CN112777579B - 一步二水-半水湿法磷酸工艺结晶制备短柱状α-CaSO4·0.5H2O的方法 - Google Patents
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Abstract
一步二水‑半水湿法磷酸中短柱状α‑CaSO4ˑ0.5H2O制备工艺。具体特征是在一步法工艺中将磷酸浸提得到的二水硫酸钙，通过结晶反应中改变工艺参数和操作步骤，使二水硫酸钙迅速转晶为α‑CaSO4ˑ0.5H2O，并且控制晶核生长速度小于结晶反应速度，促使α‑CaSO4ˑ0.5H2O晶体长大，最终制备出短柱状的α–CaSO4ˑ0.5H2O。
Description
技术领域
本发明涉及一步二水-半水湿法磷酸工艺结晶制备短柱状α-CaSO4·0.5H2O的方法。
背景技术
湿法磷酸生产工艺以副产硫酸钙结晶形态分类来区分工艺，磷石膏主要结晶形态分别为CaSO4·2H2O、CaSO4·0.5H2O和CaSO4，现有成熟工业化的湿法磷酸工艺有：二水法、半水法、半水-二水法和二水-半水法。而根据二水-半水法中间是否加入过滤工艺分为一步法和二步法，其中二水-半水法现阶段只有二步法实现工业化应用，一步法磷酸浸提工艺鲜有报道。
传统二水湿法磷酸生产工艺，生成的二水石膏其形貌特征为片状菱形晶体，分离固液相时降低分离速率，石膏中残磷含量高，附加值利用低，一般为工业生产固体废弃物。不仅带来了磷资源的流失，而且带来硫资源浪费和环境污染。
晶体在溶液中生长先决条件是过饱和度，晶体状态在溶液中主要分为三个区域，分别为稳定区、不稳定区和亚稳定区。稳定区里晶体不能自发生长，亚稳定区过饱和度较小，不能自发产生结晶，若有其他晶种投入，晶体就围绕它生长。不稳区也是过饱和区，不过它的过饱和度要比亚稳定区大，晶体会自发地生长。
α-半水硫酸钙晶面完整、水化热低、水合硬化二水硫酸钙材料具有优异的力学强度，能广泛的运用于建材、陶瓷模具、骨水泥、医疗材料、功能材料、粉刷材料等领域。研究发现高强度的石膏与晶体形貌有着很大的关系，以长径比接近1:1的粗大短柱状α-CaSO4·0.5H2O石膏制品强度最高。
常压盐溶液法和添加调晶剂是常用CaSO4·2H2O转化为α-CaSO4·0.5H2O的转晶技术。CN107382111A公开了一种常压盐溶液法制取α-超高强石膏的方法，使用40％硝酸镁将二水石膏CaSO4·2H2O转化为短柱状α-CaSO4·0.5H2O的方法，体系pH调至2-6，在常压下升温至100℃搅拌进行水热反应。此法体系条件要求过于苛刻，后期脱盐困难。
CN107973329A公开了一种短棱柱状α-半水硫酸钙粉体的制备方法，将二水硫酸钙前驱体置于4％硝酸铝等无机盐和1％柠檬酸钠等有机物的混合转晶剂中，常压、温度120℃条件下制备出短柱状α-CaSO4·0.5H2O，此法后期脱杂处理增加工序。
二水-半水湿法磷酸工艺(二步法)是比利时普莱昂公司专利技术，该工艺采用二次反应和二次过滤再结晶技术，同时副产优质的α-半水石膏。但是此工艺全球仅有普莱昂公司一套运行，国内暂无应用。
半水湿法磷酸工艺可以一步法制得石膏，工艺也简单，但是此法的弊端就在于需要将磷酸浸提温度提升至130℃，虽然湿法磷酸浸提结束后可以一步制得半水石膏，但是能耗过高，此法属于能源密集型工艺，在国家节能减排的大背景下，此法不宜推广。
CN109020282A公开了一种中品位磷矿生产湿法磷酸及α半水磷石膏的方法，通过控制湿法磷酸生产中分解反应、固液分离、半水转化反应得到高浓度磷酸，副产物α-CaSO4·0.5H2O为颗粒与六棱柱状混合形貌。该法得到的半水硫酸钙需要尽快进行烘干保持晶型稳定，形貌不固定，粒径分布范围较宽。
