CN111392702B

CN111392702B - 一种半水二水工艺制备浓磷酸和石膏粉的方法

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Publication number: CN111392702B
Application number: CN202010205156.9A
Authority: CN
Inventors: 朱军; 王佳才; 马永强; 李顺方; 浦绍广; 吴相荣; 马忠境
Original assignee: Guizhou Chuan Heng Chemical Co ltd
Current assignee: Guizhou Chuan Heng Chemical Co ltd
Priority date: 2020-03-20
Filing date: 2020-03-20
Publication date: 2021-11-26
Anticipated expiration: 2040-03-20
Also published as: CN111392702A

Abstract

本发明提供了一种半水二水工艺制备浓磷酸和石膏粉的方法，A)将磷矿粉、稀磷酸、回浆和反应助剂加入半水预混槽中反应生成预混料浆；所述反应助剂为氟硅酸和/或氨基三乙酸；B)将浓硫酸与返酸混合后通入半水结晶槽中，加入预混料浆反应生成半水料浆；C)将半水结晶槽中的部分半水料浆过滤，得到半水石膏和产物浓磷酸；D)将半水石膏输送到二水转化槽，加入浓硫酸、石膏洗水混合液和转晶剂反应生成二水料浆；所述转晶剂为聚乙烯醇、吐温、聚丙烯酸、磷酸三辛酯和磷酸三丁酯中的一种或几种；E)将二水浆料固液分离，得到二水石膏和稀磷酸，二水石膏煅烧得到石膏粉。本发明减少了过滤设备及管道的结垢堵塞，且建筑石膏粉性能优良。

Description

一种半水二水工艺制备浓磷酸和石膏粉的方法

技术领域

本发明属于磷酸生产技术领域，尤其涉及一种半水二水工艺制备浓磷酸和石膏粉的方法。

背景技术

湿法磷酸大多是用硫酸分解磷矿石制取磷酸的工艺，每生产一吨磷酸(P₂O₅)会产生4～5吨磷石膏，目前我国磷石膏的年排放量超过8000万吨，但综合利用率只有30％左右，累计堆存量超过3亿吨。

硫酸法制磷酸，以二水流程为主，约占90％以上，二水流程工艺成熟，操作稳定可靠，作业率高，但产品磷酸浓度较低，P₂O₅收率在96％左右，磷酸质量分数为20～27％，需要将磷酸进一步浓缩到45％以上才能生产磷酸盐产品。每浓缩1吨P₂O₅需要消耗蒸汽量为2.1～3.8吨，能耗较高。二水流程工艺生产的磷石膏含P₂O₅有1％左右，杂质含量高，石膏晶形一般呈平行四边形或菱形薄片状，煅烧成半水石膏粉后仍然保持原有晶形，半水石膏粉的标稠需水量高、水化快、流动性差、强度低、综合利用困难。因此大量的磷石膏只能当做固体废弃物堆置，不仅占用土地，还污染环境，限制了磷化工行业的良性可持续发展。

半水法生产湿法磷酸，工艺流程短，可直接获得质量分数(P₂O₅)为42～45％的磷酸，产品酸的品质高，不需浓缩即可直接用于磷酸盐产品生产，所以能耗及生产成本较低。但半水法生产湿法磷酸工艺的缺点是P₂O₅收率低，仅90～92％，过滤系统易结垢堵塞，清理周期短，作业率低，设备腐蚀严重，投资高，设备投资和维护成本高，磷石膏P₂O₅含量高，不利于综合利用。

传统的半水-二水法工艺兼顾了磷酸浓度和磷收率，可直接获得质量分数(P₂O₅)为42～45％的磷酸，同时P₂O₅回收率可达98～98.5％，副产石膏质量相对较好，有利于综合利用。但同样存在过滤系统堵塞严重，作业率低，设备的腐蚀严重等问题，需要用高档耐腐蚀设备材质，固定投资费用高。传统的半水二水工艺得到的磷石膏虽然杂质含量较低，但晶形与纯二水工艺产出的石膏晶形差不多，煅烧成建筑石膏粉后仍然存在标稠高、水化快、流动性差、强度低等问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种半水二水工艺制备浓磷酸和石膏粉的方法，本发明中的方法能够直接产出高浓度磷酸，联产性能优良的建筑石膏粉，同时提高过滤效果，减少系统堵塞，提高装置作业率，提高综合经济效益。

