EA025514B1 - Способ получения фосфорной кислоты дигидратного/полугидратного типа - Google Patents

Способ получения фосфорной кислоты дигидратного/полугидратного типа Download PDF

Info

Publication number
EA025514B1
EA025514B1 EA201391665A EA201391665A EA025514B1 EA 025514 B1 EA025514 B1 EA 025514B1 EA 201391665 A EA201391665 A EA 201391665A EA 201391665 A EA201391665 A EA 201391665A EA 025514 B1 EA025514 B1 EA 025514B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
suspension
phosphoric acid
reactor
hemihydrate
content
Prior art date
Application number
EA201391665A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201391665A1 (ru
Inventor
Антуан Окса
Дорина ФАТИ
Original Assignee
Прэйон Текнолоджис
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Прэйон Текнолоджис filed Critical Прэйон Текнолоджис
Publication of EA201391665A1 publication Critical patent/EA201391665A1/ru
Publication of EA025514B1 publication Critical patent/EA025514B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/18—Phosphoric acid
    • C01B25/22—Preparation by reacting phosphate-containing material with an acid, e.g. wet process
    • C01B25/222—Preparation by reacting phosphate-containing material with an acid, e.g. wet process with sulfuric acid, a mixture of acids mainly consisting of sulfuric acid or a mixture of compounds forming it in situ, e.g. a mixture of sulfur dioxide, water and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/18—Phosphoric acid
    • C01B25/22—Preparation by reacting phosphate-containing material with an acid, e.g. wet process
    • C01B25/222—Preparation by reacting phosphate-containing material with an acid, e.g. wet process with sulfuric acid, a mixture of acids mainly consisting of sulfuric acid or a mixture of compounds forming it in situ, e.g. a mixture of sulfur dioxide, water and oxygen
    • C01B25/228—Preparation by reacting phosphate-containing material with an acid, e.g. wet process with sulfuric acid, a mixture of acids mainly consisting of sulfuric acid or a mixture of compounds forming it in situ, e.g. a mixture of sulfur dioxide, water and oxygen one form of calcium sulfate being formed and then converted to another form
    • C01B25/231—Dihydrate-hemihydrate process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/18—Phosphoric acid
    • C01B25/22—Preparation by reacting phosphate-containing material with an acid, e.g. wet process
    • C01B25/222—Preparation by reacting phosphate-containing material with an acid, e.g. wet process with sulfuric acid, a mixture of acids mainly consisting of sulfuric acid or a mixture of compounds forming it in situ, e.g. a mixture of sulfur dioxide, water and oxygen
    • C01B25/228—Preparation by reacting phosphate-containing material with an acid, e.g. wet process with sulfuric acid, a mixture of acids mainly consisting of sulfuric acid or a mixture of compounds forming it in situ, e.g. a mixture of sulfur dioxide, water and oxygen one form of calcium sulfate being formed and then converted to another form

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Abstract

Описан способ получения фосфорной кислоты, включающий обработку в водной среде фосфатной породы серной кислотой с образованием первой суспензии дигидрата, суспендированной в водной фазе, имеющей содержание свободного РОот 38 до 50% и содержание свободного SOменее чем 0,5%, превращение этой первой суспензии путем нагревания с перекристаллизацией растворенного сульфата кальция, что вызывает образование второй суспензии полугидрата, и разделение второй суспензии на продукционную фосфорную кислоту и осадок полугидрата, отличающийся тем, что он включает во время обработки добавление источника фтора в первую суспензию в количестве от 1 до 5 мас.% F относительно РО, содержащегося в фосфатной породе.

Description

Уровень техники
Стандартный способ этого типа состоит из реакции фосфатной породы с серной кислотой при условиях, вызывающих кристаллизацию дигидрата сульфата кальция или гипса (Са8О42Н2О). Суспензию гипса, полученную в первом реакторе, можно затем подвергать во втором реакторе созреванию, обеспечивая укрупнение полученных гранул сульфата и для повышения фильтруемости. Созревшую суспензию затем фильтруют с получением фосфорной кислоты с содержанием свободного Р2О5 порядка от 25 до 35 мас.%. Полученный гипс все еще содержит достаточно Р2О5, или не подвергшегося обработке, или сокристаллизованного, т.е. находящегося в кристаллической решетке гипса. Это ограничивает степень извлечения Р2О5, содержащегося в фосфате, и делает гипс непригодным для некоторых применений.
