CN113148968B

CN113148968B - 一种湿法磷加工生产α-半水石膏的方法

Info

Publication number: CN113148968B
Application number: CN202110563670.4A
Authority: CN
Inventors: 倪双林; 马航; 陈红琼; 万邦隆; 杨心师; 彭操; 张振环; 吉晓玲
Original assignee: Yunnan Yuntianhua Co Ltd
Current assignee: Yunnan Yuntianhua Co Ltd
Priority date: 2021-05-24
Filing date: 2021-05-24
Publication date: 2022-12-30
Anticipated expiration: 2041-05-24
Also published as: CN113148968A

Abstract

本发明公开了一种湿法磷加工生产α‑半水石膏的方法，湿法磷酸副产α‑半水石膏技术领域。将浓硫酸、磷矿浆、回磷酸D加入萃取槽中进行反应，得到料浆A；料浆A经沉降加超重力沉降分离，获得产品湿法磷酸和含固大于39％的二水石膏料浆B；将二水石膏料浆加入结晶转化槽，再加入浓硫酸，进行晶型转化得到料浆C；将料浆C打入过滤机，分离出滤液和石膏滤饼，滤饼用热水经三次逆流洗涤得到洗液和石膏湿料，滤液和一洗液混合为回磷酸D返回萃取槽循环使用；石膏湿料经干燥获得α‑半水石膏。本发明以传统二水湿法工艺为基础，通过增加结晶转化工序，磷收率提高至99％以上，获得达到JC/T2038‑2010高强α型石膏C30级要求的洁净α半水石膏，可直接利用作为商品出售。

Description

一种湿法磷加工生产α-半水石膏的方法

技术领域

本发明涉及湿法磷酸副产α-半水石膏技术领域，具体涉及一种湿法磷加工生产α-半水石膏的方法。

背景技术

磷酸是一种重要的化工产品及化工深加工原料，目前的磷加工主要是热法磷酸生产和湿法磷酸生产两大类，其中，热法磷酸的杂质含量低，有利于磷酸的深加工，但生产成本高；湿法磷酸由于杂质含量高，一定程度上限制了湿法磷酸的应用范围，过往主要用于生产磷肥、复合肥，但随着湿法磷酸净化的发展，依托生产成本低的优势，湿法磷酸的应用得到较大的发展。湿法磷酸生产是用硫酸等分解磷矿石，得到的磷酸料浆经过滤后获得产品磷酸和磷石膏。由于控制工艺条件的不同，硫酸钙结晶可以是二水物、半水物及无水物等三种不同的水合形式存在。为此，按照硫酸钙水合结晶的不同，湿法磷酸生产流程有：①二水物流程；②半水物流程；③无水物流程；④二水-半水再结晶流程；⑤半水-二水再结晶流程。

我国湿法萃取磷酸生产工艺80%以上都是采用二水物流程，该流程具有工艺简单、技术成熟、对磷矿种类适应性强的特点。但是二水物生产流程的磷矿转化率偏低（96%左右），副产的二水磷石膏杂质含量及结晶水含量高，再利用的生产处理能耗、成本居高不下，导致磷石膏的利用受影响，目前主要以堆置为主，由于石膏堆场的限制，磷石膏的堆放成为湿法磷酸生产的瓶颈，同时给环境造成一定污染。为此，传统湿法磷酸生产急待改进，以提高磷矿中的磷利用率，减少磷石膏中杂质含量，提高磷石膏的再利用，成为湿法磷酸生产的当务之急。

中国专利CN103086335A公布了一种二水-半水湿法磷酸工艺生产磷酸联产α-半水石膏的方法，该发明二水部分获得w（P₂O₅）为35~39%的湿法磷酸，半水部分w（P₂O₅）为10~15%，作为二水部分的返酸，获得的半水石膏结晶水在5%~7%、游离P₂O₅质量分数小于0.4%，晶型为α-半水石膏。该发明提高了总磷回收率，但获得的半水石膏总磷含量偏高，强度低，产品的应用受到限制。

中国专利CN105253867 A公布了一种湿法磷酸副产α半水石膏的生产方法，该发明采用磷矿粉和稀硫酸进行萃取反应，得到的混合料浆部分进行分离，分离得到清液作为产品磷酸，分离出的固相与剩余的混合料浆转移至转晶槽，向转晶槽中加入硫酸和转晶剂在一定条件下反应获得半水石膏料浆，经过滤分离、干燥得到石膏粉。该发明获得了α-半水石膏强度高，解决了磷石膏性能差的问题，但转晶时加入了转晶剂，增加了成本。

