CN105133003A - 一种湿法磷酸副产α半水石膏晶须的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种湿法磷酸副产α半水石膏晶须的生产方法。该方法先将磷矿粉和部分稀硫酸加入萃取槽中进行萃取反应，得到的混合料浆分离出的清液作为成品磷酸送入酸库，分离出的固体与剩下的混合料浆一起转移到转晶槽中。向转晶槽中加入硫酸和转晶剂，维持转晶槽温度在40℃～130℃条件下进行转晶反应2-9小时，得到的混酸料浆进行固液分离，固体即为α半水石膏晶须。本发明改进传统工艺和现有技术，消除磷石膏和酸不溶物的排放，降低石膏中磷的含量，提高了磷的利用率，充分利用浓硫酸的稀释热，节能减排。
Description
技术领域
本发明涉及一种湿法磷酸的生产方法，具体涉及一种湿法磷酸副产α半水石膏晶须的生产方法。
背景技术
通常所称的“湿法磷酸”实际上是指硫酸法湿法磷酸，即用硫酸分解磷矿生产得到的磷酸。我国80％以上的磷酸都采用湿法磷酸二水法流程生产。但是，二水法流程至今仍存在着一些难以克服的缺陷，副产出的磷石膏因为磷含量高，受到许多限制，仅一小部分用于生产低档和低质量的石膏建材产品及水泥用缓凝剂，大部分磷石膏丢弃堆存，造成严重的污染和浪费。所以，传统湿法磷酸工艺有待于进一步改进，使磷石膏中磷含量降低，从而转变为使用价值更高的产品。
α半水的硫酸钙晶须具有较高的强度和使用价值。硫酸钙晶须与其他短纤维相比，具有耐高温、抗化学腐蚀、韧性好、强度高、与橡胶塑料等聚合物的亲和能力强等优点，而且价格在晶须中最低，仅为碳化硅等晶须的1/200～1/300，有其他晶须无可比拟的性价比，应用范围非常广泛，是一种性能优良、价格低廉的绿色环保材料，具有很强的市场竞争力。
中国专利文件CN1584130公开了一种在磷酸中制造石膏晶须的方法。该发明是使用过量的浓度为30～40％的磷酸与磷矿进行浸取化学反应，控制温度为50－95℃，经过2－4小时的反应，分出液相并加以过滤，得到含H3PO43－4mol/L，Ca2+0.8－1.2mol/L的磷酸浸取液。将磷酸浸取液逐渐加入浓度为30－35％的硫酸溶液中，在50～100℃的条件下搅拌反应120～150分钟。然后上述石膏晶须悬浮液过滤、用沸水洗涤后，在120～200℃的温度下干燥。该发明虽然可以生产半水石膏晶须或无水石膏晶须，该方法的不足在于生成的石膏晶须中五氧化二磷的含量约为0.5％左右，应用该方法难以进一步降低晶须的磷含量。
中国专利文件CN1796285公开了一种石膏晶须的制备方法，其特征为：所述石膏晶须的制备方法包括以下步骤，a.将化学石膏提纯成二水石膏；b.将提纯的化学石膏加水磨细，获得的浆体打入搪玻璃反应釜；c.再向其内加入盐酸或氯盐，煮沸至石膏溶解；d.将溶解的溶液经过搅拌、冷却重结晶出二水石膏晶须；e.将结晶产物甩干；f.甩干的二水石膏晶须经中和处理，获得湿的二水石膏晶须初级产品。该发明仅获得二水石膏晶须，需要进一步脱水或转晶，才能获得使用价值更高的半水石膏晶须。
中国专利文件CN103526277A公布了一种制造横截面为六边形且具有低磷含量石膏晶须的方法。该方法包括磷酸钙溶液的制取步骤、磷酸钙溶液与硫酸反应的步骤和半水或石膏晶须的制取步骤。该发明仅限于实验室研究阶段，未应用于工业化大规模生产。