Также известны способы получения фосфорной кислоты при помощи обработки серной кислотой, которые дают при температурах и при высоких концентрациях Р2О5 и/или §О3 суспензию сульфата кальция в форме полугидрата (Са8О4.1/2Н2О) или ангидрита. Эти способы обычно дают концентрированную фосфорную кислоту и хорошо фильтруемый сульфат, однако степень извлечения Р2О5 этих способов меньше, чем стандартного способа. В некоторых случаях после этой обработки также проводят превращение полученного полугидрата сульфата кальция в дигидрат сульфата кальция (см. §сЬтой1ег с1 а1., Р1ю8р1юпс Лс1Й апй Рйо8рЬа1е8, и11шап'8 Епсус1ореЙ1а οί 1пйи81па1 Сйет181ту, 2008, р. 8, 9).
Способы, включающие трехкратную кристаллизацию сульфата кальция сначала в виде полугидрата, затем в виде дигидрата и, наконец, снова в виде полугидрата, также известны (см. υδ-Ά-4588570).
Для улучшения результатов стандартного способа после отделения продукционной фосфорной кислоты от суспензии гипса было предусмотрено перемешивание остатка последней с концентрированной серной кислотой и необязательно нагревание всего с целью превращения гипса в полугидрат сульфата кальция. Таким образом образованную вторую суспензию последовательно отфильтровывают и кислый фильтрат возвращают на стадию обработки (см. РК 1485940). Этот способ, несомненно, улучшает степень извлечения Р2О5. Фактически, Р2О5, сокристаллизованный в гипсе во время обработки, высвобождается во время растворения кристаллов гипса, в то время как сульфат кальция, перекристаллизовавшийся в виде полугидрата, является очень чистым и чрезвычайно хорошо фильтруемым. Однако, этот способ требует двух фильтраций, т.е. два фильтра, что чрезмерно перегружает установку в промышленном масштабе.
Согласно альтернативе этого способа после применения условий стандартного способа для образования суспензии гипса было предусмотрено непосредственное подвергание последней перемешиванию с серной кислотой и необязательно нагреванию без предварительного отделения продукционной фосфорной кислоты от нее. Полученную суспензию полугидрата фильтруют, в тоже время получая очень чистый осадок полугидрата, однако фильтрат образуется из смеси фосфорной кислоты и серной кислоты. Для получения высококачественной продукционной фосфорной кислоты эту смесь необходимо затем подвергать действию установки десульфатирования, что, таким образом, не решает проблемы перегруженности. Другие способы получения фосфорной кислоты, очень похожие на предыдущий, также известны, включают превращение дигидрата в полугидрат и имеют такие же недостатки (СВ 1164836; υδ-Ά-3984525).
Наконец, известен способ, согласно которому фосфатную породу снова подвергают обработке при условиях стандартного способа с тем, чтобы получить первую суспензию, в которой образовавшийся гипс имеет размер гранул, обеспечивающий хорошую фильтрацию. Часть этой первой суспензии затем отбирают и подвергают условиям, при которых гипс превращается в полугидрат, в тоже время при этом образуется вторая суспензия. Остаток первой суспензии затем смешивают со второй и все фильтруют (см. АО 2005/118470).
Основная проблема при получении фосфорной кислоты состоит в истощении месторождений фосфатных руд, богатых Р2О5. Эти месторождения были выработаны. В настоящее время необходимо переходить на руды, концентрация Р2О5 которых считается бедной, например содержания Р2О5 30 мас.% или менее относительно фосфатной породы, и в некоторых случаях 20% или менее.
