O8时,如有需要,通过加入稀NaOH溶液保持溶液的pH>3.5。
实施例3:甲酸与过氧化氢
因为合适的pKa(3.75)使浸出液酸性低,从而降低了铁浸出的机会,甲酸(HCOOH)被用作从LFP中选择性浸出锂的替代酸。反应条件如下:LFP(g)与水(mL)的比例:1:2(4为商业样品);甲酸与LFP的摩尔比[HCOOH]/[LFP]:3至6;[NaOH]/[HCOOH]:0至0.5(摩尔比);[H2O2]/[LFP]:2.2至3.4(摩尔比);搅拌时间:2至12小时。温度:30℃至50℃。
在弱有机酸溶液中,从LFP材料中选择性浸出锂离子。根据所使用的甲酸量,LFP分散的甲酸溶液的初始pH高于1或更高。加入过氧化氢后,浸出液的pH值增加约1个单位或更多。由于与强无机酸(如H2SO4、HCl或HNO3)相比,浸出液的酸性更低,因此LiFeSO4或FeSO4的溶解受到显著抑制。为了从LFP中完全浸出锂,使用了摩尔比为4.5至6的甲酸和LEP,以及摩尔比为2.2的过氧化氢。LFP(g)与水(mL)比例为1:4足以完成浸出。该比例可以进一步优化。
LiFePO4(s)+1/2H2O2(l)+HCOOH(1)→Li+(aq)+FePO4(s)+HCOO-(aq)+H2O(1)
过氧化氢将LFP中的二价铁离子氧化为三价铁离子。在浸出过程中,LFP中的Li离子从LFP固体中释放出来,而副产物FePO4作为固体残留。水溶液中的甲酸有助于过氧化氢的氧化反应,并在浸出过程中提供pH缓冲效应。多个试验的结果,包括锂纯度和锂收率,列于表3中。
表3:使用甲酸和H2O2的结果
*加入LFP之前,向溶液中加入摩尔比为1/3的NaOH和HCOOH,以制备一种[HCOOH]/[HCOONa]缓冲溶液来控制pH。**由于可能的实验误差导致的偏差
实施例4:乙酸与过氧化氢
乙酸(AcOH)为一种具有羧基官能团的弱有机酸(pKa:4.76),为良好的金属离子螯合配体。从其pKa值可以理解,与甲酸相比,乙酸为更弱的酸。因此,在从LFP中选择性氧化浸出锂离子过程中,乙酸/乙酸盐缓冲溶液能够抑制铁的浸出。反应条件如下:LFP(g)与水(mL)的比例:1:2(4为商业样品);AcOH与LFP的摩尔比[AcOH]/[LFP]:1至3;[NaOH]/[AcOH]:0至0.5(摩尔比);[H2O2]/[LFP]:2.2至2.5(摩尔比);搅拌时间:3小时至过夜。温度:30℃至50℃。通过加入摩尔比为1/3的氢氧化钠和乙酸制备用于浸出实验的乙酸/乙酸钠缓冲溶液。
即使在AcOH与LFP的摩尔比为一比一时也观察到了完全的锂浸出。因为乙酸盐为良好的金属离子螯合配体,等量的AcOH和LFP就足以实现浸出。此外,在AcOH/AcONa缓冲液(初始pH>4)中,铁浸出被完全抑制。LFP(g)与水(mL)的比例为1:4就足以完全的浸出。
LiFePO4(s)+1/2H2O2(1)+AcOH(l)→Li+(aq)+FePO4(s)+AcO-(aq)+H2O(l)
乙酸/乙酸盐缓冲溶液的初始pH约为4。初始pH完全阻止了磷酸铁的溶解,实现了从LFP中选择性浸出锂离子。过氧化氢被用作氧化剂,在氧化浸出过程结束时转化为氢氧根离子,有助于提高浸出溶液的pH。乙酸是一种良好的配体,完成浸出过程需要一比一的摩尔比。乙酸比甲酸便宜,因此具有成本效益。
多次测试的结果,包括锂纯度和锂收率,列于表4中。
表4:使用乙酸和过氧化氢的结果
*由于可能的实验误差导致的偏差。
Claims (20)