中国专利CN107840317 B公布了一种一步二水-半水湿法磷酸生产工艺，该发明采用磷矿浆、浓硫酸与磷石膏洗涤液混合进行萃取反应，获得含固24~26%、P₂O₅浓度36~38%的二水石膏料浆；再将二水石膏料浆转入转化养晶槽，加入浓硫酸在一定条件下转化为半水石膏料浆；半水石膏料浆经旋流分离器分级形成底层料浆和上层料浆，上层料浆分离获得半水石膏，底层料浆分离后经石灰水中和后堆存。该专利解决了二水过滤滤布冲洗水过大而无法实现系统水平衡的问题，同时获得α-半水石膏；但副产的另一部分石膏杂质含量高，晶型差，难以利用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种湿法磷加工生产α-半水石膏的方法，解决现有湿法磷酸副产α-半水石膏制备方法复杂、产品性能差无法直接利用的问题。

为解决上述的技术问题，本发明采用以下技术方案：一种湿法磷加工生产α-半水石膏的方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）将浓硫酸、磷矿浆、回磷酸D加入萃取槽中进行反应，反应温度控制70～85℃，搅拌反应1～4h，得到料浆A。

（2）料浆A经沉降加超重力沉降分离，获得产品湿法磷酸和含固大于39%的二水石膏料浆B。二水磷酸料浆采用沉降加超重力沉降方式分离，简化了料浆分离方式、更适宜在现有二水物流程上进行技改。

（3）将二水石膏料浆加入结晶转化槽，再加入浓硫酸，进行晶型转化，反应温度控制在95～110℃，搅拌反应1～3h，得到料浆C。工艺通过分配加入分解工序和结晶转化工序的浓硫酸量，获得转晶工序所需热量，实现磷矿分解-石膏转晶自热平衡，转晶过程无需加入转晶剂。

（4）将料浆C打入过滤机，分离出滤液和石膏滤饼，滤饼用75～85℃热水经三次逆流洗涤得到洗液和石膏湿料，滤液和一洗液混合为回磷酸D返回萃取槽循环使用；石膏湿料经干燥获得α-半水石膏。

更进一步的技术方案是所述步骤（1）中浓硫酸投入量为磷矿浆中CaO及MgO反应完全所需理论量的52～79%；所述磷矿浆和回磷酸D按质量比1:1.5～3.0加入。

更进一步的技术方案是所述步骤（1）中料浆A的液固比控制在2.0～2.5，所含的液相以质量分数计P₂O₅为28～35%，液相硫酸浓度为0.5～1.5%。本工艺中石膏转晶过程是二水石膏溶解再结晶过程，转晶工序对二水石膏晶体形状大小没有特殊要求，因此，磷矿分解过程不要求获得粗大的二水物晶体颗粒，液相硫酸浓度可以低至0.5～1.5%，生产中硫酸消耗可以得到降低，产品磷酸P₂O₅浓度可以超过二水湿法磷酸工艺最大值33%。

更进一步的技术方案是所述步骤（1）中磷矿浆含水量＜40%，磷矿细度-100目≥90%。

更进一步的技术方案是所述步骤（3）反应温度控制在97～100℃，浓硫酸投入量为为磷矿浆中CaO及MgO反应完全所需理论量的21～48%，料浆C中液固比控制在1.5～4.0。石膏的溶解再结晶过程使得二水石膏的晶间磷得到释放，α-半水石膏总磷（P₂O₅）质量分数小于0.1%，获得了极高的磷收率。得到的短棒状半水石膏，脱离反应体系后稳定性不小于35min，能满足半水石膏的洗涤和干燥用时。

更进一步的技术方案是所述步骤（3）中料浆C中液固比控制在1.8～2.2，所含的液相以质量分数计P₂O₅为20～30%，液相硫酸浓度为8.5～13%。

更进一步的技术方案是所述步骤（3）中料浆C中液相硫酸浓度为9～11%。

更进一步的技术方案是所述步骤（4）中洗涤热水用量：石膏量质量比=0.38～0.41，为二水湿法磷酸工艺石膏洗水量的54～60%，降低了工艺水消耗，半水石膏含液量低至12～18%左右，降低了半水石膏的干燥成本。产品α-半水石膏总磷（P₂O₅）质量分数小于0.1%，水溶磷（P₂O₅）质量分数小于0.01%。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1.本发明以传统二水湿法工艺为基础，通过增加结晶转化工序，磷收率提高至99%以上，获得的具有较好胶凝性的洁净α型高强半水石膏，可直接利用作为商品出售；消除了磷石膏的排放，实现了磷石膏资源化利用，解决了磷石膏堆存问题；获得磷酸P₂O₅浓度为28～35%，硫酸含量为0.5～1.5%的产品磷酸，硫酸消耗较传统二水法工艺降低2～4%，磷酸P₂O₅浓度提升了4～11个百分点，降低了磷酸浓缩成本，为现有湿法磷酸生产提供了一条新的磷矿绿色加工技术。