Способ, позволяющий разработку таких руд и извлечение из них высококачественной продукционной фосфорной кислоты, был описан в международной патентной заявке РСТ/ЕР2010/068709, еще не опубликованной. Условия обработки этого способа обеспечивают по существу стехиометрическую реакцию между вводимой серной кислотой и кальцием, содержащимся в фосфатной породе, в тоже время содержание свободного Р2О5 в кристаллизационной суспензии поддерживается высоким от 38 до 50 мас.% и температура от 70 до 90°С. Неожиданно, эти условия вызывают образование очень мелких кристаллов стабильного дигидрата. Эту суспензию затем подвергают воздействию повышенной температуры, во время которого гранулы дигидрата растворяются и высвобождают не подвергшийся обработке или сокристаллизованный Р2О5, и в тоже время достигают кристаллизации полугидрата сульфата кальция, который является хорошо фильтруемым, и продукционной фосфорной кислоты с очень низким содержанием свободного 8СН.
- 1 025514
Следует отметить, что часто эти руды с низким содержанием Р2О5 также имеют чрезмерно высокие содержания примесей. Содержание примесей обычно выражают соотношением (А12О3+Ре2О3+М§О)/Р2О5 х 100, также обозначенным как СНЭ (соотношение неосновных элементов). Так называемые обычные фосфаты характеризуются соотношением СНЭ от приблизительно 5 до 8. Свыше 10 содержание примеси настолько большое, что оно начинает отрицательно влиять на кристаллизацию сульфата кальция в виде гипса во время обработки руды серной кислотой. При таких содержаниях примесей производство фосфорной кислоты становится проблематичным, особенно из-за сложностей при кристаллизации дигидрата сульфата кальция и при фильтрации последнего. Таким образом, это представляет собой большой недостаток во всех способах, в которых фильтрация происходит непосредственно после обработки фосфатной породы.
Согласно способу, описанному в неопубликованной патентной заявке РСТ/ЕР2010/068709, на кристаллизацию гипса также влияют примеси, однако в связи с тем, что данный гипс не требуется отфильтровывать, это не имеет никакого значения.
Однако, стадия превращения суспензии дигидрата в суспензию полугидрата оказывается трудоемкой в случае фосфатной руды с высоким содержанием примесей, а именно, в случае соотношений СНЭ более чем 10 и, в частности более чем 20 или даже 30. Кристаллизация полугидрата становится все более неудовлетворительной, что требует увеличения общей кислотности (Р2О5 + 8О3) при превращении суспензии для исправления этой недостаточной кристаллизации. Неизбежно это вызывает чрезмерно высокое содержание свободного 8О3 в суспензии и образование продукционной фосфорной кислоты, все сильнее загрязненной серной кислотой.
Описание изобретения
Целью настоящего изобретения является разработка способа получения фосфорной кислоты путем обработки фосфатной породы низкого качества серной кислотой, который позволит получить высококачественную фосфорную кислоту и хорошую степень извлечения Р2О5 из породы. Настоящий способ должен также быть простым в применении в существующей стандартной установке и, таким образом, не требовать дорогостоящих и неоправданных с экономической точки зрения преобразований.
Для решения этих проблем согласно настоящему изобретению обеспечивается способ получения фосфорной кислоты, включающий обработку в водной среде фосфатной породы серной кислотой при первой температуре, составляющей от 70 до 90°С, с образованием первой суспензии кристаллов дигидрата сульфата кальция, суспендированных в кислой водной фазе, причем кислая водная фаза этой суспензии имеет содержание свободного Р2О5, составляющее от 38 до 50 мас.%, и содержание свободного 8О3 менее чем 0,5% и более чем 0,05 мас.%;
превращение этой первой суспензии путем нагревания до температуры выше 90°С с растворением кристаллов дигидрата сульфата кальция и перекристаллизацией растворенного сульфата кальция, что вызывает образование второй суспензии из кристаллов полугидрата кальция, суспендированных в водной фазе, состоящей в основном из фосфорной кислоты;
разделение второй суспензии на продукционную фосфорную кислоту, с содержанием свободного §О3 менее чем 2% и более чем 0,05 мас.%, и осадок от разделения, состоящий из полугидрата сульфата кальция;
причем настоящий способ также включает во время обработки добавление источника фтора в первую суспензию с содержанием Р по массе от 1 до 5% относительно Р2О5, содержащегося в фосфатной породе.
Согласно настоящему документу следует понимать, что содержание свободной фосфорной кислоты и свободной серной кислоты выражены в виде свободного Р2О5 и свободного 8О3.
