CN101186284B - 一种以磷块岩矿为原料湿法制取磷酸及从中提取稀土的工艺方法 - Google Patents
一种以磷块岩矿为原料湿法制取磷酸及从中提取稀土的工艺方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种以磷块岩矿为原料湿法制取磷酸及从中提取稀土的工艺方法，属于无机化学工程领域。通过对现有湿法提取磷酸工艺的改进，本发明的工艺流程可以通过磷酸进行进一步处理，获得稀土磷酸盐沉淀，进一步提取稀土。同时对现有技术中的磷石膏用稀硫酸进行浸出，从而实现提取其中稀土的目的。本发明的优点在于在磷块岩矿生产过程中以较低的成本充分回收了矿产中的稀土元素，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于无机化学工程领域，涉及一种以磷块岩矿为原料湿法制取磷酸及从中提取稀土的工艺方法。
背景技术
磷是一种重要的、难以再生的非金属矿资源，也是生命中最重要元素之一，它不仅在许多工业中具有重要的应用价值，而且在农业、医药、生物领域也扮演着重要的角色。我国磷矿储量居世界第三位，目前探明磷矿资源储量约168亿吨，但其中能够满足现行采矿和生产所需指标要求的真正可利用矿产资源量即基础储量仅为40亿吨(折标矿)，再扣除设计损失量和采矿损失量后的工业储量则仅为21亿吨。我国的磷资源十分有限，潜在的磷危机，将影响我国经济的持续、高速发展，因此，必须高度关注磷危机，以合理利用保证磷资源产业的可持续发展。
硫酸提磷的工艺作为湿法提取磷酸的典型工艺，在我国已广泛用于磷化工及磷肥的生产厂家，在近几十年中得到不断的完善和提高，并形成了规模化的工业，但湿法硫酸制取磷酸的生产过程中综合利用问题还比较突出。
贵州部分地区的含重稀土磷块岩矿是以胶磷矿为主，含重稀土金属的复杂磷块岩矿，稀土是该矿的伴生矿产，其中重稀土约占磷矿床所含稀土总量的45～50％。由于该矿床中含重稀土磷块岩矿石中有用矿物和脉石矿物，嵌布粒度均匀细小，它们之间的磁性和比重等工艺性质十分接近，属于难选多金属矿石，该矿床中主要有用矿物为白云石、胶磷矿、磷灰石等，脉石矿物中主要是方解石、赤铁矿、伊利石、高岭石及黄铁矿。稀土元素大部分集中在胶磷矿和磷灰石中，根据矿石的工艺特性，合理利用矿产资源，适宜的矿物清洁化处理工艺，未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种对磷块岩矿进行酸法处理过程及从中提取稀土的工艺。本发明提供的对磷块岩矿进行酸法处理过程及从中提取稀土的工艺过程是按以下步骤进行的(工艺流程图参见图2)：
一种以磷块岩矿为原料湿法制取磷酸及从中提取稀土的工艺方法，包括以下步骤：
(1)按照常规湿法制磷酸的工艺，将磷块岩矿原矿经选矿后得到磷块岩精矿，用浓硫酸与其发生酸分解反应生成粗磷酸和磷石膏，过滤后分别得到粗磷酸和磷石膏。
首先将磷块岩精矿粉碎，在60℃～90℃，按液固质量比为2.0-4.0∶1的比例加入浓度为20wt％～23wt％磷酸进行反应，反应时间为1～3小时；而后再加入浓度至少为97％浓硫酸继续反应，浓硫酸加入量为直至液相中SO3浓度到35±2g/L，反应时间为0.5-6小时，反应温度20～80℃，反应完全后过滤得到粗磷酸及磷石膏。