2.本发明对磷矿适应性强，可以采用中低品位磷矿进行生产；工艺过程中磷的转化率和洗涤率提高，减少磷损失，综合提高了磷矿中磷的利用率；获得的α型半水石膏产品使用范围广，解决了传统湿法磷酸造成的磷石膏难处理问题。

3.本发明结晶转化时通过控制反应条件，利用湿法磷酸中本身带有的铁、铝、镁等离子，对石膏晶型起到良好的诱导修饰作用，无需加入转晶剂，即可获得晶型良好、性能良好的短柱状α型半水石膏，降低成本。

4.本发明在生产过程中石膏洗水量为传统二水湿法磷酸工艺的54～60%，所产生的石膏洗液均用于循环生产使用，无废水产生，符合环保生产要求。

5.本发明将部分浓硫酸在结晶转化时加入，利用浓硫酸的稀释热来提供所需热量，节约了加热成本，同时也降低了常规萃取槽料浆闪冷的能耗，综合经济效益好。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

图2为实施例4中α-半水石膏显微镜下10*10的图片。

图3为对比例1中α-半水石膏显微镜下10*10的图片。

图4为实施例4中α-半水石膏电子扫描SEM 图片。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

（1）将磷矿浆与回磷酸按质量比为1:1.5加入萃取槽中，再加入浓硫酸（占浓硫酸总量的65.5%）与之形成液固比2.0的反应体系，在反应温度80℃下反应3.5h获得湿法磷酸与二水石膏的料浆A；

（2）料浆A经沉降加超重力沉降分离获得产品磷酸和二水石膏料浆B，其产品磷酸中化学组分以质量分数计，P₂O₅：29. 5%，H₂SO₄：1.25%；

（3）二水石膏料浆B转移至结晶转化槽，与浓硫酸（占浓硫酸总量的34.5%）在反应温度95℃下，反应2h获得结晶良好的半水石膏，得到料浆C，料浆C中液固比控制在1.5。

（4）将料浆C打入过滤机，分离出滤液和石膏滤饼，其滤液中化学组分以质量分数计，P₂O₅：24.0%，H₂SO₄：11.3%。75℃热水与滤饼按质量比0.38洗涤得到洗液和石膏湿料，滤液和一洗液混合为回磷酸D返回萃取槽循环使用；石膏湿料经干燥获得α型半水石膏。

该比例下获得的α-半水石膏产品质量性能如下：

α-半水石膏总磷0.02%，水溶性磷0.01%；标稠40%，初凝4min，终凝6.5min，2h抗折强度4.68MPa，干抗压强度36.42MPa。半水石膏产品符合JC/T 2038-2010行业标准，达到C30级别。

实施例2

（1）将磷矿浆与回磷酸按质量比为1:2.25加入萃取槽中，再加入浓硫酸（占浓硫酸总量的52.0%）与之形成液固比2.3的反应体系，在反应温度75℃下反应4.0h获得湿法磷酸与二水石膏的料浆A；

（2）料浆A经沉降加超重力沉降分离获得产品磷酸和二水石膏料浆B，其产品磷酸中化学组分以质量分数计，P₂O₅：35.4%，H₂SO₄：0.5%；

（3）二水石膏料浆B转移至结晶转化槽，与浓硫酸（占浓硫酸总量的48%）在反应温度100℃下，反应2.5h获得结晶良好的半水石膏，得到料浆C，料浆C中液固比控制在1.8。

（4）将料浆C打入过滤机，分离出滤液和石膏滤饼，其滤液中化学组分以质量分数计，P₂O₅：29.5%，H₂SO₄：10.2%；85℃热水与滤饼按质量比0.4洗涤得到洗液和石膏湿料，滤液和洗液混合为回磷酸D返回萃取槽循环使用；石膏湿料经干燥获得α型半水石膏。

该比例下获得的α-半水石膏产品质量性能如下：

α-半水石膏总磷0.04%，水溶性磷0.01%；标稠38%，初凝3min，终凝5.5min，2h抗折强度4.35MPa,干抗压强度33.77MPa。半水石膏产品符合JC/T 2038-2010行业标准，达到C30级别。