Совершенно неожиданно, как это будет объяснено далее, способ согласно настоящему изобретению вызывает во время стадии обработки при заданных условиях появление суспензии кристаллов дигидрата, хотя специалист в данной области будет ожидать образование полугидрата. Кристаллизация дигидрата является неоптимальной, кристаллы небольшие, они имеют размер гранул с б50 менее чем 20 мкм. В присутствии фосфатной породы с соотношением (А12О3 + Ре2О3 + М§О)/Р2О5 х 100 более чем 10, в частности более чем 20, а именно порядка 30, отмечают, что кристаллизация гипса становится проблемой. Также отмечают, что после добавления источника фтора, преимущественно непосредственно в резервуар для обработки фосфатной породы, добиваются кристаллизации дигидрата, кристаллы становятся не только небольшими, но и неоднородными. Такая суспензия будет иметь очень низкий коэффициент фильтрации и, таким образом, не может быть использована промышленно в процессе, требующем ее отфильтровывание. Этот аспект, однако, не имеет значения согласно настоящему изобретению, поскольку эта первая суспензия не предназначена для отфильтровывания.
Условия обработки являются такими, что они обеспечивают главным образом стехиометрическую реакцию между вводимой серной кислотой и кальцием, содержащимся в фосфатной породе, главным образом в форме карбоната и фосфата кальция. Кислая водная фаза этой первой суспензии, полученной в результате обработки, не содержит или содержит весьма небольшое количество свободной серной ки- 2 025514 слоты, а содержание свободного Р2О5 в ней довольно велико.
Преимущественно температура обработки может составлять от 70 до 80°С.
Предпочтительно концентрация свободного Р2О5, полученная в результате стадии обработки, может составлять от 40 до 45 мас.%.
Концентрация свободного §О3 кислой водной фазы первой суспензии может составлять от 0,1 до 0,4 мас.%.
Эту всю первую суспензию затем непосредственно подвергают стадии превращения, которая состоит из нагревания ее до температуры выше 90°С, предпочтительно составляющей от 90 до 105°С. Это нагревание известным образом вызывает растворение кристаллов гипса, высвобождение сокристаллизованного Р2О5 из гипса во время стадии обработки и перекристаллизацию сульфата кальция в виде полугидрата.
Отмечают, что после добавления источника фтора, преимущественно непосредственно в резервуар для обработки фосфатной породы, последующее превращение первой суспензии дигидрата в полугидрат становится более легким, что выражается в снижении кислотности, требуемой для этого превращения.
Вторую суспензию, таким образом, получают простым и легким способом, при котором кристаллы полугидрата имеют сферическую форму и имеют одинаковый размер, например с к50 60 мкм, что дает осадок от фильтрации с превосходным коэффициентом фильтрации.
Путем добавления источника фтора возможно даже при условии фосфатной породы с большим количеством примесей получить должную кристаллизацию полугидрата без необходимости добавления серной кислоты.
Продукционная кислота обладает чрезвычайно низким содержанием свободного 8О3, преимущественно порядка от 0,05 до менее чем 1 мас.%, что делает ее качественной фосфорной кислотой. Можно преимущественно получать продукционную фосфорную кислоту с содержанием свободного Р2О5 от 35 до 45 мас.%.
Согласно варианту осуществления настоящего изобретения стадия превращения первой суспензии не включает добавление какого-либо количества серной кислоты. Однако, можно предположить, что способ включает во время стадии превращения первой суспензии введение серной кислоты в последнюю. Количество добавленной серной кислоты необходимо, однако, точно измерять, чтобы после фильтрации второй суспензии продукционная фосфорная кислота имела содержание свободного 8О3 менее чем 2 мас.%, предпочтительно порядка от 0,05 до 1 мас.%, в частности порядка от 0,05 до менее чем 1 мас.%. Важно не превышать это содержание, чтобы не загрязнять фосфорную кислоту серной кислотой, которая сможет сделать ее непригодной для использования в качестве фосфорной кислоты и будет требовать стадии десульфатирования.
