JP2003054944A

JP2003054944A - ろ過性の優れた石膏の製造方法

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Publication number: JP2003054944A
Application number: JP2001253274A
Authority: JP
Inventors: Hisakazu Hatsuji; 尚和初治; Noboru Hatsuda; 登初田; Shozo Amano; 庄三天野
Original assignee: Shimonoseki Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Shimonoseki Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2001-08-23
Filing date: 2001-08-23
Publication date: 2003-02-26
Anticipated expiration: 2021-08-23
Also published as: JP4036426B2

Abstract

(57)【要約】【課題】従来のニ水−半水法による湿式リン
酸の製造方法では、使用不可能であったリン鉱石の使
用、更には、珪藻土やフッ素系化合物の添加量を正確に
予想する方法を提供する。【解決手段】ニ水−半水法による湿式リン酸の製
造方法において、フッ素系化合物、及び／または、半水
石膏を添加することにより、従来の方法、装置では使用
できなかったリン鉱石を用いて、ろ過性の優れた石膏を
製造する方法。また、リン鉱石中の「トータルシリカ」
から「王水不溶分中のシリカ」分を差し引いた値を「活
性シリカ」とする方法により、フッ素系化合物の添加
量、更には、珪藻土等のシリカ質の添加量を正確に予想
する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ニ水−半水法によ
る湿式リン酸の製造の際、ろ過性の優れた石膏を製造す
る方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ニ水−半水法による湿式リン酸の製造に
おいては、リン酸収量の向上をはかり、且つ副生石膏を
石膏ボ−ドやセメント用として有効利用することが必要
となる。この為、石膏格子中に残存するリン酸分を低
減、即ち、ろ過性の優れた石膏を製造することが必要と
なる。従来、ろ過性の優れた石膏の製造と、装置の腐食
防止の観点から珪藻土等のシリカ質を添加していた（特
開昭５７−１２９８１１、特開昭５２−２１２９６）。

【０００３】ところが、リン鉱石によっては、珪素土等
の添加では、石膏の良好なろ過性を維持できず、事実
上、使用できないということがあった。しかし、リン鉱
石ソースの枯渇が懸念される中、石膏の良好なろ過性の
維持のみでなく、不純物量の低いリン酸や石膏を製造す
るには、従来法に代わる新しい製造方法、即ち、従来の
方法、装置では使用できなかったリン鉱石の使用技術の
開発が望まれていた。また、ニ水−半水法による湿式リ
ン酸の製造において、珪藻土等の添加量は、以下に示す
分析方法に基づいて予想されていた。

【０００４】リン鉱石中にはリンやカルシウム分はもと
より、フッ素やケイ素分が含有されている。更に、ケイ
素分は、反応性の高い活性成分と反応性の低い不活性成
分からなると考えられている。リン鉱石中のフッ素とケ
イ素の活性成分はリン鉱石の分解時に下記反応式により
ケイフッ化物になると考えられており、６Ｆ^-＋Ｓｉ → ＳｉＦ₆ ^- この反応で不足するケイ素の活性成分をシリカに換算
し、珪藻土等として添加している。更に詳述すると、リ
ン鉱石中のフッ素の分析方法としては、リン鉱石を過塩
素酸中、１４０〜１４５℃で蒸留分解し、得られた蒸留
液中のフッ素分をフッ素イオンメーターで分析する。リ
ン鉱石中のケイ素分は、アルカリ溶融分を原子吸光法で
分析し、この値をシリカに換算し、「トータルシリカ」
とする。また、煮沸した王水へのリン鉱石の不溶分を
「王水不溶分」とし、この「王水不溶分」を「トータル
シリカ」から差し引いた値を（従来の）活性シリカと呼
んでいる。