综上，现有技术存在的问题是，一是生成的石膏晶须中五氧化二磷的含量偏高，难以进一步降低晶须的磷含量；二是仅获得二水石膏晶须，需要后续加工才能成为α半水石膏晶须或β半水石膏晶须等附加值较高的产品；三是具有低磷含量石膏晶须的生产方法仅限于实验室研究阶段，未应用于工业化大规模生产。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种湿法磷酸副产α半水石膏晶须的生产方法。在传统湿法磷酸的基础上，通过工艺创新降低石膏中磷的含量，提高磷的利用率，得到可直接应用于建材行业的α半水石膏晶须产品。
本发明的技术方案如下：
一种湿法磷酸副产α半水石膏晶须的生产方法，包括如下步骤：
(1)先将磷矿粉和稀硫酸按固液质量比1:2～10加入到萃取槽中，在不断搅拌下，将萃取槽温度控制在10℃～90℃下进行萃取反应20～120分钟，得到混合料浆A；
(2)将步骤(1)中得到的混合料浆A分出体积的0～2/3进行固液分离得清液B和固体C，清液B作为成品磷酸送入酸库，固体C与剩下的混合料浆一起转移到转晶槽中；
(3)向转晶槽中加入稀硫酸，控制脱钙后液相磷酸中液固比以及P2O5和H2SO4的含量，得混合后料浆，然后加入转晶剂，维持转晶槽温度在40℃～130℃条件下进行转晶反应2～9小时，得到混酸料浆D；
(4)将步骤(3)中得到的混酸料浆D进行固液分离，得到固体E和滤液F，用热水洗涤固体E，得到洗液H和固体G，将固体G干燥后即得α半水石膏晶须；
(5)将步骤(4)的滤液F导入步骤(1)的萃取槽继续萃取磷矿粉；洗液H导入硫酸稀释槽中用以稀释浓硫酸，被稀释的硫酸溶液分为两部分，分别用于步骤(1)中萃取反应、步骤(3)中转晶反应；稀释过程中产生的蒸汽导入转晶槽中提供反应热量。
根据本发明优选的，所述步骤(1)中磷矿粉细度为80～100目，磷矿粉中五氧化二磷含量质量分数为10％～40％；
根据本发明优选的，所述步骤(1)和步骤(3)中稀硫酸质量浓度为20％～40％；进一步优选的，稀硫酸质量浓度为20～35％。
根据本发明优选的，所述步骤(1)中混合料浆A中硫酸根离子的质量分数小于1％；
根据本发明优选的，所述步骤(3)中脱钙后混酸溶液和渣浆的液固质量比为2～20:1，其中液体磷酸中P2O5的浓度占混酸的质量分数为20％～30％，硫酸以H2SO4计占混酸的质量分数为12～20％；进一步优选的，所述步骤(3)中脱钙后混酸溶液和渣浆的液固质量比为7～15:1，其中液体磷酸中P2O5的浓度占混酸的质量分数为21～26％，硫酸以H2SO4计占混酸的质量分数为13～17％。
根据本发明优选的，所述步骤(3)中转晶剂是指含有Al3+、Fe3+、Mg2+、K+、Na+、NH4 +离子的水溶性磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐、柠檬酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基脂肪酸盐无机盐、有机羧酸盐中的一种或几种复配。
进一步优选的，步骤(3)中加入的转晶剂为柠檬酸钠、硫酸铁、木质磺酸钠的组合；或者为硝酸钠、硫酸镁、十二烷基苯磺酸钠的组合；或者为磷酸钠、硫酸镁、木质磺酸钠的组合；
更进一步优选，所述转晶剂组合按质量比为下列之一：
a.柠檬酸钠：硫酸铁：木质磺酸钠＝1.00:5.00～15.00:0.50～1.00；
b.硝酸钠：硫酸镁：十二烷基磺酸钠＝1.00:5.00～15.00:1.00～5.00；
