CN102634843B - 一种磷石膏制取微米级硫酸钙颗粒和晶须的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷石膏制取微米级硫酸钙颗粒和晶须的方法，该方法采用热硫酸混合溶液处理磷石膏，然后趁热分离，浸出液冷却后可制得硫酸钙晶须，酸浸后的固相可得到含磷氟小于0.1%、白度较高的微米级硫酸钙颗粒产品。酸浸工艺条件为：温度为60～90℃，混合溶液为含助剂的硫酸溶液，硫酸浓度为15～40%，酸浸时间0.5～4.0h，搅拌速度为200～500rpm；本发明方法简单，易操作，不仅可以充分利用工业废弃物磷石膏，为磷石膏的利用开发一条新的应用途径，变废为宝，而且降低环境污染，节约资源。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷石膏制取微粒级硫酸钙颗粒和晶须的方法，属化工行业中固体废弃物利用领域。
背景技术
磷石膏是湿法磷酸采用磷矿石和硫酸反应生产磷酸时产出的固体废弃物，工业上每生产1吨磷酸可产出4～5吨磷石膏，目前全世界工业副产磷石膏堆放总量已达56亿吨，每年新增1.1亿~1.5亿吨，且新增数量预计2025到2040年期间还会翻倍。我国磷石膏堆放总量已经超过2亿吨，每年排放量4000~5000万吨，由于工业副产磷石膏基本露天堆放，不仅占用大量土地，而且磷石膏中的磷、氟、粉尘等有害杂质对水体、植被、空气等环境造成危害。尽管现在国内磷石膏的综合利用率已达20 %，也仅相当于每年处理了1000万吨，另外的80 %磷石膏目前只能堆存待用，由此所带来的环境问题、社会问题越来越突出，巨额排污费和与日俱增的环保压力，严重制约了企业的生存和发展。磷石膏应用主要受限于其含磷氟等杂质，常采用水洗、中和等预处理方法脱出磷氟杂质，这些方法产生的洗液和渣会造成二次污染，经预处理后的磷石膏主要用于水泥等行业，其利用价值低。目前，围绕磷石膏制备高附加值硫酸钙晶须成为研究的热点。
马林转等（马林转, 宁平, 卿山, 等. 一种磷石膏制备硫酸钙晶须的方法[P]. CN 101311355A）以磷石膏为原料，采用合成反应、过滤、加热溶解、热过滤和冷却结晶等步骤制备出平均直径1-4μm、长度50-200μm的硫酸钙晶须。
崔益顺等（崔益顺. 磷石膏制备硫酸钙晶须的研究[J]. 无机盐工业, 2010, 42(9): 49-50）以四川磷石膏为原料，采用常压酸化反应、过滤、加热溶解、热过滤等步骤，制备出晶须平均长径比为95，白度为65.8%。
秦军等（秦军, 谢占金, 于杰, 等. 磷石膏制备硫酸钙晶须的初步研究[J]. 无机盐工业, 2010, 42(10): 50-53）以贵州瓮福磷石膏为原料，采用筛分、水热反应、热过滤、干燥等步骤，制备出平均直径2μm、长径比42的硫酸钙晶须。
杨林等（杨林, 柏光山, 曹建新, 等. 磷石膏水热合成硫酸钙晶须的研究[J]. IM&P 化工矿物与加工, 2011, (3): 16-19）以贵州瓮福磷石膏为原料，采用石灰中和、干燥、球磨、筛分、水热反应、热过滤、干燥等步骤，制备出平均直径1~ 3μm、长径比48左右的硫酸钙晶须。
总之上述以磷石膏为原料制备硫酸钙晶须的不足之处是只针对制备硫酸钙晶须，没有同时得到磷氟杂质含量较低的微米级硫酸钙颗粒，且制备工艺过程复杂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用磷石膏生产目前具有较高价值的化工产品微米级硫酸钙颗粒和晶须的方法，实现废物利用，循环经济。
磷石膏富含CaSO4，可用于生产高附加值的石膏产品，本发明的磷石膏制取微米级硫酸钙颗粒和晶须的方法如下：
按每100ml硫酸溶液添加0.01～0.1 g助剂的比例在硫酸溶液中加入助剂，在60～90℃、不断搅拌的条件下加入磷石膏，每100 ml硫酸溶液加入10～30 g磷石膏，搅拌反应0.5～4.0 h后，过滤，滤液冷却分离得到结晶物，洗涤后于40～60 ℃干燥得硫酸钙晶须；酸浸过滤后的固体物经水洗涤于40～60 ℃干燥得到含磷氟小于0.1 %、白度较高的微米级硫酸钙颗粒。
本发明中磷石膏是指工业上采用硫酸萃取磷矿制备磷酸过程中产生的固体废渣。
本发明中硫酸溶液为质量百分比浓度为15～40 %的溶液。
本发明中助剂为氯化钙、氯化镁、氯化钠、氯化钾、盐酸中一种。
本发明中搅拌速度为200～500rpm。
本发明采用硫酸和助剂的混合溶液浸取磷石膏，使部分硫酸钙和磷石膏中的大部分有害杂质溶解进入浸取液，浸出液经冷却结晶析出从而与杂质分离，并最终得到硫酸钙晶须。酸浸后的固相可得到含磷氟小于0.1 %、白度较高的微米级硫酸钙颗粒产品。本发明充分利用了磷石膏，不仅制得了高附加值的硫酸钙晶须，而且制得了可应用于水泥等行业的磷氟杂质含量较低的微米级硫酸钙颗粒。
本发明方法简单，易操作，可以充分利用工业废弃物磷石膏，为磷石膏的利用开发出一条新的应用途径，变废为宝，降低环境污染，节约资源。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1：本磷石膏制取微米级硫酸钙颗粒和晶须的方法，具体步骤如下：