1.一种用于回收磷酸铁锂电池的方法,所述方法包括:
向磷酸铁锂(LiFePO4)电池的回收流中加入氧化剂,形成浸出液;
过滤所述浸出液以除去残留物,得到富锂溶液;
调节所述富锂溶液的pH以过滤杂质,得到纯化的Li溶液;和
向所述纯化的Li溶液中加入沉淀剂,从而沉淀出锂化合物。
2.根据权利要求1所述的方法,其中加入所述氧化剂之前,还包括粉碎所述磷酸铁锂电池的回收流,得到电池的粒状粉末。
3.根据权利要求1所述的方法,其中过滤之前,还包括加热所述浸出液至20℃至100℃。
4.根据权利要求1所述的方法,其中所述残留物包括石墨和FePO4中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法,其中调节所述富锂溶液的pH还包括加入碱性溶液。
6.根据权利要求5所述的方法,其中调节所述富锂溶液以使pH达到5至13。
7.根据权利要求1所述的方法,还包括实现所述氧化剂相对于LiFePO4浓度为0.3M至3.0M的浓度。
8.根据权利要求1所述的方法,还包括实现所述氧化剂相对于LiFePO4浓度为0.5M至2.2M的浓度。
9.根据权利要求1所述的方法,其中加入氧化剂还包括加入酸溶液。
10.根据权利要求9所述的方法,其中所述酸溶液选自无机酸或有机酸。
11.根据权利要求10所述的方法,其中所述无机酸选自硫酸、盐酸、硝酸和磷酸中的至少一种。
12.根据权利要求10所述的方法,其中所述有机酸选自乙酸、甲酸、丙酸、丁酸、草酸、丙二酸、丁二酸和己二酸中的至少一种。
13.根据权利要求1所述的方法,其中所述沉淀剂选自碳酸钠、磷酸钠、磷酸、草酸和草酸钠中的至少一种。
14.根据权利要求1所述的方法,其中所述锂化合物选自碳酸锂(Li2CO3)、磷酸锂(Li3PO4)和草酸锂(Li2C2O4)中的至少一种。
15.根据权利要求1所述的方法,还包括保持所述浸出液的pH为1至6。
16.根据权利要求1所述的方法,其中所述氧化剂选自以下中的至少一种:过氧化物(O2 2-)、过硫酸盐(S2O8 2-)、硫酸盐(SO2-)、次氯酸盐(ClO-)、亚氯酸盐(ClO2 -)、氯酸盐(ClO3 -)、高氯酸盐(CIO4 -)、硝酸盐(NO3 -)、一氧化二氮(N2O)、二氧化氮(NO2)和卤素。
17.根据权利要求1所述的方法,其中所述氧化剂选自过氧化氢、过硫酸钠和过硫酸铵中的至少一种。
18.一种用于回收磷酸铁锂电池的方法,所述方法包括:
向粉末状磷酸铁锂(LiFePO4)电池的回收流中加入氧化剂和酸中的至少一种,形成浸出液;
保持所述浸出液的温度为20℃至100℃;
过滤所述浸出液以除去石墨和FePO4,得到富锂溶液;
调节所述富锂溶液的pH为11至13,以过滤杂质,得到纯化的Li溶液;和
向所述纯化的Li溶液中加入沉淀剂,从而沉淀出锂化合物。
19.根据权利要求18所述的方法,还包括过滤后,通过选自酸浸出和泡沫浮选中的至少一种方法纯化所述石墨。
20.一种用于回收磷酸铁锂电池的方法,所述方法包括:
向粉末状磷酸铁锂(LiFePO4)电池的回收流中加入酸,形成浸出液;
保持所述浸出液的温度为20℃至100℃;
过滤所述浸出液以除去石墨和FePO4,得到富锂溶液;
调节所述富锂溶液的pH为11至13,以过滤杂质,得到纯化的Li溶液;和
向所述纯化的Li溶液中加入沉淀剂,从而沉淀出锂化合物。
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