c.磷酸钠：硫酸镁：木质磺酸钠＝1:2.00～5.00:0.30～1.50。
根据本发明优选的，所述步骤(3)中加入的转晶剂总含量占混合后料浆质量的0.1～1.0％；
根据本发明优选的，所述步骤(4)中热水的温度为80～90℃；
根据本发明优选的，所述步骤(4)中的干燥温度为110℃～180℃；进一步优选的，干燥温度为150℃。
更进一步优选的，一种湿法磷酸副产α半水石膏晶须的生产方法，包括如下步骤：
(1)先将磷矿粉和质量浓度为20％稀硫酸按固液质量比1:5加入到萃取槽中；磷矿粉细度为80目，磷矿粉中五氧化二磷含量质量分数为30％；在不断搅拌下，将萃取槽温度控制在25℃下进行萃取反应30分钟，得到混合料浆A；
(2)将步骤(1)中得到的混合料浆A分出体积的1/8经过滤机进行固液分离，得清液B和固体C，分离出的清液B作为成品磷酸送入酸库，固体C与剩下的混合料浆一起转移到转晶槽中；
(3)向转晶槽中加入质量浓度为20％稀硫酸得混合后料浆，控制脱钙后混酸溶液和渣浆的液固质量比为7:1，其中液体磷酸中P2O5的浓度占混酸的质量分数为23％，硫酸以H2SO4计占混酸的质量分数为15％；然后加入转晶剂硫酸铁占混合后料浆质量的0.40％、柠檬酸钠占混合后料浆质量的0.03％以及木质磺酸钠占混合后料浆质量的0.03％，维持转晶槽温度在100℃条件下进行转晶反应3小时，得到混酸料浆D；
(4)将步骤(3)中得到的混酸料浆D经过滤机进行固液分离，得到固体E和滤液F，用85℃热水洗涤固体E，得到洗液H和固体G，将固体G用干燥机干燥，干燥温度为150℃；即得α半水石膏晶须；
(5)将步骤(4)的滤液F导入步骤(1)的萃取槽继续萃取磷矿粉；洗液H导入硫酸稀释槽中用以稀释浓硫酸，被稀释的硫酸溶液分为两部分，分别用于步骤(1)中萃取反应、步骤(3)中转晶反应；稀释过程中产生的蒸汽导入转晶槽中提供反应热量。
本发明的原理是先用硫酸和磷酸的混酸分解磷矿粉反应，使磷矿中钙离子全部生产二水石膏，加入转晶剂，在硫磷混酸溶液中控制条件，直接制取α半水石膏晶须。
本发明涉及到的化学反应式：
Ca5F(PO4)3+7H3PO4→5Ca(H2PO4)2+HF↑
Ca(H2PO4)2+H2SO4+2H2O＝2H3PO4+CaSO4·2H2O
CaSO4·2H2O→CaSO4·1/2H2O
本发明的转晶条件是在磷酸和硫酸存在的混酸溶液中，在一定的温度和转晶剂的条件下，强酸溶液环境能让二水石膏溶解，水分子重新组合过程中被排出，形成新的晶核，并能让细小晶核溶解，大晶核再长长，这是同种晶体生长的通性。在强酸条件下，本发明复配的转晶剂能促使石膏晶须的结晶形态向着所希望的长径比生长。
本发明将洗液用来稀释浓硫酸，一方面洗液回收利用避免废液的产生，另一方面充分利用浓硫酸的稀释热产生的蒸汽，将蒸汽导入转晶槽中维持转晶所需的温度和热量，实现稀释热的回收利用，据实际生产计算，年产量10万吨的半水石膏生产线，利用浓硫酸的稀释热可节约成本60多万元。
本发明具有的有益效果：
1.本发明较传统湿法磷酸可生产出能直接应用于建材行业的α半水石膏晶须产品，并且能实现工业化连续大规模生产，解决了传统湿法磷酸造成的磷石膏难处理的问题。
2.传统湿法磷酸副产出的磷石膏含磷高，本发明使副产出的α半水石膏晶须中磷的含量降低到0.1％以下，提高了磷矿中磷的利用率。