【０００５】添加する珪藻土等のシリカ分は、煮沸した
水酸化ナトリウムへの可溶分を重量法で求め有効シリカ
分とする。従来の方法では、リン鉱石中のフッ素と（従
来の）活性シリカのモル比、即ち、フッ素／（従来の）
活性シリカが６になるよう珪藻土等の添加で調製してい
た。しかし、これらの分析値を利用して運転を行なった
場合、分析値から予想される珪藻土等の添加量と実際の
運転時の添加量が一致しないのが普通で、熟練した運転
者が結晶形状を顕微鏡観察しながら調整しているのが実
情であった。また、リン鉱石によっては、これら分析値
からの予想では（従来の）活性シリカが大幅に不足して
いるのにも関わらず、石膏の良好なろ過性を維持するた
めには、（従来の）活性シリカを補うための珪藻土等は
全く添加できず、事実上、運転不可能ということがあっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来のニ水−
半水法による湿式リン酸の製造方法の問題点、即ち、従
来法では、使用不可能であったリン鉱石の使用、更に
は、珪藻土や本発明のフッ素系化合物の添加量の正確な
予想等の課題を解決するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かかる課題を解決すべく
本発明者らは鋭意検討を行なった結果、本発明を完成す
るに至った。即ち、ニ水−半水法による湿式リン酸の製
造方法において、フッ素系化合物、及び／または、半水
石膏を添加することにより、従来の方法、装置では使用
できなかったリン鉱石を用いて、ろ過性の優れた石膏を
製造できる方法を提供するに至った。更には、本発明の
分析方法、即ち、リン鉱石中の「トータルシリカ」から
「王水不溶分中のシリカ」分を差し引いた値を「活性シ
リカ」とする方法を用いることにより、フッ素系化合物
の添加量、更には、珪藻土等のシリカ質の添加量も正確
に予想することができるようになった。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明でいう「ニ水−半水法」と
は、（１）リン鉱石を硫酸で分解して、ニ水石膏を含む
リン酸スラリーを得、（２）上記リン酸スラリーを製品
湿式リン酸と含リンニ水石膏とに分離し、（３）上記含
リンニ水石膏を、硫酸または、硫酸とリン酸との混酸と
接触させ、石膏のニ水−半水転移点以上の温度に保持し
てニ水石膏を半水石膏に転移させ、（４）（３）で得ら
れたスラリーをろ過し、（５）（４）で得られたろ液を
（１）の工程へ循環する。ことを主工程とする、湿式リ
ン酸の製造方法である。また、分解槽とは上記（１）の
分解を行なわせる反応器を、改質槽とは上記（３）の転
移を行なわせる反応器をいう。実際の製造プロセスで
は、生成した酸の循環利用や、排水処理で得られたケー
キの再利用など、様々な改良が付加されている。本発明
は、これら改良プロセスにも同様に適用することができ
る。

【０００９】本発明のフッ素系化合物として、フッ素系
化合物の製造原料として使用される高純度のフッ酸でも
良いし、半導体工場等から排出される廃フッ酸でも良
い。また、合成フッ化カルシウムや螢石、フルオロアパ
タイト、フッ化アルミニウム、氷晶石等、酸の中でフッ
素イオンを供給できるものなら何れの化合物でも良い
が、化合物の安定性が高く、例えば、結晶性の高い天然
蛍石等を使用する場合は、硫酸で予め分解してから添加
することが望ましい。また、フッ素系化合物にナトリウ
ムが含まれる場合には、イオン交換などで除去してから
使用することが望ましい。ナトリウムが存在すると、石
膏結晶の粒径が小さくなりやすくろ過性が悪化し、ま
た、生成した石膏を建材用の石膏ボードとして用いる場
合、たわみの原因ともなるからである。

【００１０】本発明のフッ素系化合物の添加場所として
は、最終的に改質層に流入するなら、いずれの場所に添
加しても良い。フッ素系化合物がフッ酸等の揮発性の高
い化合物の場合、改質槽に直接添加した方が好ましい。
揮発性が高い場合、改質槽に到達する前に、添加したフ
ッ素分の多くが飛散すると考えるからである。フッ素系
化合物の添加率としては、リン鉱石中の不足フッ素分を
補うように添加することが望ましい。不足フッ素分と
は、モル比で、フッ素／「活性シリカ」を５以上にする
ことが望ましい。実際の製造現場で石膏のろ過性を調整
するためには、分解槽の硫酸濃度、温度、更には、リン
酸の単位時間当たりの製造量等を調整するため、一概
に、フッ素／「活性シリカ」の値を決めることは難しい
が、フッ素／「活性シリカ」の値が大きいほど、石膏の
結晶形状は大きくなり、ろ過性は向上することが分かっ
ている。但し、フッ素／「活性シリカ」の値が、８を超
えて著しく大きな値になると、ろ過性は向上するものの
装置の腐食が懸念される。

【００１１】リン鉱石中のフッ素の分析方法としては、
リン鉱石を過塩素酸中、１４０〜１４５℃で蒸留分解
し、得られた蒸留液中のフッ素分をフッ素イオンメータ
ーで分析する。リン鉱石中のケイ素分は、アルカリ溶融
分を原子吸光法で分析し、この値をシリカに換算し、
「トータルシリカ」とする。ここまでは従来法と同じで
あるが、更に「王水不溶分」中のケイ素分を同様の方法
で分析し、この値をシリカに換算し、「王水不溶分中の
シリカ」とする。「王水不溶分」の分析に用いる王水
は、通常、濃硝酸と濃塩酸の体積比１：３の混液である
が、この王水の代わりに改質槽と同様な組成を有する混
酸、即ち、リン酸と硫酸の混液を使用しても同様の分析
値が得られる。得られた分析値から、「トータルシリ
カ」−「王水不溶分中のシリカ」を「活性シリカ」とす
る。添加する珪藻土等のシリカ分も、従来法と同じく、
煮沸した水酸化ナトリウムへの可溶分を重量法で求め有
効シリカ分とする。