实施例3

（1）将磷矿浆与回磷酸按质量比为1:2.5加入萃取槽中，再加入浓硫酸（占浓硫酸总量的79%）与之形成液固比2.5的反应体系，在反应温度85℃下反应3.0h获得湿法磷酸与二水石膏的料浆A；

（2）料浆A沉降分离获得产品磷酸和二水石膏料浆B，其产品磷酸中化学组分以质量分数计，P₂O₅：34.0%，H₂SO₄：9.5%；

（3）二水石膏料浆B转移至结晶转化槽，与浓硫酸（占浓硫酸总量的21%）在反应温度90℃下，反应3.0h获得结晶良好的半水石膏，得到料浆C，料浆C中液固比控制在2.2。

（4）将料浆C打入过滤机，分离出滤液和石膏滤饼，其滤液中化学组分以质量分数计，P₂O₅：28.0%，H₂SO₄：11.0%；85℃热水与滤饼按质量比0.45洗涤得到洗液和石膏湿料，滤液和洗液混合为回磷酸D返回萃取槽循环使用；石膏湿料经干燥获得α型半水石膏。

该比例下获得的α-半水石膏产品质量性能如下：

α-半水石膏总磷0.05%，水溶性磷0.02%；标稠43%，初凝5min，终凝8min，2h抗折强度4.52MPa,干抗压强度31.89MPa。半水石膏产品符合JC/T 2038-2010行业标准，达到C30级别。

实施例4

（1）将磷矿浆与回磷酸按质量比为1:2.25加入萃取槽中，再加入浓硫酸（占浓硫酸总量的62%）与之形成液固比2.5的反应体系，在反应温度85℃下反应2.5h获得湿法磷酸与二水石膏的料浆A；

（2）料浆A沉降分离获得产品磷酸和二水石膏料浆B，其产品磷酸中化学组分以质量分数计，P₂O₅：28.9%，H₂SO₄：1.5%；

（3）二水石膏料浆B转移至结晶转化槽，与浓硫酸（占浓硫酸总量的38%）在反应温度97℃下，反应2.5h获得结晶良好的半水石膏，得到料浆C，料浆C中液固比控制在2.8。

（4）将料浆C打入过滤机，分离出滤液和石膏滤饼，其滤液中化学组分以质量分数计，P₂O₅：23.5%，H₂SO₄：12.5%；85℃热水与滤饼按质量比0.5洗涤得到洗液和石膏湿料，滤液和洗液混合为回磷酸D返回萃取槽循环使用；石膏湿料经干燥获得α型半水石膏。

该比例下获得的α-半水石膏产品质量性能如下：

α-半水石膏总磷0.04%，水溶性磷0.02%；标稠42%，初凝5min，终凝7.5min，2h抗折强度4.02MPa,干抗压强度37.12MPa。半水石膏产品符合JC/T 2038-2010行业标准，达到C30级别。

对比例1

（1）将磷矿浆、浓硫酸和回磷酸（半水工艺得到的稀磷酸与部分产品磷酸）加入反应槽中，反应温度在70~80℃下反应1.5~3h，获得二水石膏晶型良好的混合料浆；将料浆过滤不洗涤，滤液作为产品磷酸，滤饼为二水石膏。

（2）步骤（1）中的二水石膏转移至转化槽，加入硫酸和返酸，控制温度86~94℃，反应1~2h，获得半水石膏料浆，将料浆过滤并进行二次洗涤，洗净后获得α半水石膏。

该比例下获得的α-半水石膏产品质量性能如下：

α-半水石膏总磷0.2~0.4%，水溶性磷0.08~0.12%；标稠20~35%，初凝1~5min，终凝55~90min，2h抗折强度0.06~0.61MPa，干抗压强度0.15~4.16MPa。

对比例2

（1）将磷矿浆、理论质量28~32%的浓硫酸及磷石膏洗涤液混合加入萃取槽中，在反应温度70~75℃下反应获得游离硫酸根浓度10~20g/l，磷酸中P₂O₅浓度36~38%，含固24~26%的料浆。

（2）步骤（1）中获得的料浆转移至晶体转化槽，同时加入理论质量68~72%的浓硫酸进行转晶反应。在反应温度100~104℃下反应获得游离硫酸根浓度160~180g/l，磷酸中P₂O₅浓度34~36%，含固22~24%的料浆。

（3）步骤（2）中获得的料浆溢流至消化槽于100~104℃下养晶；获得游离硫酸根浓度160~180g/l，磷酸中P₂O₅浓度34~36%，含固22~24%的料浆。