3.本发明制备的α半水石膏晶须形态可以控制，通过调整转晶剂的配方可以制备不同长径比的α半水石膏晶须，可以适用不同的市场需求。
4.本发明充分利用浓硫酸的稀释热产生的蒸汽，实现稀释热的回收利用，节约了生产成本，节能减排。
5.本发明磷矿粉中所有成分可全部资源化利用，无废水、废弃物磷石膏等环境污染物产出。
6.本发明萃取过程不需要沉淀分层，大大缩短了萃取槽中反应以及陈化需要的时间，提高了生产效率。
附图说明
图1为一种湿法磷酸副产α半水石膏晶须的生产方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
除特别说明的外，实施例中的原料均为市购产品，试剂浓度及矿物成分含量均为质量百分比。
实施例1、磷矿采集地点为贵州开磷；磷矿中五氧化二磷含量约为30％。
一种湿法磷酸副产α半水石膏晶须的生产方法，包括如下步骤：
(1)先将磷矿粉和质量浓度为20％稀硫酸按固液质量比1:5加入到萃取槽中，磷矿粉细度为80目，磷矿中五氧化二磷含量为30％，在不断搅拌下，将萃取槽温度控制在25℃下进行萃取反应30分钟，得到混合料浆A；
(2)将步骤(1)中得到的混合料浆A分出体积的1/8经过滤机进行固液分离，分离出的清液B作为成品磷酸送入酸库，固体C与剩下的混合料浆一起转移到转晶槽中；
(3)向转晶槽中加入质量浓度为20％稀硫酸，控制脱钙后混酸溶液和渣浆的液固质量比为7:1，其中液体磷酸中P2O5的浓度占混酸的质量分数为23％，硫酸以H2SO4计占混酸的质量分数为15％，得混合后料浆；然后加入转晶剂硫酸铁占混合后料浆质量的0.40％、柠檬酸钠占混合后料浆质量的0.03％以及木质磺酸钠占混合后料浆质量的0.03％，维持转晶槽温度在100℃条件下进行转晶反应3小时，得到混酸料浆D；
(4)将步骤(3)中得到的混酸料浆D经过滤机进行固液分离，得到固体E和滤液F，用85℃热水洗涤固体E，得到洗液H和固体G，将固体G用干燥机干燥，干燥温度为150℃；即为α半水石膏晶须；
(5)将步骤(4)的滤液F导入步骤(1)的萃取槽继续萃取磷矿粉。洗液H导入硫酸稀释槽中用以稀释浓硫酸，被稀释的硫酸溶液分为两部分，分别用于步骤(1)中萃取反应、步骤(3)中转晶反应；稀释过程中产生的蒸汽导入转晶槽中提供反应热量。
检测结果：
产品磷酸用喹钼柠酮重量法检测，质量分数为26％wt。产品α半水石膏晶须P2O5含量0.05％wt。
产品α半水石膏晶须在200倍光学显微镜下呈针状或纤维状，平均长径比为10～20，白度值为85，含量质量分数为88％。
实施例2、磷矿采集地点为贵州路发；磷矿中五氧化二磷含量为29％。
一种湿法磷酸副产α半水石膏晶须的生产方法，包括如下步骤：
(1)先将磷矿粉和质量浓度为30％稀硫酸按固液质量比1:4加入到萃取槽中，磷矿粉细度为100目，磷矿中五氧化二磷含量为29％，在不断搅拌下，将萃取槽温度控制在35℃下进行萃取反应50分钟，得到混合料浆A。
(2)将步骤(1)中得到的混合料浆A分出体积的1/3经过滤机进行固液分离，分离出的清液B作为成品磷酸送入酸库，固体C与剩下的混合料浆一起转移到转晶槽中。
(3)向转晶槽中加入质量浓度为30％稀硫酸得混合后料浆，控制脱钙后混酸溶液和渣浆的液固质量比为8:1，其中液体磷酸中P2O5的浓度占混酸的质量分数为21％，硫酸以H2SO4计占混酸的质量分数为18％。然后加入转晶剂硫酸铝占混合后料浆质量的0.42％、柠檬酸钠占混合后料浆质量的0.04％以及木质磺酸钠占混合后料浆质量的0.06％，维持转晶槽温度在100℃条件下进行转晶反应2小时，得到混酸料浆D。