(2)将步骤(1)中得到的粗磷酸经过蒸发、浓缩后，调整溶液磷酸含量达到40％，使稀土、钙和锶等形成磷酸盐混合物析出；然后过滤得到磷酸及稀土磷酸盐沉淀，将得到的磷酸一部分按步骤(1)中的生产需要量调整浓度到20wt％～23wt％返回到步骤(1)，余下部分用磷酸三丁酯-磺化煤油溶剂萃取磷酸，进一步净化后进入到磷化工过程进行精细化加工和生产。
所述萃取净化磷酸工艺条件为：分馏萃取5-100级及半逆流反萃3-20级，其中分馏萃取级数包括萃取级数和洗涤级数。
(3)将步骤(1)中得到的磷石膏以硫酸作为浸取液进行浸取，得到硫酸浸出液和石膏CaSO4；
(4)步骤(3)中得到的石膏CaSO4经过常规的无害化处理或进一步转化深加工处理。
(5)对步骤(3)中得到的硫酸浸出液加入K+、Na+或NH4 +无机酸盐，形成稀土复盐沉淀，过滤得到稀土复盐沉淀及酸性滤液，硫酸浸出液和K+、Na+或NH4 +无机酸盐的加入量摩尔比为RE∶M＝1∶2-5，M＝K+、Na+或NH4 +。
(6)将步骤(5)中经过滤后的稀土复盐沉淀加水调浆，进行碱转化、水洗、盐酸溶解后制取混合RECl3溶液。
(7)收集步骤(2)中得到的稀土磷酸盐沉淀，经过碱法分解处理、水洗、盐酸溶解后制取混合RECl3溶液。
如上所述工艺步骤中，步骤(3)中所用浸取液为5-30％的硫酸，反应温度20-90℃。步骤(5)中所得酸性滤液返回步骤(3)循环使用。
步骤(6)中碱转化工序为：向稀土复盐加入NaOH，NaOH质量百分比浓度为5～60％，反应温度为50～100℃，反应时间为0.5～7.0小时；水洗工序为采用固体和水体积比为1∶3～1∶20的比例，采用10级连续逆流的洗涤方式，在30-95℃的洗涤温度下进行；盐酸溶解工序中，使用浓度为不小于30％的盐酸，反应温度为70～95℃，最终得到的稀土氯化物溶液为REO浓度为100～300g/L，pH值为4.0～4.5。
步骤(7)中碱法分解处理工序为：向稀土磷酸盐加入NaOH碱液，NaOH碱液质量百分比浓度为30～60％，在120～170℃的反应温度下反应0.5～7.0小时；水洗工序为采用固体和水体积比为1∶3～1∶20的比例，采用10级连续逆流的洗涤方式，在30-95℃的洗涤温度下进行；盐酸溶解工序中，使用浓度为不小于30％的盐酸，反应温度为70～95℃，最终得到的稀土氯化物溶液为REO浓度约为100～300g/L，pH值为4.0～4.5。
本发明中所述的磷石膏指的是经过硫酸分解后过滤后得到的石膏；石膏CaSO4指的是将磷石膏经过稀硫酸浸取后的石膏。
通过对现有湿法提取磷酸工艺的改进，本发明的工艺流程可以通过对磷酸进一步处理，获得稀土磷酸盐沉淀，进一步提取稀土。同时对现有技术中的磷石膏用稀硫酸浸出，通过复盐沉淀将稀土从中提取出来，从而实现提取其中稀土的目的。本发明的优点在于在磷块岩矿生产过程中以较低的成本充分回收了矿产中的稀土元素，易于实现工业化生产。
附图说明
图1为目前常规湿法提取磷酸工艺的流程图；
图2为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明进行详细的描述，但这些实施例仅是用于说明本发明的，而本发明并不仅仅局限于这些实施例。
本发明中所用的磷块岩矿原料成分为如表1所示。
表1.原料主要成分含量
| 元素 | P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> | REO | CaO | MgO | SiO<sub>2</sub> | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> |