【００１２】本発明の半水石膏は、ニ水−半水法による
湿式リン酸の製造により副生した半水石膏をを使用する
ことができる。副生した半水石膏は、ろ過したものを使
用しても良いし、沈降分離したものを用いても良い。半
水石膏であれば、本発明に効果が得られるが、急激に乾
燥して半水石膏の表面に無水石膏が生成したものは好ま
しくない。半水石膏の添加量としては、ドライベースで
湿式リン酸の製造時に副生する石膏の５ｗｔ％以上であ
ることが望ましい。半水石膏の添加方法としては、改質
槽に連続的にフィードしても良いし、添加する量を分け
て間欠的に投入しても良い。

【００１３】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。本発明で用いたリン鉱石の分解スラリーは、リン鉱
石、９８％硫酸、更に改質層スラリーのろ液を混合して
表１の組成になるように調製したものを用いた。リン鉱
石の分解は約７０℃で行った。Ｐ₂Ｏ₅濃度は中和滴定法
で、ＳＯ₃濃度は比濁法で分析した。また、スラリー濃
度は、リン鉱石のスラリーをろ過後、ケーキとほぼ同量
の温水で洗浄し、約４５℃で恒量になるまで乾燥した。
最初のスラリー重量に対する乾燥後のケーキの重量をス
ラリー濃度とした。

【００１４】

【表１】

【００１５】また、本発明を実施する際の改質槽には、
表１のスラリーと９８％硫酸、必要によっては水をチュ
ーブポンプでフィードしながら、表２の組成になるよう
に調製した。改質槽はフッ素系樹脂の容器を用い、オイ
ルバスに浸漬してスラリー温度を約８５℃になるよう調
整した。また、改質槽へのフィードは連続的に行い、改
質槽の片方に設けた口からオーバーフローした石膏スラ
リーを採取した。採取した石膏スラリーを速やかにろ過
し、ろ液は分取した後、ケーキをほぼ同量の温水で洗浄
した。更に、石膏の水和を停止させるため、ケーキとほ
ぼ同量のメタノールで洗浄後、４５℃で乾燥した。分取
したろ液は、中和滴定法により、Ｐ₂Ｏ₅濃度とＨ₂ＳＯ₄
濃度を測定し、表２の組成となっていることを確認し
た。

【００１６】また、リン鉱石の分解スラリーと同様な方
法でスラリー濃度も測定した。乾燥後の石膏のろ過性を
示す指標としては、ブレーン値を用いた。ブレーン値
は、粉体に対する空気の透過性を示す指標であり、石膏
の場合、ブレーン値が低いほどろ過性が良くなることが
分かっている。ブレーン値の測定は、島津粉体比表面積
測定装置を用いた。

【００１７】

【表２】

【００１８】リン鉱石は、南アフリカ共和国産のもの２
種類を用いた。それぞれの組成を表３に示す。

【００１９】

【表３】

【００２０】実施例１２リットルの改質槽に、リン鉱石としてＰａｌｆｏｓ
Ｅを分解して調製した表１のスラリーと９８％硫酸をチ
ューブポンプで送液した。更に、フッ素／活性シリカ＝
５．６となるように５５％ＨＦをリン鉱石に対してＦと
して１．３％添加した。改質槽のろ液組成が表２の組成
に入るように調整しながら１２時間連続運転を行ない、
得られた石膏のブレーン値を代表値とした。結果を表４
に示す。石膏のブレーン値は、１１３０ｃｍ²／ｇであ
り、ろ過性の優れた石膏が得られた。

【００２１】実施例２〜４添加剤の種類と添加率を表４に示したように変えた以外
は、実施例１と同様の操作を行なった。結果を表４に示
す。ブレーン値の測定結果を表４に示す。いずれもろ過
性の優れた石膏が得られた。

【００２２】実施例５〜６添加剤として本実施例で生成した半水石膏を、半水石膏
添加前に発生していた石膏に対して２０％、連続的に添
加した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を
表４に示す。ブレーン値の測定結果を表４に示す。いず
れもろ過性の優れた石膏が得られた。

【００２３】実施例７添加剤として半水石膏と５５％ＨＦの両方を表４に示し
た添加率で添加した以外は、実施例１と同様の操作を行
った。結果を表４に示す。石膏のブレーン値は、１０１
０ｃｍ²／ｇであり、ろ過性の優れた石膏が得られた。