本发明提供一种半水二水工艺制备浓磷酸和石膏粉的方法，包括以下步骤：

A)将磷矿粉、稀磷酸、回浆和反应助剂加入半水预混槽中进行搅拌反应生成预混料浆；

所述反应助剂为氟硅酸和/或氨基三乙酸；所述磷矿粉与反应助剂的质量比为100∶(0.01～1)；

B)将浓硫酸与返酸混合后通入半水结晶槽中，加入步骤A)得到的预混料浆中反应生成半水料浆；

C)将半水结晶槽中的部分半水料浆过滤，得到半水石膏和产物浓磷酸，剩余部分半水料浆经闪蒸冷却后作为回浆回到所述步骤A)中的半水预混槽中；

D)将步骤C)中过滤得到的半水石膏输送到二水转化槽，加入浓硫酸和石膏洗水混合液，再加入转晶剂反应生成二水料浆；

所述转晶剂为聚乙烯醇、吐温、聚丙烯酸、磷酸三辛酯和磷酸三丁酯中的一种或几种；所述半水石膏与转晶剂的质量比为100∶(0.1～1)；

E)将二水浆料固液分离，得到二水石膏和稀磷酸，二水石膏进行水洗后进行煅烧，得到石膏粉。

优选的，所述氟硅酸的质量浓度为10～20％。

优选的，所述步骤A)中的稀磷酸为所述步骤E)中二水浆料固液分离得到的稀磷酸；

所述步骤A)中磷矿粉、稀磷酸与回浆的质量比为10∶(9～15)∶(150～250)。

优选的，所述步骤A)中反应的温度为88～105℃；

所述步骤A)中反应的时间为3～5小时。

优选的，所述步骤B)中的返酸为所述步骤C)中的产物浓磷酸；所述步骤C)中产物浓磷酸的质量浓度以P₂O₅计为42～45％；

所述半水浆料的液相中，SO₄ ^2-质量浓度为Ca²⁺质量浓度的10～20倍；

所述半水浆料的液固质量比为(2～5)∶1。

优选的，所述步骤B)中的反应温度为88～105℃；

所述步骤B)中反应的时间为2～3小时。

优选的，所述步骤D)中的石膏洗水为所述步骤E)中二水石膏的水洗液；

所述二水料浆的液相中，SO₄ ^2-的质量浓度是Ca²⁺质量浓度的20～50倍。

优选的，所述步骤D)中反应的温度为50～80℃；

所述步骤D)中反应的时间为2～4小时。

优选的，所述步骤E)中二水石膏使用60～80℃的热水进行洗涤。

优选的，所述步骤E)中煅烧的温度为140～300℃；

所述步骤E)中煅烧的时间为10～60分钟。

本发明提供了一种半水二水工艺制备浓磷酸和石膏粉的方法，包括以下步骤：A)将磷矿粉、稀磷酸、回浆和反应助剂加入半水预混槽中进行搅拌反应生成预混料浆；所述反应助剂为氟硅酸和/或氨基三乙酸；所述磷矿粉与反应助剂的质量比为100∶(0.01～1)；B)将浓硫酸与返酸混合后通入半水结晶槽中，加入步骤A)得到的预混料浆中反应生成半水料浆；C)将半水结晶槽中的部分半水料浆过滤，得到半水石膏和产物浓磷酸，剩余部分半水料浆经闪蒸冷却后作为回浆回到所述步骤A)中的半水预混槽中；D)将步骤C)中过滤得到的半水石膏输送到二水转化槽，加入浓硫酸和石膏洗水混合液，再加入转晶剂反应生成二水料浆；所述转晶剂为聚乙烯醇、吐温、聚丙烯酸、磷酸三辛酯和磷酸三丁酯中的一种或几种；所述半水石膏与转晶剂的质量比为100∶(0.1～1)；E)将二水浆料固液分离，得到二水石膏和稀磷酸，二水石膏进行水洗后进行煅烧，得到石膏粉。本发明在半水反应槽加入氟硅酸，提高了磷矿的分解率，并使氟硅酸钾钠盐提前在反应槽就形成沉淀，减少了继沉淀的量，再加入氨基三乙酸使细小沉淀聚集成粗大稳定的颗粒，降低了沉淀颗粒的表面能，减少了过滤设备及管道的结垢堵塞，延长了清理周期。在重结晶过程中加入转晶剂，生成的二水石膏形成球状聚合晶体，过滤洗涤效果更好，杂质少，烘干后的建筑石膏粉性能优良。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明中半水二水工艺制备浓硫酸与石膏粉的工艺流程示意图；