在烧杯中加入质量百分比浓度为20 %的硫酸200 ml和0.02 g的氯化钙，混合物加热至60℃，在不断搅拌的条件下加入磷石膏30 g，在搅拌速度300 rpm的条件下搅拌反应1.0 h后，过滤，分离得到的滤液，自然冷却后得到硫酸钙晶须，过滤分离得到的结晶物用水洗涤，于45 ℃干燥得晶须产品；酸浸过滤后的固相经水洗涤，并于45 ℃干燥得微米级硫酸钙颗粒产品。样品经分析，晶须长径比50～100；颗粒粒径小于50 μm，白度80.2，含磷氟小于0.1 %。
实施例2：本磷石膏制取微米级硫酸钙颗粒和晶须的方法，具体步骤如下：
在烧杯中加入浓度为30 %的硫酸300 ml和0.15g的氯化镁，加热至80 ℃，在不断搅拌的条件下加入磷石膏30 g，在搅拌速度400 rpm的条件下搅拌反应2.0 h后，过滤，分离得到的滤液，自然冷却后得到硫酸钙晶须，过滤分离得到的结晶物用水洗涤、过滤分离，并于50 ℃干燥得晶须产品；酸浸过滤后的固相经水洗涤，并于50 ℃干燥得微米级硫酸钙颗粒产品。样品经分析，晶须长径比50～100；颗粒粒径小于50 μm，白度84.1，含磷氟小于0.1 %。
实施例3：本磷石膏制取微米级硫酸钙颗粒和晶须的方法，具体步骤如下：
在烧杯中加入浓度为35 %的硫酸200 ml和0.1 g的盐酸，加热至70 ℃，在不断搅拌的条件下加入磷石膏25 g，在搅拌速度350 rpm的条件下搅拌反应3.0 h后，过滤，分离得到的滤液，自然冷却后得到硫酸钙晶须，过滤分离得到的结晶物用水洗涤、过滤分离，并于55 ℃干燥得晶须产品；酸浸过滤后固相经水洗涤，并于55 ℃干燥得微米级硫酸钙颗粒产品。样品经分析，晶须长径比50～100；颗粒粒径小于50 μm，白度83.5，含磷氟小于0.1 %。
实施例4：本磷石膏制取微米级硫酸钙颗粒和晶须的方法，具体步骤如下：
在烧杯中加入浓度为15 %的硫酸200 ml和0.2g的氯化钾，加热至90 ℃，在不断搅拌的条件下加入磷石膏60 g，在搅拌速度200rpm的条件下搅拌反应4.0 h后，过滤，分离得到的滤液，自然冷却后得到硫酸钙晶须，过滤分离得到的结晶物用水洗涤、过滤分离，并于60 ℃干燥得晶须产品；酸浸过滤后固相经水洗涤，并于60 ℃干燥得微米级硫酸钙颗粒产品。样品经分析，晶须长径比50～100；颗粒粒径小于50 μm，白度81.2，含磷氟小于0.1 %。
实施例5：本磷石膏制取微米级硫酸钙颗粒和晶须的方法，具体步骤如下：
在烧杯中加入浓度为40 %的硫酸100 ml和0.05g的氯化钠，加热至75 ℃，在不断搅拌的条件下加入磷石膏20 g，在搅拌速度500 rpm的条件下搅拌反应0.5h后，过滤，分离得到的滤液，自然冷却后得到硫酸钙晶须，过滤分离得到的结晶物用水洗涤、过滤分离，并于40℃干燥得晶须产品；酸浸过滤后固相经水洗涤，并于40℃干燥得微米级硫酸钙颗粒产品。样品经分析，晶须长径比50～100；颗粒粒径小于50 μm，白度82.7，含磷氟小于0.1 %。
Claims (3)
1.一种磷石膏制取微米级硫酸钙颗粒和晶须的方法，其特征在于：按每100mL硫酸溶液中加入0.01～0.1 g助剂的比例在硫酸溶液中加入助剂，在60～90℃、不断搅拌的条件下加入磷石膏，每100 mL硫酸溶液加入10～30 g磷石膏，搅拌反应0.5～4.0 h后，过滤，滤液冷却分离得到结晶物，洗涤后于40～60 ℃干燥得到硫酸钙晶须；酸浸过滤后的固体物经水洗涤于40～60 ℃干燥得到含磷氟小于0.1 %、白度较高的微米级硫酸钙颗粒；
所述硫酸溶液为质量百分比浓度为15～40 %的溶液；
所述助剂为氯化钙、氯化镁、氯化钠、氯化钾、盐酸中一种。
2.根据权利要求1所述的磷石膏制取微米级硫酸钙微粒和晶须的方法，其特征在于：磷石膏是指工业上采用硫酸萃取磷矿制备磷酸过程中产生的固体废渣。
3.根据权利要求1所述的磷石膏制取微米级硫酸钙微粒和晶须的方法，其特征在于：搅拌速度为200～500rpm。
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- 2012-04-27 CN CN201210127729.6A patent/CN102634843B/zh not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107200344A (zh) * | 2017-07-07 | 2017-09-26 | 河北科技大学 | 一种微米级大颗粒硫酸钡的制备方法 |
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| CN102634843A (zh) | 2012-08-15 |
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