综上所述，在现有的湿法磷酸工艺中，通过一步法低温(80℃左右)浸提磷酸，(100℃左右)实现CaSO4·2H2O向α-CaSO4·0.5H2O转化，而且为了提高液固相分离效率，不引入其他添加剂，仅通过调节工艺参数和控制结晶反应步骤，制备出形貌、尺寸和粒径分布均匀的半水石膏是十分有价值的，该法提高了分离速率、提高残磷回收率，实现了硫酸钙高附加值利用。
发明内容
本发明的目的在于提供一步二水-半水湿法磷酸工艺结晶制备短柱状α-CaSO4·0.5H2O的方法。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供的技术方案是：一种一步二水-半水湿法磷酸工艺结晶制备短柱状α-CaSO4·0.5H2O的方法，包括下列步骤：
步骤1：浸提磷酸并制得CaSO4·2H2O
将磷矿、水、硫酸和磷酸混合得到混合物料，在80-90℃条件下，以速率140-160r/min搅拌反应4-6h；其中，磷矿和水的质量比为1:1～1.5、磷矿和硫酸的质量比为1:0.75～1；磷酸和硫酸的质量比为0.03～0.1:1；
步骤2：结晶反应促使CaSO4·0.5H2O晶体成核
向步骤1得到的反应体系中加入去离子水和硫酸的混合溶液，使磷矿和去离子水的质量比为1:1.5～2.5，磷矿和硫酸的质量比为1:1～1.5，并将温度提高到110～120℃，二水硫酸钙晶体形貌溶解，产生半水硫酸钙晶核；
步骤3：结晶反应促使CaSO4·0.5H2O晶体生长
向步骤2得到的反应体系中加入去离子水，使磷矿和水的质量比为1:2～3，并将温度降低至100～110℃，加入水的量为步骤2的反应体系的总质量的10～14％，使H+摩尔浓度控制在2～10mol/L；
步骤4：晶体清洗
将步骤3得到的晶体沉淀，用55-65℃的热水洗涤一次、常温无水乙醇洗涤两次，干燥后最终得到α-CaSO4·0.5H2O。
优选的技术方案为：所述磷矿为粒径100～250μm的磷矿颗粒，其P2O5含量为25～30％、CaO含量为40-50％；硫酸使用量是磷矿中CaO摩尔数的98～105％。
优选的技术方案为：磷矿、硫酸、磷酸和水分别占所述混合物料的32％、24％、1％和43％；所述水为去离子水，所述磷酸为质量浓度为85％磷酸；所述硫酸为质量浓度为98％的硫酸。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有的优点是：
1、本发明仅通过本身加料方式的改变，合成出短柱状CaSO4·0.5H2O，减少杂质的引入，应用范围广。
2、本发明在现有的湿法磷酸工艺中，通过一步法低温(80℃左右)浸提磷酸，(100℃左右)实现CaSO4·2H2O向α-CaSO4·0.5H2O转化，而且为了提高液固相分离效率，不引入其他添加剂，仅通过调节工艺参数和控制结晶反应步骤，制备出形貌、尺寸和粒径分布均匀的半水石膏是十分有价值的，该法提高了分离速率、提高残磷回收率，实现了硫酸钙高附加值利用。
附图说明
图1为实施例1制得的α-CaSO4·0.5H2O的SEM图。
图2为实施例2制得的α-CaSO4·0.5H2O的SEM图。
图3为实施例3制得的α-CaSO4·0.5H2O的SEM图。
图4为实施例1制得的α-CaSO4·0.5H2O的XRD图。
图5为实施例2制得的α-CaSO4·0.5H2O的XRD图。
图6为实施例3制得的α-CaSO4·0.5H2O的XRD图。
图7是实施例1反应过程中过饱和度变化值。
图8是实施例2反应过程中过饱和度变化值。