图2为本发明实施例1制备得到的建筑石膏粉的SEM照片。

具体实施方式

本发明提供了一种半水二水工艺制备浓磷酸和石膏粉的方法，包括以下步骤：

本发明将磷矿粉、稀磷酸、回浆和反应助剂加入半水预混槽中，搅拌反应，得到预混浆料。

在半水预混槽中进行的主要反应是：

Ca₅F(PO₄)₃+7H₃PO₄＝5Ca(H₂PO₄)₂+HF↑。在本发明中，所述磷矿粉优选为贵州某磷矿选矿厂生产的磷精矿，P₂O₅品位在32％以上。在本发明中，所述稀磷酸为来自二水转化槽的稀磷酸滤液；所述回浆为来自半水结晶槽的回浆；所述反应助剂为氟硅酸和/或氨基三乙酸，优选为氟硅酸和氨基三乙酸；所述氟硅酸的质量浓度优选为10～20％，更优选为12～16％；所述氨基三乙酸的质量浓度优选在98％以上；所述磷矿粉与反应助剂的质量比为100∶(0.01～1)，更优选为100∶(0.1～0.9)，最优选为100∶(0.5～0.8)，具体的，在本发明的实施例中，可以是100∶0.52、100∶0.63或100∶0.84。优选的，当所述反应助剂为氟硅酸和氨基三乙酸两种的混合时，所述磷矿粉、氟硅酸和氨基三乙酸的质量比优选为100∶(0.1～1)∶(0.01～0.05)，更优选为100∶(0.5～0.8)∶(0.02～0.04)，具体的，在本发明的实施例中，可以是100∶0.5∶0.02、100∶0.6∶0.03或100∶0.8∶0.04。

传统的湿法磷酸生产过程中，磷矿分解不完全、石膏结晶细小堵塞滤布、过滤效果差、过滤设备及管道结垢快、清理周期短等问题一直是行业性难题。本发明研究发现，硫酸和磷酸的混酸在溶解磷矿粉时溶解能力不足，而且被石英等硅质矿物包裹的磷矿物无法被分解，本发明在半水反应槽加入氟硅酸，氟硅酸的酸性比硫酸和磷酸都更强，因此溶解能力也更强，而且氟硅酸能与石英反应生成SiF₄气体，使石英等硅质矿物也被溶解，从而释放了被石英包裹的磷矿物，使得磷矿物的分解率提高；同时也提高了氟硅酸根的浓度，钾钠离子与氟硅酸根结合生成沉淀提前在反应槽析出，减少了继沉淀的量，再加入氨基三乙酸使细小沉淀聚集成粗大稳定的颗粒，降低了沉淀颗粒的表面能，减少了过滤设备及管道的结垢堵塞，延长了清理周期。

加氟硅酸进反应槽内发生的主要化学反应有：

2H₂SiF₆+SiO₂＝3SiF₄↑+2H₂O；

5H₂SiF₆+Ca₅F(PO₄)₃＝3H₃PO₄+5CaSiF₆+HF↑；

H₂SiF₆+2Na⁺＝Na₂SiF₆↓+2H⁺；H₂SiF₆+2K⁺＝K₂SiF₆↓+2H⁺

在本发明中，所述磷矿粉、稀磷酸与回浆的质量比优选为10∶(9～15)∶(150～250)，更优选为10∶(10～14)∶(180～230)，最优选为10∶(12～13)∶(200～210)；具体的，在本发明的实施例中，可以是10∶(11～13)∶(190～220)。