【００２４】比較例１添加剤の添加を中止し、実施例１と同様の操作を行なっ
た。従来の分析方法によれば、表４に示したように、フ
ッ素／（従来の）活性シリカ＝１３．５とフッ素が過剰
であり、ろ過性の良好な石膏が得られることが予想され
る。しかし、得られた石膏のブレーン値は、２８００
ｃｍ²／ｇであり、ろ過性の非常に悪い石膏が得られ
た。現実の製造設備では、リン酸の収率、石膏の水和等
を考慮すると運転不可能となる。結果を表４に示す。

【００２５】比較例２添加剤として珪藻土を添加し実施例１と同様の操作を行
なった。従来の分析方法によれば、表４に示したよう
に、フッ素／（従来の）活性シリカ＝６．３となり、ろ
過性の良好な石膏が得られることが予想される。しか
し、得られた石膏のブレーン値は、６２００ｃｍ²／ｇ
であり、ろ過性の非常に悪い石膏が得られた。現実の製
造設備では、リン酸の収率、石膏の水和等を考慮すると
運転不可能となる。結果を表４に示す。使用した珪藻土
は、中国吉林省産で、有効シリカ分は、７６．５％だっ
た。

【００２６】比較例３添加剤としてニ水石膏をを表４の添加率で添加した以外
は、実施例１と同様の操作を行なった。結果を表４に示
す。得られた石膏のブレーン値は、２６３０ｃｍ²／ｇ
であり、ろ過性の非常に悪い石膏が得られた。現実の製
造設備では、リン酸の収率、石膏の水和等を考慮すると
運転不可能となる。

【００２７】

【表４】

【００２８】更に、従来から使用されているリン鉱石で
あるＰａｌｆｏｓ８８Ｓを使用し、珪藻土を添加した
場合の実施例を示す。珪藻土は、比較例２で使用したも
のを用いた。

【００２９】実施例８リン鉱石としてＰａｌｆｏｓ８８Ｓを分解して調製した
表１のスラリーを用い、添加剤として珪藻土を用いた以
外は、実施例１と同様の操作を行った。珪藻土の添加量
としては、フッ素／活性シリカのモル比が、６．０にな
るよう調整した。このとき、フッ素／（従来の）活性シ
リカのモル比は、１９．５だった。結果を表５に示す。
得られた石膏のブレーン値は、１０２０ｃｍ²／ｇであ
り、ろ過性の優れた石膏が得られた。

【００３０】比較例４珪藻土の添加量としては、フッ素／（従来の）活性シリ
カのモル比が、５．９になるよう調整した以外は、実施
例８と同様の操作を行った。このとき、フッ素／活性シ
リカのモル比は、３．５だった。結果を表５に示す。得
られた石膏のブレーン値は、２３００ｃｍ²／ｇであ
り、ろ過性の非常に悪い石膏が得られた。従来の分析方
法で予想した珪藻土添加量では、優れたろ過性の石膏を
得ることができない。

【００３１】

【表５】

【００３２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のフッ素化
合物、及び／または、半水石膏を添加することにより、
従来の方法、装置では使用できなかったリン鉱石を用い
て、ろ過性の優れた石膏を製造できるようになった。更
には、本発明の分析方法、即ち、リン鉱石中の「トータ
ルシリカ」から「王水不溶分中のシリカ」分を差し引い
た値を「活性シリカ」とする方法を用いることにより、
フッ素系化合物の添加量（シリカ分が不足な場合には珪
藻土等のシリカ質の添加量）を正確に予想することがで
きるようになった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4G076 AA05 AA14 AA21 BA24 BB05 BC07 GA03 GA04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ニ水−半水法による湿式リン酸の製造
方法において、フッ素系化合物を添加することにより、
ろ過性の優れた石膏を製造する方法。
【請求項２】フッ素系化合物の添加率として、リン
鉱石中の不足フッ素分を添加することを特徴とする請求
項１記載の製造方法。
【請求項３】リン鉱石中の不足フッ素分が、モル比
でフッ素／「活性シリカ」＝５以上となるようにフッ素
系化合物を添加することを特徴とする請求項１、２記載
の製造方法。
【請求項４】リン鉱石中の「活性シリカ」の分析方
法が、リン鉱石中の「トータルシリカ」から、リン鉱石
中の「王水不溶分中のシリカ」分を差し引いた値である
ことを特徴とする請求項１〜３記載の製造方法
【請求項５】ニ水−半水法による湿式リン酸の製造
方法において、改質槽に半水石膏を添加することにより
ろ過性の優れた石膏を製造する方法。
【請求項６】半水石膏の添加量が改質槽で新たに生
成する半水石膏の５％以上であることを特徴とする請求
項５記載の製造方法。
【請求項７】フッ素系化合物の添加と、改質槽への
半水石膏の添加を同時に行なうことを特徴とする請求項
１〜６のいずれか記載の製造方法。