CN113185160B - 控制半水石膏粗大结晶的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种控制半水石膏粗大结晶的方法，包括以下步骤：一、包括将磷矿先送入预混区中，与返酸混合、快速分解；二、出预混区的料浆送入溶解区中，在返酸和硫酸的存在下充分溶解,避免生成致密的硫酸钙包裹薄膜；三、出溶解区的反应料浆送入结晶区中，在浓硫酸的存在下结晶长大；四、出结晶区的反应料浆送入熟化区中，半水石膏结晶进一步长大。本发明方法简单、易于控制，收率高、能够有效获得粗大、均一性好的半水石膏晶体。

Description

控制半水石膏粗大结晶的方法
技术领域
本发明涉及磷酸生产领域，具体的说是一种用于半水-二水湿法磷酸工艺中的控制半水石膏粗大结晶的方法。
背景技术
半水-二水法生产工艺技术是控制反应条件，先结晶生成半水硫酸钙，同时伴随高浓度磷酸，再改变反应条件，水合重结晶生成二水硫酸钙，称之为半水-二水法工艺。传统的半水-二水湿法磷酸的半水工艺中，磷酸依次经溶解、结晶后得到半水石膏，
由于半水-二水法工艺具有P2O5收率高，磷酸产品浓度高，酸质量好，磷石膏质量好、能耗低和环境污染小等特点，半水-二水法工艺将成为未来湿法磷酸发展的趋势。
现有技术中一般考虑的更多的是从提高收率和磷石膏产品质量出发，如公开号105036101B公开了一种半水-二水法湿法磷酸生产工艺及其系统，以磷矿为原料先进行半水反应及过滤工序得到产品磷酸和半水石膏，再将半水石膏进行二水反应及过滤工序得到二水干石膏。通过采用高位闪蒸冷却器，使液体不会产生暴沸保证系统的稳定运行，通过对溶解槽和结晶槽的形状进行改进提高原料的利用效率和反应效果。上述工艺在实际运行中发现，仍存在以下问题：(1)半水石膏结晶控制不稳定，晶体大小一般为40～60μm，半水石膏料浆过滤强度一般为3.0～3.7tP2O5/m2/d,导致过滤速率低下、半水过滤滤布的堵塞，不利于系统开车率的提高。(2)硫酸浓度控制不够精确稳定，磷矿表面容易形成致密的硫酸钙包裹薄膜，阻碍磷矿的分解，恶性循环甚至可能被迫停车进行调整。
因此希望能够通过对现有半水-二水法生产工艺的进一步改进，在保证高收率的前提下，获得粗大、均一性好的半水石膏晶体。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种方法简单、易于控制，能够有效获得粗大、均一性好的半水石膏晶体、收率高、过滤效果好的控制半水石膏粗大结晶的方法。
技术方案包括以下步骤：
一、包括将磷矿先送入预混区中，与返酸混合、快速分解；
二、出预混区的料浆送入溶解区中，在返酸和硫酸的存在下充分溶解，其中，控制液相中的硫酸根离子浓度低于CaO浓度2.7wt％～3.4wt％；
三、出溶解区的反应料浆送入结晶区中，在浓硫酸的存在下结晶长大，其中，控制液相中的硫酸根离子浓度高于CaO浓度1.2wt％～6wt％、
四、出结晶区的反应料浆送入熟化区中，半水石膏结晶进一步长大，其中，控制反应浆料在熟化区中的停留时间为0.5h～1.5h。
所述步骤一中，控制预混区液相中的硫酸根离子浓度低于CaO浓度3.6wt％～4.6wt％，温度90℃～100℃。
所述步骤二中，控制溶解区温度90℃～100℃，磷酸浓度为36％～42wt％P2O5，含固量28wt％～37wt％。
所述步骤三中，控制结晶区温度90℃～100℃，磷酸浓度为36％-42wt％P2O5，含固量28wt％～37wt％。