（4）步骤（3）中的料浆进行旋流分级获得底层料浆和上层料浆，料浆分别取过滤，上层料浆过滤后经三次逆流洗涤获得总磷不大于0.5%，水溶磷不大于0.15%的半水石膏；下层料浆经石灰乳中和后堆存。

该比例下获得的α-半水石膏产品质量性能如下：

α-半水石膏总磷0.3~0.5%，水溶性磷0.1~0.14%；标稠23~28%，初凝1~4min，终凝60~80min，2h抗折强度0.05~0.58MPa，干抗压强度0.21~3.12MPa。

将上述实施例和对比例的石膏产品质量性能数据统一如下表：

总磷

水溶性磷

标稠

初凝

终凝

2h抗折强度

干抗压强度

实施例1

0.02%

0.01%

40%

4min

6.5min

4.68MPa

36.42MPa

实施例2

0.04%

0.01%

38%

3min

5.5min

4.35MPa

33.77MPa

实施例3

0.05%

0.02%

43%

5min

8min

4.52MPa

31.89MPa

实施例4

0.04%

0.02%

42%

5min

7.5min

4.02MPa

37.12MPa

对比例1

0.2~0.4%

0.08~0.12%

20~35%

1~5min

55~90min

0.06~0.61MPa

0.15~4.16MPa

对比例2

0.3~0.5%

0.1~0.14%

23~28%

1~4min

60~80min

0.05~0.58MPa

0.21~3.12MPa

由实施例1~4可知，用本发明的方法获得的α型半水石膏产品能达到JC/T 2038-2010行业标准；由对比例方法获得的α型半水石膏，总磷含量偏高，产品强度不高。图2、图3是α-半水石膏在偏光显微镜下进行放大后的实物图片，图4为α-半水石膏在电镜SEM下的扫描图片。由图2-4可知，图2、4中生成的结晶为短柱状，强度更高；图3中生成的石膏结晶为细棒状，强度差。

尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的范围之内。凡是在本发明的构思基础上引申得到的显而易见的修改和变化等，皆应在本发明的保护范围之列。

Claims

1.一种湿法磷加工生产α-半水石膏的方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将浓硫酸、磷矿浆、回磷酸D加入萃取槽中进行反应，反应温度控制70～85℃，搅拌反应1～4h，得到料浆A；浓硫酸投入量为磷矿浆中CaO及MgO反应完全所需理论量的52～79％，料浆A中液相硫酸浓度为0.5～1.5％；

(2)料浆A经沉降加超重力沉降分离，获得产品湿法磷酸和含固大于39％的二水石膏料浆B；

(3)将二水石膏料浆加入结晶转化槽，再加入浓硫酸，进行晶型转化，反应温度控制在97～100℃，搅拌反应1～3h，得到料浆C；浓硫酸投入量为磷矿浆中CaO及MgO反应完全所需理论量的21～48％；料浆C中液相硫酸浓度为9～11％；

(4)将料浆C打入过滤机，分离出滤液和石膏滤饼，滤饼用75～85℃热水经三次逆流洗涤得到洗液和石膏湿料，滤液和一洗液混合为回磷酸D返回萃取槽循环使用；石膏湿料经干燥获得α-半水石膏。

2.根据权利要求1所述的一种湿法磷加工生产α-半水石膏的方法，其特征在于：所述步骤(1)中磷矿浆和回磷酸D按质量比1:1.5～3.0加入。

3.根据权利要求1所述的一种湿法磷加工生产α-半水石膏的方法，其特征在于：所述步骤(1)中料浆A的液固比控制在2.0～2.5，所含的液相以质量分数计P₂O₅为28～35％。

4.根据权利要求1所述的一种湿法磷加工生产α-半水石膏的方法，其特征在于：所述步骤(1)中磷矿浆含水量＜40％，磷矿细度-100目≥90％。

5.根据权利要求1所述的一种湿法磷加工生产α-半水石膏的方法，其特征在于：所述步骤(3)料浆C中液固比控制在1.5～4.0。

6.根据权利要求5所述的一种湿法磷加工生产α-半水石膏的方法，其特征在于：所述步骤(3)中料浆C中液固比控制在1.8～2.2，所含的液相以质量分数计P₂O₅为20～30％。

7.根据权利要求1所述的一种湿法磷加工生产α-半水石膏的方法，其特征在于：所述步骤(4)中洗涤热水用量：石膏量质量比＝0.38～0.41；α-半水石膏总磷质量分数小于0.1％，水溶磷质量分数小于0.01％。