所述半水预混槽中的反应温度优选为88～105℃，更优选为90～105℃，最优选为90～103℃；具体的，在本发明的实施例中，在装置刚投料启动的1小时内温度控制在88～92℃，随着投料时间延长，温度逐渐上升，运行稳定后控制在98～103℃；所述半水预混槽中的反应时间优选为3～5小时，更优选为4小时。

得到预混浆料后，本发明将浓硫酸与返酸在混酸器中混合后流入半水结晶槽中，然后将上述得到的预混浆料也加入半水结晶槽中，进行反应，得到半水浆料，所述半水料浆是半水石膏与浓磷酸的混合物，在半水结晶槽中进行的主要反应是：

2Ca(H₂PO₄)₂+2H₂SO₄+H₂O＝2CaSO₄·0.5H₂O↓+4H₃PO₄；

在本发明中，所述浓硫酸的浓度优选为≥98％的H₂SO₄；所述返酸为半水浆料过滤得到的产物浓磷酸，所述产物浓磷酸的浓度为wt(P₂O₅)＝42％～45％；本发明调整浓硫酸加入量，控制半水结晶槽中液相的SO₄ ^2-质量浓度为Ca²⁺质量浓度的10～20倍，优选为12～18倍，更优选为13～17倍；同时调整返酸加入量，控制半水结晶槽中液固相质量比为(2～5)∶1，优选为(2.3～2.8)∶1。

在本发明中，所述半水结晶槽中反应的温度优选为88～105℃，更优选为90～105℃，最优选为90～103℃；具体的，在本发明的实施例中，在装置刚投料启动的1小时内控制在88～92℃，随着投料时间延长，温度逐渐上升，运行稳定后控制在98～103℃；所述半水结晶槽中反应的时间优选为2～3小时。

得到半水浆料之后，本发明将半水结晶槽内的70％～80％半水浆料输送到闪蒸塔冷却后作为回浆流回半水预混槽，20～30％半水料浆输送到过滤机过滤，半水过滤机滤出的酸液32％～38％作为产品浓磷酸，62％～68％作为返酸返回半水结晶槽，过滤还得到半水石膏。

本发明还须控制半水结晶槽中液相的SO₄ ^2-质量浓度为Ca²⁺质量浓度的10-20倍，为溶解磷矿石并形成良好的半水石膏晶体形态提供了一个有利的液相条件。再加入反应助剂使半水石膏结晶更粗大整齐，料浆粘度降低，流动性更好，半水料浆液固比和温度等工艺参数就可以控制更宽泛，降低了生产过程中闪蒸降温的能耗和开车启动时的热量消耗，提高了设备生产效率。控制半水磷酸的浓度为wt(P₂O₅)＝42％～45％，达到了质量标准HB/T3826-2006对肥料级商品磷酸合格品的质量要求，可以不经过浓缩就直接用于生产磷酸盐产品，进一步降低了能耗和综合成本。

过滤后，得到的半水石膏不洗涤，直接输送到二水转化槽，将浓硫酸和石膏洗水在混酸器混合后加入二水转化槽，再加入转晶剂，搅拌进行反应，生成二水料浆，所述二水料浆是二水石膏球状聚晶和稀磷酸的混合物，在二水转化槽中进行的反应是：CaSO₄·0.5H₂O+1.5H₂O＝CaSO₄·2H₂O。

在本发明中，加入二水转化槽中的浓硫酸浓度优选为≥98％H₂SO₄；所述石膏洗水为二水石膏的洗涤水；所述转晶剂优选为聚乙烯醇、吐温、聚丙烯酸、磷酸三辛酯和磷酸三丁酯中的一种或几种，其中，吐温优选为吐温40、吐温60或吐温80中的一种或几种；具体的，在本发明的实施例中，可以是聚乙烯醇和磷酸三辛酯按质量比3∶1的组合，吐温80与聚丙烯酸按质量比1∶2的组合、或者是吐温80、聚丙烯酸与磷酸三丁酯按质量比2∶7∶1的组合。