出所述熟化区的料浆分为两股，一股加压返回至预混槽，另一股加压送入闪蒸冷却器冷却后送入半水过滤给料槽，所述半水过滤给料槽下段引入料浆加压后送半水过滤机，上段引出料浆回送结晶区。
加压返回至预混槽的料浆采用大循环料浆，比值为3～5。
针对背景技术中存在的问题，发明人进行了如下改进：
1)增加了预混区，通过将磷矿先送入预混区中，与返酸混合快速分解，在预混区时应控制液相中的硫酸根离子浓度低于CaO浓度3.6wt％～4.6wt％，保证返酸能将磷矿彻底溶解，同时避免硫酸钙薄膜对于磷矿的包裹，为获得粗大结晶的半水石膏提供有力保证。
2)严格控制溶解区液相中的硫酸根离子浓度低于CaO浓度2.7wt％～3.4wt％，这是考虑半水石膏结晶环境要求在液相硫酸根不足的条件下进行，在此条件下较低的液相硫酸根浓度，不仅有利于避免磷矿表面形成致密的硫酸钙包裹薄膜而阻碍磷矿的分解、控制适当的钙析率而避免晶核形成过快，提高半水结晶的稳定性。而且意外的发现通过准确的硫酸浓度梯度控制，能够显著提高半水石膏晶体大小(DN50高达135μm)，且显著减少了半水石膏细晶的数量(10μm以下晶体小于1％)。
3)改变了过去由结晶槽输出浆料打循环的常用手段，而是将增设的熟化区出引出的浆料分成两股，一股加压循环返回至预混槽，从而提高了半水反应的有效停留时间，提高半水石膏的晶体尺寸、提高反应收率。从而可以获得粗大、稳定的半水石膏结晶此处特别采用大循环料浆，比值为3～5，这是考虑利用循环料浆的加入稀释了加入物料的浓度，从而避免磷矿出现包裹，且循环料浆中的晶种抑制了磷石膏晶体的二次成核，有利于获得粗大均匀易于过滤的半水石膏结晶。，比值过大会导致循环料浆带入到预混区和溶解区的硫酸浓度过高，使得预混区和溶解区钙析率过度提高，晶核形成过快，容易造成晶核数量过多，影响晶体的稳定生长。过小会容易形成磷矿的包裹和反应槽中溶液的过饱和度过高，从而晶核数量过多以及临界尺寸过小；另一股加压送入闪蒸冷却器冷却后送入半水过滤给料槽，以降低反应热量，避免半水石膏料浆温度过高转化成无水石膏，冷动后的料浆送入半水过滤给料槽，所述半水过滤给料槽下段引入料浆加压后送半水过滤机，上段引出料浆回送结晶区，料浆从熟化槽去闪冷(然后再去过滤)，不仅增加了反应停留时间，且保证了半水石膏结晶在相对稳定的环境下生长，以获得稳定均一粒径的半水石膏晶体。
本发明将磷酸依次送入预混区、溶解区、结晶区和熟化区完成半水反应的各个阶段，通过对半水反应不同阶段硫酸根离子浓度与CaO浓度之间关系的梯度控制，以实现增大结晶尺寸、保持结晶稳定，获得粒径均一的半水石膏结晶；通控改变料浆的循环路径，不仅增加了反应停留时间，且保证了半水石膏结晶在相对稳定的环境下生长。采用多种手段，可以获得粗大、稳定、高强度的半水石膏结晶，其粒度分布D50可达到135μm，且10μm以下的半水石膏晶体占比小于1％，这样形成的滤饼具有很大的孔隙率，能达到较大的过滤速率，有效减少了细小晶体对半水过滤滤布的堵塞，半水石膏晶体的过滤强度高达3.8～4.0tP2O5/m2/d，提高了过滤能力，减小了过滤机面积，从而降低了装置投资，有利于整个系统开车率的提高。
附图说明
图1为本发明工艺流程图。
其中，1-预混区、2-溶解区、3-结晶区、4-熟化区、5-闪蒸泵、6-循环泵、7-闪蒸冷却器、8-半水过滤给料槽。
具体实施方式
实施例1
一、包括将磷矿先送入预混区1中，与返酸混合、快速分解；控制预混区1液相中的硫酸根离子浓度低于CaO浓度3.6wt％～4.6wt％，温度90℃～100℃；
二、出预混区1的料浆送入溶解区2中，在返酸和硫酸的存在下充分溶解，其中，控制液相中的硫酸根离子浓度低于CaO浓度2.7wt％～3.4wt％；