| 含量(％)元素含量(％) | 20-35Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>0.75 | 0.09-0.27S0.10 | 37F1.6 | 1.2K<sub>2</sub>O0.75 | 3-5Na<sub>2</sub>O0.25 | 0.15 |
所用主要辅料如表2所示。
表2.主要辅料
| 名称 | 规格 |
| 硫酸 | 工业级 |
| 碳酸氢铵 | 工业级 |
| P<sub>507</sub> | 工业级 |
| 磺化煤油 | 工业级 |
| 盐酸 | 工业级 |
| 氨水 | 工业级 |
实施例1
如无特殊说明，以下实施例中涉及的百分数均为质量百分比。
按照以下步骤进行操作：
(1).按照常规湿法制磷酸的工艺，取磷块岩精矿10Kg，粉碎至100目，在75±5℃的反应温度下，按液固比(质量比)为2.4∶1的比例加入24kg浓度为23％磷酸进行反应，反应时间为2小时；而后再加入浓度至少为97％浓硫酸继续反应，加入量直至其中液相中SO3浓度为35±2g/L，反应时间为5小时，反应完全后过滤得到粗磷酸及磷石膏。经反应制得粗磷酸溶液浓度(P2O5)为27％；精矿分解率为98％；P2O5提取率为96％；稀土氧化物提取率为37.5％。
(2).将步骤(1)中得到的粗磷酸经过蒸发、浓缩，进行回收稀土元素的步骤，其中粗磷酸溶液中REO含量约为0.217g/L。当磷酸溶液磷酸浓度达到40％时，稀土、钙和锶等形成磷酸盐混合物析出，稀土以磷酸盐沉淀的形式存在。将上述反应产物过滤得到磷酸及稀土磷酸盐沉淀，在该稀土磷酸盐中稀土氧化物含量为23％。将得到的磷酸一部分返回酸分解工序，一部分经常规的TBP-磺化煤油溶剂萃取净化，稀土氧化物从沉积物中提取率为96％，然后进一步净化后进入到磷化工过程进行精细化加工和生产。萃取净化磷酸的工艺条件为：以TBP-磺化煤油溶剂为萃取剂，分馏萃取10级(萃取5级、洗涤5级)，反萃(半逆流)5级。净化磷酸总收率为90％。
根据以上技术参数制得的净化磷酸化学组成如下：
| 化学组成 | P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> | Ca<sup>2+</sup> | ∑Fe | Mg<sup>2+</sup> | Al<sup>3+</sup> | SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> | Cl<sup>-</sup> | F<sup>-</sup> |
| 含量/(g/L) | 123 | 0.005 | 0.015 | 0.002 | ＜0.002 | - | 3.0 | - |
(3).将步骤(1)中得到的磷石膏以24％的稀硫酸作为浸取液进行浸取，过滤得到浸出液和石膏CaSO4。其中浸出液中的稀土(REO)浓度为1.0g/l，经复盐沉淀处理得到稀土硫酸复盐沉淀，REO含量约为27％。磷石膏中稀土浸出率为79.1％。而浸出液的其余部分可以返回磷石膏的稀酸浸取过程循环使用。
(4).步骤(3)中得到的石膏CaSO4经过常规的碳酸氢铵转化得到精制硫酸铵和粗碳酸钙。在本步骤中将上述浸出与洗涤后湿石膏CaSO4和碳酸氢铵按石膏CaSO4∶碳酸氢铵＝1.3∶1(质量比)及适量的水(固液比＝1∶2-10)(或循环洗液)放到反应器中，搅拌并加热到75℃、1.0Mpa的压力下，搅拌反应1.0h。然后真空抽滤得到硫酸铵溶液，滤饼用水洗涤一次进行下一步反应或烘干，洗液返回反应器循环使用。制得的硫酸铵溶液浓度为30％，经三效蒸发浓缩结晶得到晶体硫酸铵产品(化学纯)，SO4 2-转化率为≥99％，副产品碳酸钙的纯度≥83％。