(4)将步骤(3)中得到的混酸料浆D经过滤机进行固液分离，得到固体E和滤液F，用90℃热水洗涤固体E，得到洗液H和固体G，将固体G用干燥机干燥，干燥温度为150℃；即为α半水石膏晶须；
(5)将步骤(4)的滤液F导入步骤(1)的萃取槽继续萃取磷矿粉。洗液H导入硫酸稀释槽中用以稀释浓硫酸，被稀释的硫酸溶液分为两部分，分别用于步骤(1)中萃取反应、步骤(3)中转晶反应；稀释过程中产生的蒸汽导入转晶槽中提供反应热量。
检测结果：
产品磷酸液体用喹钼柠酮重量法检测，质量分数为25％wt。产品α半水石膏晶须P2O5含量0.06％wt。
产品α半水石膏晶须在200倍光学显微镜下呈针状或纤维状，平均长径比为30～50，白度值为83，含量质量分数为89％。
实施例3
同实施例1所述一种生产湿法磷酸副产α半水石膏晶须的方法，不同之处在于使用的转晶剂组分和含量不同，如表1所示：
表1转晶剂组分、含量以及得到产品的性能
由上表可知：本发明制备的α半水石膏晶须长径比范围在10～100，且长径比可以控制，通过调整转晶剂的配方可以制备不同长径比的α半水石膏晶须，用来适用不同的市场需求。
实施例4
由实施例1～3实际生产工艺过程中检测蒸汽量，每生产1吨α半水石膏晶须所产生的蒸汽量(t)得到表2：
表2实施例1～3采用浓硫酸稀释槽蒸汽回收利用工艺产生的蒸汽结果
由表2可知，采用浓硫酸稀释槽蒸汽回收利用工艺，每生产1吨α半水石膏晶须平均可产生0.0431吨蒸汽，年生产量10万吨的α半水石膏晶须生产线，按每吨蒸汽150元的价格计算，可创造64.65万元的经济效益。
Claims (10)
1.一种湿法磷酸副产α半水石膏晶须的生产方法，包括如下步骤：
(1)先将磷矿粉和稀硫酸按固液质量比1:2～10加入到萃取槽中，在不断搅拌下，将萃取槽温度控制在10℃～90℃下进行萃取反应20～120分钟，得到混合料浆A；
(2)将步骤(1)中得到的混合料浆A分出体积的0～2/3进行固液分离得清液B和固体C，清液B作为成品磷酸送入酸库，固体C与剩下的混合料浆一起转移到转晶槽中；
(3)向转晶槽中加入稀硫酸，控制脱钙后液相磷酸中液固比以及P2O5和H2SO4的含量，得混合后料浆，然后加入转晶剂，维持转晶槽温度在40℃～130℃条件下进行转晶反应2～9小时，得到混酸料浆D；
(4)将步骤(3)中得到的混酸料浆D进行固液分离，得到固体E和滤液F，用热水洗涤固体E，得到洗液H和固体G，将固体G干燥后即得α半水石膏晶须；
(5)将步骤(4)的滤液F导入步骤(1)的萃取槽继续萃取磷矿粉；洗液H导入硫酸稀释槽中用以稀释浓硫酸，被稀释的硫酸溶液分为两部分，分别用于步骤(1)中萃取反应、步骤(3)中转晶反应；稀释过程中产生的蒸汽导入转晶槽中提供反应热量。
2.如权利要求1所述的湿法磷酸副产α半水石膏晶须的生产方法，其特征在于，所述步骤(1)中磷矿粉细度为80～100目，磷矿粉中五氧化二磷含量质量分数为10％～40％。
3.如权利要求1所述的湿法磷酸副产α半水石膏晶须的生产方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(3)中稀硫酸质量浓度为20％～40％；进一步优选的，稀硫酸质量浓度为20～35％。