Под источником фтора следует понимать согласно настоящему изобретению любую композицию, способную высвобождать фтор в обрабатываемую суспензию. Например, СаР2 или также продукт восстановления фторированных сточных вод можно рассматривать. Можно рассматривать отмеренную добавку соединения, полученного в качестве продукта нейтрализации фторированных сточных вод, который был осажден соединением кальция, таким как карбонат или оксид кальция. Твердый материал, декантированный и отделенный от сточных вод, можно непосредственно вводить в резервуар для обработки.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения способ включает стадию обработки в первом реакторе и перенос первой суспензии из первого реактора во второй реактор, в котором выполняют стадию превращения с образованием второй суспензии, причем стадию разделения проводят на фильтре. Настоящему способу присуще преимущество, состоящее в том, что его можно использовать в существующей установке для получения фосфорной кислоты при помощи стандартной обработки серной кислотой. Первый реактор представляет собой реактор для обработки стандартной установки, в котором действуют различные условия обработки.
Второй реактор представляет собой реактор созревания стандартной установки. Поскольку укрупнение гранул гипса, получающихся в результате обработки, необязательно согласно настоящему изобретению, можно использовать этот реактор созревания в качестве реактора превращения. Наконец, фильтр стандартной установки можно использовать для фильтрации полугидрата вместо гипса. Этот фильтр может представлять собой любое известное подходящее устройство для фильтрации, например ленточный фильтр, устройство с фильтрующими ячейками, расположенные в виде карусели, среди прочего.
Способ согласно настоящему изобретению преимущественно выполняют непрерывно. Предпочтительно время пребывания в первом реакторе составляет от 2 до 4 ч, и время пребывания во втором реакторе составляет от 0,5 до 1,5 ч. Время пребывания соответствует времени пребывания в реакторах для обработки и созревания стандартной установки.
Другие варианты осуществления настоящего изобретения указаны в приложенной формуле изобретения.
- 3 025514
Краткое описание чертежей
Другие детали и особенности настоящего изобретения станут очевидными из описания, данного в данном документе ниже, не в качестве ограничения, а со ссылкой на приложенные графические материалы.
На фиг. 1 показана принципиальная схема типичной установки, в которой используют способ согласно настоящему изобретению.
На фиг. 2 представлен график, показывающий области образования дигидрата и полугидрата относительно температуры, концентрации Р2О5 и концентрации §О3.
На фиг. 3 представлен график, который показывает различные процессы, применяемые для получения фосфорной кислоты при помощи обработки серной кислотой.
Установка, показанная на фиг. 1, содержит реактор 1 для обработки, в котором измельченную фосфатную породу с соотношением СНЭ порядка 20-32 вводят в 2 и серную кислоту в 3, например 98-99 мас.% концентрированную серную кислоту. Композицию, содержащую 52 мас.% СаО и 21 мас.% Р, например преимущественно вводят как 17 в реактор 1.
Рабочие условия, действующие в этом реакторе, являются следующими:
Температура : 70-80°С,
Свободный РгО;. % : 38-50 % по массе,
Свободный 8О3. % : 0,05 % - < 0.5 % по массе.
Время пребывания : 2-4 ч
В отличие от того, что ожидается специалистом в данной области техники, получают очень мелкие неоднородные, но стабильные кристаллы дигидрата.
Действительно, теперь можно ознакомиться с фиг. 2. Показанный график взят из Л.У. §1аск, Р1ю5ркопс Аш', Уо1. 1, РатД, е'. Магсе1 Эеккег 1пс., 1968, №\ν Уотк. Температура на ординате указана в °С, концентрации Р2О5 и §О3 - на абсциссах. Кривые показывают равновесие между дигидратом и полугидратом. Область графика, расположенная под этими кривыми, соответствует условиям образования дигидрата, области над этими кривыми - для образования полугидрата. Заштрихованный эллипс показывает зону, отвечающую преимущественным условиям обработки согласно настоящему изобретению. В отличие от того, что устанавливают при анализе этого графика, стабильную суспензию дигидрата и отсутствие кристаллов полугидрата получают согласно настоящему изобретению.
Аналогичный вывод можно получить при анализе графика фиг. 3, взятого из Р. Вескег, Рко8рка1е8 ап' РНозркопс Аш'. 2' е'., Магсе1 Эеккег 1пс., 1989, №\ν Уотк - Ва§1е. На этом графике температура показана на ординате, а концентрация Р2О5 - на абсциссе. В нижнем левом углу графика находится область образования дигидрата, в правом верхнем углу находится область образования ангидрита и между ними область образования полугидрата. Зона А соответствует условиям стандартного способа с образованием гипса. Зоны В и С, соединенные стрелкой, и Ό и Е соединенные стрелкой, соответствуют условиям двух способов, в которых сначала образуется полугидрат, а затем последний превращается в дигидрат. Зоны Р и С, соединенные стрелкой, показывают условия способа, в котором сперва образуется дигидрат, а затем последний превращается в полугидрат.