(5).收集步骤(2)中得到的稀土磷酸盐沉淀，经过碱法分解处理、水洗、盐酸溶解后制取混合氯化稀土溶液；
其中碱分解工艺为向上述混合的稀土氯化物溶液加入NaOH碱液质量百分比浓度为30％，在120℃的反应温度下反应7.0小时。从而将稀土磷酸盐分解转变为稀土氢氧化物。然后对得到的稀土氢氧化物进行水洗，其中固液比为1∶10(体积比)，采用10级连续逆流的洗涤方式，在90℃的洗涤温度下进行。从而将碱分解后的稀土氢氧化物中磷酸钠和过量的碱液洗涤下来并回收，洗涤好的稀土氢氧化物进入盐酸溶解工序。
另外，可以从最终的高浓相的洗涤液中经浓缩回收Na3PO4。
(6).收集步骤(3)中得到的稀土硫酸复盐沉淀，经过碱法分解处理、水洗、盐酸溶解后制取混合氯化稀土溶液；
其中碱转化工艺为向上述混合的稀土硫酸复盐沉淀加入NaOH碱液质量百分比浓度为30％，在100℃的反应温度下反应2.0小时。从而将稀土硫酸复盐分解转变为稀土氢氧化物。然后对得到的稀土氢氧化物进行水洗，其中固液比为1∶10(体积比)，采用6级连续逆流的洗涤方式，在90℃的洗涤温度下进行。从而将碱转化后的稀土氢氧化物中硫酸钠和过量的碱液洗涤下来并回收，洗涤好的稀土氢氧化物进入盐酸溶解工序。
另外，可以从最终的高浓相的洗涤液中经浓缩回收Na2SO4。
在盐酸溶解工序中，使用的盐酸为工业级，反应温度为90℃，最终得到的稀土氯化物溶液为REO浓度约为100～300g/L，pH值为4.0～4.5。
所获得RECl3溶液，按常规已知方法，经除杂、纯化、沉淀、结晶、浓缩、灼烧、筛分等后处理手段，可以得到La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Y等系列单一化合物。
实施例2
按照以下步骤进行操作：
步骤(1)按照常规湿法制磷酸的工艺，取磷块岩精矿20Kg，粉碎至100目，在80℃的反应温度下，按液固比(质量比)为2.4∶1的比例加入48kg浓度为21wt％磷酸进行反应，反应时间约为2小时；而后再加入浓度至少为97％浓硫酸继续反应，加入量直至其中液相中SO3浓度为35±2g/L，反应时间为5小时左右，反应完全后过滤得到粗磷酸及磷石膏。经反应制得粗磷酸溶液浓度为27.5％；精矿分解率为98％；P2O5提取率为95.7％；稀土氧化物提取率为39.1％。
(2)将步骤(1)中得到的粗磷酸溶液经过蒸发、浓缩，进行回收稀土元素的步骤，其中粗磷酸溶液中P2O5含量约为160.1g/L，REO含量约为0.213g/L。当磷酸溶液磷酸含量达到40％H寸，稀土、钙和锶等形成磷酸盐混合物析出，稀土以磷酸盐沉淀的形式存在。将上述反应产物过滤得到磷酸及稀土磷酸盐沉淀，在该稀土磷酸盐中稀土氧化物含量为21.5％。将得到的磷酸一部分返回酸分解工序，一部分经常规的TBP-磺化煤油溶剂萃取净化，稀土氧化物从沉积物中提取率为99.0％，然后进一步净化后进入到磷化工过程进行精细化加工和生产。萃取净化磷酸的工艺条件为：以TBP-磺化煤油溶剂为萃取剂，分馏萃取10级(萃取5级、洗涤5级)，反萃(半逆流)5级。净化磷酸总收率为90％。
根据以上技术参数制得的净化磷酸化学组成如下：