在本发明中，所述半水石膏、浓硫酸和石膏洗水的质量比优选为100∶(4～7)∶(60～110)，更优选为100∶(5～6)∶(70～100)，最优选为100(5～6)∶(80～90)，具体的，在本发明的实施例中，可以是100∶(4～6)∶(70～85)；本发明控制浓硫酸加入量，使二水转化槽中液相的SO₄ ^2-质量浓度为Ca²⁺质量浓度的20～50倍。所述半水石膏与转晶剂的质量比优选为100∶(0.1～1)，更优选为100∶(0.2～0.8)，最优选为100∶(0.3～0.6)，具体的，在本发明的实施例中，可以是100∶0.3或100∶0.4。

本发明通过控制二水转化槽中液相的SO₄ ^2-质量浓度为Ca²⁺质量浓度的20～50倍，为形成球状聚合二水石膏晶体提供了一个有利的液相条件。再加转晶剂使二水石膏形成球状聚晶，晶体粗大整齐，降低了料浆粘度，提高了料浆的流动性。因此料浆液固比和温度等工艺参数可以控制得更宽泛，提高了设备生产效率，降低了生产过程中的能耗，不用额外给二水料浆加热，利用洗水的热量、浓硫酸稀释热和半水石膏转化成二水石膏的反应热就能够维持二水料浆所需要的温度。良好的石膏晶形有利于过滤和洗涤，提高了过滤洗涤效果。二水石膏煅烧后得到的建筑石膏粉纯度高、流动性好、标稠低、强度高。

在本发明中，所述二水转化槽中反应的温度优选为50～80℃，更优选为60～70℃；所述二水转化槽中反应的时间优选为2～4小时，更优选为3小时。

将得到的二水浆料进行固液分离，优选为过滤，得到二水石膏和稀磷酸，稀磷酸全部返回半水预混槽，二水石膏滤饼使用60～80℃的热水进行洗涤，所述洗涤优选为三级逆流洗涤，洗涤后的石膏洗水返回二水转化槽循环反应。

在本发明中，所述二水石膏与热水的质量比优选为100∶(50～90)，更优选为100∶(60～80)，最优选为100∶70。

洗涤后的二水石膏运输至煅烧窑进行煅烧，得到建筑石膏粉，所述煅烧的温度优选为140～300℃，更优选为150～250℃，最优选为160～230℃；所述煅烧的时间为10-60分钟，优选为15分钟。

本发明提供了一种半水二水工艺制备浓磷酸和石膏粉的方法，包括以下步骤：A)将磷矿粉、稀磷酸、回浆和反应助剂加入半水预混槽中进行搅拌反应生成预混料浆；所述反应助剂为氟硅酸和/或氨基三乙酸；所述磷矿粉与反应助剂的质量比为100∶(0.01～1)；B)将浓硫酸与返酸混合后通入半水结晶槽中，加入步骤A)得到的预混料浆中反应生成半水料浆；C)将半水结晶槽中的部分半水料浆过滤，得到半水石膏和产物浓磷酸，剩余部分半水料浆经闪蒸冷却后作为回浆回到所述步骤A)中的半水预混槽中；D)将步骤C)中过滤得到的半水石膏输送到二水转化槽，加入浓硫酸和石膏洗水混合液，再加入转晶剂反应生成二水料浆；所述转晶剂为聚乙烯醇、吐温、聚丙烯酸、磷酸三辛酯和磷酸三丁酯中的一种或几种；所述半水石膏与转晶剂的质量比为100∶(0.1～1)；E)将二水浆料固液分离，得到二水石膏和稀磷酸，二水石膏进行水洗后进行煅烧，得到石膏粉。本发明在半水反应槽加入氟硅酸，使氟硅酸钾钠盐提前在反应槽就形成沉淀，减少了继沉淀的量，再加入氨基三乙酸使细小沉淀聚集成粗大稳定的颗粒，降低了沉淀颗粒的表面能，减少了过滤设备及管道的结垢堵塞，延长了清理周期。在重结晶过程中加入转晶剂，生成的二水石膏形成球状聚合晶体，过滤洗涤效果更好，杂质少，煅烧后的建筑石膏粉性能优良。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种半水二水工艺制备浓磷酸和石膏粉的方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