图9是实施例3反应过程中过饱和度变化值。
图10为本发明工艺流程图。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
请参阅图1-10。须知，本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”及“一”等的用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1：一步二水-半水湿法磷酸工艺结晶制备短柱状α-CaSO4·0.5H2O的方法
以湖北某地区磷矿的磷矿石为原料，磷矿石成分Wt(％)见下表1：
| 成分 | P2O5 | MgO | CaO | Al2O3 | Fe2O3 | K2O | N2O | SiO2 | F | 其他 |
| 含量/％ | 27.18 | 3.07 | 45.51 | 3.88 | 4.16 | 3.20 | 1.63 | 2.64 | 2.73 |
浸提阶段：取磷矿(200-250μm)，使磷矿和水的质量比为1:1；磷矿和硫酸的质量比为1:0.9；磷酸：硫酸的质量比为0.07:1，充分反应5h，温度控制在85℃。
转晶阶段：水和硫酸分两次加入，第一次为结晶成核阶段0～2min内加入水和硫酸混合物，使磷矿和水的质量比为1:2.2，磷矿和硫酸的质量比为1:1.15，温度提高到115℃，过饱和度2367mol/L，第二次为晶体生长阶段2min后加入水，使磷矿和水的质量比为1:2.7，加入水的含量占总物料的13％，降低温度在105℃；晶体生长阶段加水降低过饱和度和酸度值，过饱和度维持在100～200mol/L，H+摩尔浓度控制在2～6mol/L，改变了晶体生长习性，给晶体提供良好的生长环境。整个反应搅拌速率维持在150rad/min。
产品用60℃热水洗涤一次、无水乙醇洗涤两次，在50℃的干燥箱中干燥48h，最终得到α-CaSO4·0.5H2O形貌为短柱状，粒径为长50～100μm，直径20～30μm；。
其分离、过滤、洗涤速度大大加快，速度提高150％，H3PO4浓度19.8％。
水为离子水。所述的磷酸，为85％磷酸(CR)。所述的硫酸，为98％硫酸(AR)。
实施例2：一步二水-半水湿法磷酸工艺结晶制备短柱状α-CaSO4·0.5H2O的方法
以湖北某地区另一磷矿的磷矿石为原料，磷矿石成分Wt(％)见下表1：
| 成分 | P2O5 | MgO | CaO | Al2O3 | Fe2O3 | K2O | N2O | SiO2 | SO3 | 其他 |
| 含量/％ | 28.01 | 2.4 | 42.79 | 0.84 | 2.29 | 0.26 | 0.54 | 8.75 | 1.68 |
浸提阶段：取磷矿(150-200μm)，磷矿和水的质量比为1:1.5；磷矿和硫酸的质量比为1:1；磷酸：硫酸的质量比为0.1:1之间，充分反应5h，温度控制在80℃。
结晶反应阶段：水和硫酸分两次加入，第一次为结晶成核阶段0～2min内加入水和硫酸混合物，使磷矿和水的质量比为1:2，磷矿和硫酸的质量比为1:1.15，温度提高到110℃，过饱和度1471mol/L，第二次为晶体生长阶段2min后加入水，使磷矿和水的质量比为1:2.7，降低温度在100℃，加入水的含量占总物料的10～12％；晶体生长阶段加水，降低过饱和度和酸度值，过饱和度维持在150～250mol/L，H+摩尔浓度控制在4～10mol/L，改变了晶体生长习性，给晶体提供良好的生长环境。整个反应搅拌速率维持在150rad/min。