| 化学组成 | P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> | Ca<sup>2+</sup> | ∑Fe | Mg<sup>2+</sup> | Al<sup>3+</sup> | SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> | Cl<sup>-</sup> | F<sup>-</sup> |
| 含量/(g/L) | 125 | 0.005 | 0.015 | 0.002 | ＜0.002 | - | 3.0 | - |
(3)将步骤(1)中得到的磷石膏以25％的稀硫酸作为浸取液进行浸取，过滤得到浸出液和石膏CaSO4。其中浸出液中的稀土(REO)浓度为0.97g/l，经复盐沉淀处理得到稀土硫酸复盐沉淀，REO含量约为27.3％。磷石膏中稀土浸出率为77.3％。而浸出液的其余部分可以返回磷石膏的稀酸浸取过程循环使用。
(4).步骤(3)中得到的石膏CaSO4经过常规的碳酸氢铵转化得到精制硫酸铵和粗碳酸钙。在本步骤中将上述浸出与洗涤后湿石膏CaSO4和碳酸氢铵按石膏CaSO4∶碳酸氢铵＝1.3∶1(质量比)及适量的水(固液比＝1∶3)(或循环洗液)放到反应器中，搅拌并加热到75℃、1.OMpa的压力下，搅拌反应1.0h。然后真空抽滤得到硫酸铵溶液，滤饼用水洗涤一次进行下一步反应或烘干，洗液返回反应器循环使用。制得的硫酸铵溶液浓度为30％，经三效蒸发浓缩结晶得到晶体硫酸铵产品(化学纯)，SO4 2-转化率为≥99％，副产品碳酸钙的纯度≥83％。
(5).收集步骤(2)中得到的稀土磷酸盐沉淀，经过碱法分解处理、水洗、盐酸溶解后制取混合氯化稀土溶液；
其中碱分解工艺为向上述混合的稀土磷酸盐加入NaOH碱液质量百分比浓度为30％(稀土磷酸盐质量∶NaOH质量＝1∶1)，在120℃的反应温度下反应7.0小时。从而将稀土磷酸盐分解转变为稀土氢氧化物。然后对得到的稀土氢氧化物进行水洗，其中固液比为1∶10(体积比)，采用10级连续逆流的洗涤方式，在90℃的洗涤温度下进行。从而将碱分解后的稀土氢氧化物中磷酸钠和过量的碱液洗涤下来并回收，洗涤好的稀土氢氧化物进入盐酸溶解工序。
另外，可以从最终的高浓相的洗涤液中经浓缩回收Na3PO4。
(6).收集步骤(3)中得到的稀土硫酸盐沉淀，经过碱法分解处理、水洗、盐酸溶解后制取混合氯化稀土溶液；
其中碱转化工艺为向上述混合的稀土硫酸复盐沉淀加入NaOH碱液质量百分比浓度为30％(稀土硫酸复盐质量∶NaOH质量＝1∶1)，在100℃的反应温度下反应2.0小时。从而将稀土硫酸复盐分解转变为稀土氢氧化物。然后对得到的稀土氢氧化物进行水洗，其中固液比为1∶10(体积比)，采用6级连续逆流的洗涤方式，在90℃的洗涤温度下进行。从而将碱转化后的稀土氢氧化物中硫酸钠和过量的碱液洗涤下来并回收，洗涤好的稀土氢氧化物进入盐酸溶解工序。
另外，可以从最终的高浓相的洗涤液中经浓缩回收Na2SO4。
在盐酸溶解工序中，使用的盐酸为工业级，反应温度为90℃，最终得到的稀土氯化物溶液为REO浓度约为100～300g/L，pH值为4.0～4.5。
所获得RECl3溶液，按常规已知方法，经除杂、纯化、沉淀、结晶、浓缩、灼烧、筛分等后出理手段，可以得到La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Y等系列单一化合物。
Claims (5)
1.一种以磷块岩矿为原料湿法制取磷酸及从中提取稀土的工艺方法，其特征包括以下步骤：