S1：将贵州某磷矿选矿厂生产的P₂O₅含量33.5±1％的磷精矿100份、来自半水结晶槽的回浆1900±200份、来自二水转化槽的稀磷酸滤液110±10份、质量浓度14±1％的氟硅酸0.5份、氨基三乙酸0.02份加入半水预混槽中，搅拌反应3.5±0.2小时得到预混料浆；

S2：将浓硫酸和返酸在混酸器中混合后流入半水结晶槽中，与预混槽流过来的预混料浆搅拌反应2.6±0.3小时生成半水料浆，将70％-80％半水料浆输送到闪蒸塔冷却后作为回浆流回半水预混槽，20％-30％半水料浆输送到过滤机过滤；

S3：半水过滤机滤出的酸液32％～38％作为产品浓磷酸，62％～68％作为返酸返回半水结晶槽，过滤还得到半水石膏；

S4：半水石膏不洗涤直接输送到二水转化槽，将浓硫酸、石膏洗水在混酸器混合后加入二水转化槽，再往二水转化槽中加入转晶剂，搅拌反应2.5±0.3小时得到二水料浆，其中半水石膏、浓硫酸、石膏洗水、转晶剂按质量比为100∶5±0.5∶70±10∶0.4±0.1，其中转晶剂为聚乙烯醇和磷酸三辛酯按质量比3∶1的组合；

S5：将二水转化槽的二水料浆输送到过滤机过滤，得到二水石膏滤饼和稀磷酸，稀磷酸滤液全部返回半水预混槽，石膏滤饼加70±5℃热水进行三级逆流洗涤，石膏洗水返回二水转化槽循环反应，其中二水石膏与热水按质量比为100∶70±5；

S6：从过滤机卸料后的二水石膏运输到煅烧窑煅烧，控制煅烧温度170±20℃，煅烧15分钟后得到建筑石膏粉。

按照实施例1所述的方法进行连续生产，半水过滤设备清理周期是20天。

实施例2

制备方法与实施例1相同，制备原料与实施例1相同，区别在于：步骤S1中磷精矿100份、质量浓度14±1％的氟硅酸0.6份、氨基三乙酸0.03份；步骤S4中半水石膏与转晶剂质量比为100∶0.4±0.1，转晶剂为吐温80、聚丙烯酸按质量比1∶2的组合。

按照实施例2所述的方法进行连续生产，半水过滤设备清理周期是25天。

实施例3

制备方法与实施例1相同，制备原料与实施例1相同，区别在于：步骤S1中磷精矿100份、质量浓度14±1％的氟硅酸0.8份、氨基三乙酸0.04份；步骤S4中半水石膏与转晶剂质量比为100∶0.3±0.05，转晶剂为吐温80、聚丙烯酸、磷酸三丁酯按质量比2∶7∶1的组合。

按照实施例3所述的方法进行连续生产，半水过滤设备平均清理周期达到28天，设备结垢速率明显比传统半水二水法减缓。

实施例4

制备方法与实施例1相同，制备原料与实施例1相同，区别仅在于：步骤S1中质量浓度14±1％的氟硅酸含量为0.52份，不含氨基三乙酸，氨基三乙酸的量由氟硅酸代替。

当反应助剂中不含氨基三乙酸时，按照此方法进行连续生产，半水过滤设备平均清理周期是15天。

实施例5

制备方法与实施例1相同，制备原料与实施例1相同，区别仅在于：步骤S1中氨基三乙酸含量为0.52份，不含氟硅酸，氟硅酸的量由氨基三乙酸代替。

当反应助剂中不含氟硅酸时，按照此方法进行生产，半水过滤设备平均清理周期是12天。

对比实施例1

制备方法与实施例1相同，制备原料与实施例1相同，区别仅在于：步骤S4在二水转化槽中不加转晶剂。

在不加转晶剂的情况下，半水过滤设备平均清理周期是20天。

对比实施例2

制备方法与实施例1相同，制备原料与实施例1相同，区别仅在于：步骤S1中不含反应助剂氟硅酸和氨基三乙酸。

在不加反应助剂的情况下，按照此方法连续投料运行至第七天时半水过滤系统堵塞严重，无法再正常运行，必须停车进行清理检修，因此，对比实施例2所述的制备方法半水过滤设备的清理周期是7天。