产品用60℃热水洗涤一次、无水乙醇洗涤两次，在50℃的干燥箱中干燥48h，最终得到α-CaSO4·0.5H2O形貌为短柱状，粒径为长50～100μm，直径10～30μm。
其分离、过滤、洗涤速度大大加快，速度提高150％，H3PO4浓度20.3％。
水为离子水。所述的磷酸，为85％磷酸(CR)。所述的硫酸，为98％硫酸(AR)。
实施例3：一步二水-半水湿法磷酸工艺结晶制备短柱状α-CaSO4·0.5H2O的方法
浸提阶段：取磷矿(100-150μm)，磷矿和水的质量比为1:1.5；磷矿和硫酸的质量比为1:1；磷酸∶硫酸的质量比为0.07:1之间，充分反应5h，温度控制在90℃。
转晶阶段：水和硫酸分两次加入，第一次为晶体成核阶段0～2min内加入水和硫酸混合物，使磷矿和水的质量比为1:2.5，磷矿和硫酸的质量比为1:1.15，温度提高到120℃，第二次为晶体生长阶段2min后加入水，使磷矿和水的质量比为1:2.7，降低温度在100～110℃，过饱和度1672mol/L，加入水的含量占总物料的11～13％；晶体生长阶段加水，降低过饱和度和酸度值，改变了晶体生长习性，过饱和度维持在100～250mol/L，H+摩尔浓度控制在2～6mol/L，给晶体提供良好的生长环境。整个反应搅拌速率维持在150rad/min。
产品用60℃热水洗涤一次、无水乙醇洗涤两次，在50℃的干燥箱中干燥48h，最终得到α-CaSO4·0.5H2O形貌为短柱状，粒径为长50～100μm，直径20～30μm；。
其分离、过滤、洗涤速度大大加快，速度提高150％，H3PO4浓度≥20.9％。
以上所述者仅为用以解释本发明之较佳实施例，并非企图具以对本发明做任何形式上之限制，是以，凡有在相同之发明精神下所作有关本发明之任何修饰或变更，皆仍应包括在本发明意图保护之范畴。
Claims (2)
1.一种一步二水-半水湿法磷酸工艺结晶制备短柱状α-CaSO4·0.5H2O的方法，其特征在于：包括下列步骤：
步骤1：浸提磷酸并制得CaSO4·2H2O
将磷矿、水、硫酸和磷酸混合得到混合物料，在80-90℃条件下，以速率140-160r/min搅拌反应4-6h；其中，磷矿和水的质量比为1:1～1.5、磷矿和硫酸的质量比为1:0.75～1；磷酸和硫酸的质量比为0.03～0.1:1；
步骤2：结晶反应促使CaSO4·0.5H2O晶体成核
向步骤1得到的反应体系中加入去离子水和硫酸的混合溶液，使磷矿和去离子水的质量比为1:1.5～2.5，磷矿和硫酸的质量比为1:1～1.5，并将温度提高到110～120℃，二水硫酸钙晶体形貌溶解，产生半水硫酸钙晶核；
步骤3：结晶反应促使CaSO4·0.5H2O晶体生长
向步骤2得到的反应体系中加入去离子水，使磷矿和水的质量比为1:2～3，并将温度降低至100～110℃，加入水的量为步骤2的反应体系的总质量的10～14％，使H+摩尔浓度控制在2～10mol/L；
步骤4：晶体清洗
将步骤3得到的晶体沉淀，用55-65℃的热水洗涤一次、常温无水乙醇洗涤两次，干燥后最终得到α-CaSO4·0.5H2O；
所述磷矿为粒径100～250μm的磷矿颗粒，其P2O5含量为25～30％、CaO含量为40-50％；硫酸使用量是磷矿中CaO摩尔数的98～105％；
所述磷酸为质量浓度为85％磷酸；所述硫酸为质量浓度为98％的硫酸。
2.根据权利要求1所述的一步二水-半水湿法磷酸工艺结晶制备短柱状α-CaSO4·0.5H2O的方法，其特征在于：磷矿、硫酸、磷酸和水分别占所述混合物料的32％、24％、1％和43％。
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