(1)按照常规湿法制磷酸的工艺，将磷块岩矿原矿经选矿后得到磷块岩精矿，用浓硫酸与其发生酸分解反应生成粗磷酸和磷石膏，过滤后分别得到粗磷酸和磷石膏；
首先将磷块岩精矿粉碎，在60℃～90℃，按液固质量比为2.0-4.0∶1的比例加入浓度为20wt％～23wt％磷酸进行反应，反应时间为1～3小时；而后再加入浓度至少为97％浓硫酸继续反应，浓硫酸加入量为直至液相中SO3浓度到35±2g/L，反应时间为0.5-6小时，反应温度20-80℃，反应完全后过滤得到粗磷酸及磷石膏；
(2)将步骤(1)中得到的粗磷酸经过蒸发、浓缩后，调整溶液磷酸含量达到40％，使稀土、钙和锶形成磷酸盐混合物析出；然后过滤得到磷酸及稀土磷酸盐沉淀，将得到的磷酸一部分按步骤(1)中的生产需要量调整浓度到20wt％～23wt％返回到步骤(1)，余下部分用磷酸三丁酯—磺化煤油溶剂萃取磷酸，进一步净化后进入到磷化工过程进行精细化加工和生产；
所述萃取净化磷酸工艺条件为：分馏萃取5-100级及半逆流反萃3-20级，其中分馏萃取级数包括萃取级数和洗涤级数；
(3)将步骤(1)中得到的磷石膏以硫酸作为浸取液进行浸取，得到硫酸浸出液和石膏CaSO4；
(4)步骤(3)中得到的石膏CaSO4经过常规的无害化处理或进一步转化深加工处理；
(5)对步骤(3)中得到的硫酸浸出液加入K+、Na+或NH4 +无机酸盐，形成稀土复盐沉淀，过滤得到稀土复盐沉淀及酸性滤液，硫酸浸出液和K+、Na+或NH4 +无机酸盐的加入量摩尔比为RE∶M＝1∶2-5，M＝K+、Na+或NH4 +；
(6)将步骤(5)中经过滤后的稀土复盐沉淀加水调浆，进行碱转化、水洗、盐酸溶解后制取混合RECl3溶液；
(7)收集步骤(2)中得到的稀土磷酸盐沉淀，经过碱法分解处理、水洗、盐酸溶解后制取混合RECl3溶液。
2.如权利要求1所述以磷块岩矿为原料湿法制取磷酸及从中提取稀土的工艺方法，其特征在于，步骤(3)中所用浸取液为5-30％的硫酸，反应温度20-90℃。
3.如权利要求1所述以磷块岩矿为原料湿法制取磷酸及从中提取稀土的工艺方法，其特征在于，步骤(5)中所得酸性滤液返回步骤(3)循环使用。
4.如权利要求1所述的以磷块岩矿为原料湿法制取磷酸及从中提取稀土的工艺方法，其特征在于，步骤(6)中碱转化工序为：向稀土复盐加入NaOH，NaOH质量百分比浓度为5～60％，反应温度为50～100℃，反应时间为0.5～7.0小时；水洗工序为采用固体和水体积比为1∶3～1∶20的比例，采用10级连续逆流的洗涤方式，在30-95℃的洗涤温度下进行；盐酸溶解工序中，使用浓度为不小于30％的盐酸，反应温度为70～95℃，最终得到的稀土氯化物溶液浓度为REO为100～300g/L，pH值为4.0～4.5。
5.如权利要求1所述的以磷块岩矿为原料湿法制取磷酸及从中提取稀土的工艺方法，其特征在于，步骤(7)中碱法分解处理工序为：向稀土磷酸盐加入NaOH碱液，NaOH碱液质量百分比浓度为30～60％，在120～170℃的反应温度下反应0.5～7.0小时；水洗工序为采用固体和水体积比为1∶3～1∶20的比例，采用10级连续逆流的洗涤方式，在30-95℃的洗涤温度下进行；盐酸溶解工序中，使用浓度为不小于30％的盐酸，反应温度为70～95℃，最终得到的稀土氯化物溶液浓度为REO为100～300g/L，pH值为4.0～4.5。
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