对比实施例3

制备方法与实施例1相同，制备原料与实施例1相同，区别仅在于：步骤S1中不含反应助剂氟硅酸和氨基三乙酸；步骤S4在二水转化槽中不加转晶剂。

在同时不加反应助剂和转晶剂的情况下，按照此方法连续投料运行至第六天时半水过滤系统堵塞严重，无法再正常运行，必须停车进行清理检修，因此，对比实施例3所述的制备方法半水过滤设备的清理周期是6天。

产品性能检测

按照实施例1-5、对比实施例1-3所述的方法进行浓磷酸和建筑石膏粉的生产，在连续生产期间，分别抽取浓磷酸综合样和建筑石膏粉综合样进行检测，每组共检测30个浓磷酸综合样和30个建筑石膏粉综合样，统计每组检测值的平均值。产品浓磷酸的化学组成数据如表1所示，建筑石膏粉的化学组成如表2所示，建筑石膏的标稠和凝结时间按标准GB/T17669.4-1999测试，抗折抗压强度按标准GB/T17669.3-1999测试，测试数据如表3所示。

表1浓磷酸化学组成(wt％)

	P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>	SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>	MgO	K<sub>2</sub>O	Na<sub>2</sub>O	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
								实施例1	42.88	2.03	0.85	0.04	0.05	0.07	0.08
实施例2	42.95	1.96	0.84	0.03	0.04	0.06	0.08
								实施例3	43.36	1.92	0.91	0.02	0.03	0.06	0.07
实施例4	42.71	1.89	0.83	0.05	0.07	0.11	0.14
								实施例5	42.61	2.01	0.86	0.08	0.12	0.08	0.09
对比例1	42.47	1.94	0.96	0.08	0.06	0.09	0.12
								对比例2	42.54	1.98	0.97	0.12	0.16	0.18	0.21
对比例3	42.15	1.93	0.92	0.13	0.18	0.21	0.23

根据表1所示的产品浓磷酸化学组成数据可以看出，实施例1-5所述的方法制备得到的浓磷酸化学组成相近，均符合质量标准HB/T 3826-2006对肥料级商品磷酸合格品的质量要求。对比实施例1(无转晶剂)、对比实施例2(无反应助剂)、对比实施例3(同时不含转晶剂和反应助剂)所述的方法制备的浓磷酸与实施例1相比化学成分也没有显著性差异，说明本发明所述的反应助剂和转晶剂的添加与否或种类的选择对浓磷酸质量影响不大。

表2建筑石膏粉化学组成(wt％)

根据表2记录的结果可以看出，本发明记载的实施例或对比实施例所述的制备方法制备的建筑石膏粉结晶水含量无显著性差异，对比总P₂O₅和水溶P₂O₅的数据我们可以发现实施例5和对比实施例3中总P₂O₅和水溶P₂O₅的差值较大，说明反应助剂中的氟硅酸用量对石膏的不溶磷含量有明显影响，分析原因是氟硅酸分解磷矿石的能力强，使磷矿石分解更完全，从而降低了石膏中不溶磷的含量。

另外，我们还发现对比实施例1和对比实施例3制备的建筑石膏粉中水溶P₂O₅的含量明显高于其他组，说明转晶剂对石膏的水溶P₂O₅含量有明显影响，这是因为转晶剂使生成的二水石膏形成粗大的球状聚合晶体，提高了石膏的过滤洗涤效果，降低了石膏的比表面积，大大降低了残留在石膏晶体表面的磷酸含量。