Эллипс, отмеченный звездочкой, отвечает условиям обработки согласно настоящему изобретению, и эллипс, отмеченный двумя звездочками, соединенный с первым стрелкой, соответствует условиям превращения согласно настоящему изобретению.
Согласно общим знаниям специалиста в данной области техники образование полугидрата можно таким образом ожидать в обеих зонах, соответствующих этим двум эллипсам, что обстоит не так, и это уже удивительно само по себе.
Все количество суспензии гипса, полученное в реакторе 1, затем переносят посредством трубопровода 6, обеспеченного средствами переноса, известными сами по себе, в реактор 7 превращения. В этом реакторе используют следующие рабочие условия:
Температура : 90-105°С,
Р2О;, % : 35-45 % по массе,
8О3. % : 0.1 % - <1.0 % по массе.
Время пребывания : 0,5-1,5 ч.
Для нагревания этого реактора можно использовать обычные средства, например прямой нагрев, введение пара в среду превращения или комбинации обоих. Любой другой подходящий источник тепла можно, конечно, использовать с этой целью. Под действием роста температуры кристаллы гипса растворяются, сокристаллизованный Р2О5 высвобождается, и сульфат кальция перекристаллизовывается в виде относительно чистых кристаллов полугидрата.
Согласно альтернативному способу возможно для дополнительного увеличения превращения гипса в полугидрат добавлять в реактор 7 превращения небольшое измеренное количество серной кислоты.
- 4 025514
Это количество, однако, должно быть таким, чтобы содержание свободного §О3 в продукционной кислоте составляло менее чем 2 мас.%, предпочтительно 1%. Продукционная кислота не должна быть загрязнена этой добавкой серной кислоты.
Показанный способ включает перенос суспензии из реактора 7 посредством трубопровода 9 на фильтр 10 обычного типа.
В первой секции фильтра фильтрат получают как 11, что представляет собой продукционную фосфорную кислоту и осадок от фильтрации.
Показанный способ включает две стадии промывки осадка. Вторую промывку выполняют при помощи промывочной жидкости, которая предпочтительно представляет собой воду, подаваемую в 12.
Продукт данной промывки, получаемый как 13, представляет собой водный раствор с низким содержанием фосфорной кислоты, который используют в качестве промывочной жидкости, подаваемой как 14 на первую стадию промывки. Продукт этой первой промывки, полученный как 15, представляет собой водный раствор фосфорной кислоты, который можно повторно пустить в цикл как 4 в реактор 1 для обработки, посредством рециркулирующего трубопровода 16.
По сравнению с так называемым стандартным способом способ согласно настоящему изобретению обеспечивает преимущества, состоящие в повышенной степени извлечения, заданной перекристаллизации и производстве кислоты с высоким содержанием Р2О5, с содержанием более чем 35 мас.%, вместо 25-30%, получаемыми при помощи стандартного способа, и это несмотря на высокое содержание примесей исходной породы. Сухой осадок полугидрата является легко регенерируемым в промышленности. Его свойства слеживания превосходны, поскольку в присутствии воды или влажности полугидрат переходит в гипс. Эти улучшения получают простым способом на существующей установке, без увеличения ее перегрузки. Способ также позволяет повторно использовать промышленные отходы, фторированные промышленные стоки, а также извлекать из них пользу, что является полезным для способа.
Способ согласно настоящему изобретению будет ниже описан более подробно посредством неограничивающих типичных вариантов осуществления.
Пример 1.
Пробное испытание проводили с осадочным фосфатом из Центральной Азии, содержащим 17% Р2О5, 29% СаО, 2% Р, 34,7% 5Ю2 и СНЭ 32.
Распределение гранул по размерам измельченной породы было близким такому, обычно используемому на заводах по производству фосфорной кислоты (99,8% просеивают через 500 мкм, 60% просеивают через 150 мкм и 40% просеивают через 75 мкм).