4.如权利要求1所述的湿法磷酸副产α半水石膏晶须的生产方法，其特征在于，所述步骤(1)中混合料浆A中硫酸根离子的质量分数小于1％。
5.如权利要求1所述的湿法磷酸副产α半水石膏晶须的生产方法，其特征在于，所述步骤(3)中脱钙后混酸溶液和渣浆的液固质量比为2～20:1，其中液体磷酸中P2O5的浓度占混酸的质量分数为20％～30％，硫酸以H2SO4计占混酸的质量分数为12～20％；进一步优选的，所述步骤(3)中脱钙后混酸溶液和渣浆的液固质量比为7～15:1，其中液体磷酸中P2O5的浓度占混酸的质量分数为21～26％，硫酸以H2SO4计占混酸的质量分数为13～17％。
6.如权利要求1所述的湿法磷酸副产α半水石膏晶须的生产方法，其特征在于，所述步骤(3)中转晶剂是指含有Al3+、Fe3+、Mg2+、K+、Na+、NH4 +离子的水溶性磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐、柠檬酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基脂肪酸盐无机盐、有机羧酸盐中的一种或几种复配。
7.如权利要求6所述的湿法磷酸副产α半水石膏晶须的生产方法，其特征在于，步骤(3)中加入的转晶剂为硫酸铁、柠檬酸钠、木质磺酸钠的组合；或者为硝酸钠、硫酸镁、十二烷基苯磺酸钠的组合；或者为硫酸镁、磷酸钠、木质磺酸钠的组合；所述转晶剂组合按质量比为下列之一：
a.柠檬酸钠：硫酸铁：木质磺酸钠＝1.00:5.00～15.00:0.50～1.00；
b.硝酸钠：硫酸镁：十二烷基磺酸钠＝1.00:5.00～15.00:1.00～5.00；
c.磷酸钠：硫酸镁：木质磺酸钠＝1:2.00～5.00:0.30～1.50。
8.如权利要求1所述的湿法磷酸副产α半水石膏晶须的生产方法，其特征在于，所述步骤(3)中加入的转晶剂总含量占混合后料浆质量的0.1～1.0％。
9.如权利要求1所述的湿法磷酸副产α半水石膏晶须的生产方法，其特征在于，所述步骤(4)中热水的温度为80～90℃；所述步骤(4)中的干燥温度为110℃～180℃；进一步优选的，干燥温度为150℃。
10.如权利要求1所述的湿法磷酸副产α半水石膏晶须的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)先将磷矿粉和质量浓度为20％稀硫酸按固液质量比1:5加入到萃取槽中；磷矿粉细度为80目，磷矿粉中五氧化二磷含量质量分数为30％；在不断搅拌下，将萃取槽温度控制在25℃下进行萃取反应30分钟，得到混合料浆A；
(2)将步骤(1)中得到的混合料浆A分出体积的1/8经过滤机进行固液分离，得清液B和固体C，分离出的清液B作为成品磷酸送入酸库，固体C与剩下的混合料浆一起转移到转晶槽中；
(3)向转晶槽中加入质量浓度为20％稀硫酸得混合后料浆，控制脱钙后混酸溶液和渣浆的液固质量比为7:1，其中液体磷酸中P2O5的浓度占混酸的质量分数为23％，硫酸以H2SO4计占混酸的质量分数为15％；然后加入转晶剂硫酸铁占混合后料浆质量的0.40％、柠檬酸钠占混合后料浆质量的0.03％以及木质磺酸钠占混合后料浆质量的0.03％，维持转晶槽温度在100℃条件下进行转晶反应3小时，得到混酸料浆D；
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