表3建筑石膏粉物理力学性能

如表3所示，实施例1-5所产建筑石膏粉的物理力学性能均达到了建筑石膏标准GB/T 9776-2008中3.0级以上的标准。不同的生产方法制备的建筑石膏粉物理力学性能差异比较明显。如实施例1-3所述的制备方法中同时含有反应助剂和转晶剂，相比较而言，对比实施例1中不含转晶剂，对比实施例3中同时不含转晶剂和反应助剂，对比实验结果可以发现，同时添加反应助剂和转晶剂的制备方法得到的建筑石膏粉晶体形貌是球状聚晶，晶体尺寸更大，标稠低，而对比实施例1和对比实施例3得到的建筑石膏粉呈菱形片状的单颗粒晶体，尺寸小，标稠高。另外，技术人员发现对比实施例2(不含反应助剂)所述的方法制备的建筑石膏粉晶体形貌是球状聚晶，晶体尺寸与实施例无明显差异，综合对比得出的结论是：转晶剂是影响建筑石膏粉晶型、晶体尺寸和标稠的重要因素。

更明显的差异体现在建筑石膏粉的抗折强度和抗压强度上，实施例1-3制备的建筑石膏粉抗折抗压强度均强于对比实施例1-3制备的建筑石膏粉，其中，本发明所述的制备方法制备的建筑石膏粉抗折强度可达5.8Mpa(实施例3)，抗压强度可达12.1Mpa(实施例3)，是对比实施例3的2倍以上，说明在制备建筑石膏粉的过程中同时添加反应助剂和转晶剂能有效增强建筑石膏粉的物理性能。

最后，对比本发明提供的制备方法在长期生产情况下对设备和管道结垢堵塞情况，实施例1-5及对比实施例1-3所述的方法半水过滤设备清理周期如表4所示。

表4半水过滤设备清理周期

对比结果我们可以发现，对比实施例1所述的方法对应的设备清理周期与实施例1-3差异不大，说明转晶剂对生产过程中结垢效果的改善不明显。但是，对比实施例2与对比实施例3呈现的设备清理周期与实施例1-3差异巨大，说明反应助剂是影响生产过程中结垢的重要因素。将实施例1与实施例4和5的结果比较我们发现，同时添加氟硅酸和氨基三乙酸作为反应助剂比单独添加一种的效果更好，分析原因，这是因为氟硅酸与氨基三乙酸各司其职，各自发挥着不可替代的作用。其中，氟硅酸与液相中的K⁺、Na⁺结合生成氟硅酸盐沉淀提前析出，氨基三乙酸能使细小沉淀聚集成粗大稳定的颗粒，降低了沉淀的表面能，减少了设备结垢，延长了清理周期。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种半水二水工艺制备浓磷酸和石膏粉的方法，包括以下步骤：

所述反应助剂为氟硅酸和氨基三乙酸，所述磷矿粉、氟硅酸和氨基三乙酸的质量比为100：(0.1～1)：(0.01～0.05)；

B)将浓硫酸与返酸混合后通入半水结晶槽中，加入步骤A)得到的预混料浆中反应生成半水料浆；所述步骤B)中的返酸为所述步骤C)中的产物浓磷酸；

所述转晶剂为吐温、聚丙烯酸、磷酸三辛酯和磷酸三丁酯中的一种或几种；所述半水石膏与转晶剂的质量比为100：(0.1～1)；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氟硅酸的质量浓度为10～20％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤A)中的稀磷酸为所述步骤E)中二水浆料固液分离得到的稀磷酸；

所述步骤A)中磷矿粉、稀磷酸与回浆的质量比为10：(9～15)：(150～250)。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤A)中反应的温度为88～105℃；

所述步骤A)中反应的时间为3～5小时。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤C)中产物浓磷酸的质量浓度以P₂O₅计为42～45％，浓磷酸中SO₄ ^2-质量浓度为Ca²⁺质量浓度的10～20倍；

所述半水浆料的液固质量比为(2～5)：1。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤B)中的反应温度为88～105℃；

所述步骤B)中反应的时间为2～3小时。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤D)中的石膏洗水为所述步骤E)中二水石膏的水洗液；

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤D)中反应的温度为50～80℃；

所述步骤D)中反应的时间为2～4小时。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤E)中二水石膏使用60～80℃的热水进行洗涤。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤E)中煅烧的温度为140～300℃；

所述步骤E)中煅烧的时间为10～60分钟。