三、出溶解区2的反应料浆送入结晶区3中，在浓硫酸的存在下结晶长大，其中，控制液相中的硫酸根离子浓度高于CaO浓度1.2wt％～6wt％、温度90℃～100℃，磷酸浓度为36wt％～42wt％P2O5，含固量28wt％～37wt％，温度90℃～100℃，磷酸浓度为36wt％-42wt％P2O5，含固量28wt％～37wt％。；
四、出结晶区3的反应料浆送入熟化区4中，半水石膏结晶进一步长大，其中，控制反应浆料在熟化区4中的停留时间为0.5～1.5h。
四、出所述熟化区4的料浆分为两股，一股经循环泵6加压返回至预混槽1，加压返回至预混槽1的料浆采用大循环料浆，比值为3～5；另一股经闪蒸泵5加压送入闪蒸冷却器6冷却后送入半水过滤给料槽7，所述半水过滤给料槽7下段引入部分料浆加压后送半水过滤机，上段引出其余部分料浆回送结晶区3。
对比例1：
与本申请实施例1相比，控制预混区1液相中的硫酸根离子浓度低于CaO浓度为3wt％，溶解区2液相中的硫酸根离子浓度低于CaO浓度1.5wt％外，其余同实施例1。
对比例2
与本申请实施例1相比，不设熟化区4，由结晶区3引出两股料浆分别送至预混区1和闪蒸冷却器6，余同实施例1。
对比结果：
实施例1 对比例1 对比例2
半水石膏晶体粒度D50，μm 135 90 120
10μm以下的半水石膏晶体占比 1％ 3％ 2％
过滤强度tP<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/m2/d 3.9 3.3 3.7
过滤机设备投资，万元/万吨P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 62 73 66

Claims (5)

1.一种控制半水石膏粗大结晶的方法，其特征在于，包括以下步骤：
一、包括将磷矿先送入预混区中，与返酸混合、快速分解；其中，控制预混区液相中的硫酸根离子浓度低于CaO浓度3.6wt～4.6wt％，温度90℃～100℃；
二、出预混区的料浆送入溶解区中，在返酸和硫酸的存在下充分溶解，其中，控制液相中的硫酸根离子浓度低于CaO浓度2.7wt％～3.4wt％；
三、出溶解区的反应料浆送入结晶区中，在浓硫酸的存在下结晶长大，其中，控制液相中的硫酸根离子浓度高于CaO浓度1.2wt％～6％wt％；
四、出结晶区的反应料浆送入熟化区中，半水石膏结晶进一步长大，其中，控制反应浆料在熟化区中的停留时间为0.5h～1.5h。
2.如权利要求1所述的制半水石膏粗大结晶的方法，其特征在于，所述步骤二中，控制溶解区温度90℃～100℃，磷酸浓度为36％～42wt％P2O5，含固量28wt％～37wt％。
3.如权利要求1所述的控制半水石膏粗大结晶的方法，其特征在于，所述步骤三中，控制结晶区温度90℃～100℃，磷酸浓度为36％-42wt％P2O5； 含固量28wt％～37wt％。
4.如权利要求1-3任一项所述的控制半水石膏粗大结晶的方法，其特征在于，出所述熟化区的料浆分为两股，一股加压返回至预混区，另一股加压送入闪蒸冷却器冷却后送入半水过滤给料槽，所述半水过滤给料槽下段引出料浆加压后送半水过滤机，上段引出料浆回送结晶区。
5.如权利要求4所述的控制半水石膏粗大结晶的方法，其特征在于，加压返回至预混槽的料浆采用大循环料浆，比值为3～5。
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