Два случая следует различать:
a) в резервуар для обработки фосфат вводят без какого-либо внешнего источника фтора;
b) в резервуар для обработки смесь фосфата с внешним источником фтора (преимущественно продукт восстановления составных промышленных стоков) вводят для облегчения превращения дигидратполугидрат.
а) Фосфат вводят в реактор воздействия объемом 30 л путем шнекового питателя и подачу (3,2 кг/ч) контролируют при помощи системы с потерей веса. Два насоса-дозатора вводят серную кислоту (1,1 кг/ч) и рециркулированную кислоту от промывки осадка от фильтрации суспензии полугидрата (12 кг/ч). Воздействие на фосфат серной кислоты выполняли при следующих условиях:
Содержание Ρ·Ό·- ; 39,1% по массе,
Избыток 8О3 : 0,46% по массе,
Температура : 80^0,
Содержание твердых веществ : 32% по массе.
Скорость потока обрабатываемой пульпы составляет приблизительно 11 л/ч. Среднее время пребывания в реакторе для обработки (рассчитанное как соотношение между объемом реактора и скоростью потока суспензии дигидрата) таким образом составляет приблизительно 30 л/11 л/ч = 2,7 часа. При этих условиях получают стабильную суспензию кристаллов дигидрата небольшого размера (Д50 менее чем 20 мкм) с одномодальным распределением по размерам. Они в основном представляют собой отдельные кристаллы, однако также наблюдают крестовидные и звездообразные кристаллы. Эти кристаллы, которые будут обладать очень слабой фильтруемостью, не отфильтровываются в соответствующим образом.
Суспензию гипса, полученную во время этой первой стадии, затем нагревают до 101°С во втором 15-литровом реакторе. Второе добавление серной кислоты (приблизительно 892 г/ч) выполняют с тем, чтобы обеспечить получение в присутствии высокого процента примесей в обрабатываемой суспензии, превращение кристаллов гипса в полугидрат. Содержание свободного 8О3, требуемое для этого превращения, составляет 7 мас.%. Только при этих граничных условиях §О3, характеризующихся общей кислотностью (% Р2О5 + % 8О3) 45 мас.%, перекристаллизацию гипса в полугидрат было возможно получить.
Кристаллы сферической формы и характеризующиеся ά50 = 42 мкм получили.
- 5 025514
Таким образом, полученная фосфорная кислота содержит 38 мас.% Р2О5 и 7 мас.% свободного 8О3. Если использовали такую процедуру получения, стадия десульфатирования для кислоты будет требоваться, которой можно избежать согласно настоящему изобретению.
Во втором случае рабочие параметры подобны предыдущему случаю, но смесь фосфата с 10 мас.% (относительно Р2О5) продукта восстановления фторированных промышленных стоков (эквивалент 5 мас.% Р) вводят в резервуар для обработки. Превращение дигидрат - полугидрат явно легче и, при такой же температуре 101°С, это достигается для общей кислотности (% Р2О5+% §О3) 38 мас.%, что позволяет соблюдение содержания §О3 в продукционной фосфорной кислоте менее чем 2 мас.%. При этих условиях способ настоящего изобретения применим.
Полученная фосфорная кислота содержит 36,2 мас.% Р2О5 и 1,8 мас.% свободного 8О3. Осадок от фильтрации полученного полугидрата имеет общее содержание Р2О5 0,54 мас.%, что соответствует общей степени извлечения Р2О5 (обработка и фильтрация) 97,8 мас.%. Содержание свободной воды в осадке полугидрата составляет 22,9%. Кристаллизационная вода составляет 6,4%, что является обычным для полугидрата, и рентгеновский анализ фактически подтверждает, что это полугидрат.
Пример 2.
Суспензию, образованную из сульфата кальция и фосфорной кислоты с содержанием по массе 4,16% Р2О5, 0,4% §О3, 0,24% А12О3 и 0,99% Р, получают обработкой фосфата из Северной Африки.
Она стабильна по меньшей мере в течение 8 ч в виде дигидрата, когда температура составляет 78°С.
Затем ее подвергают добавлению серной кислоты с шагом 0,2%. Когда содержание 8О3 в жидкой фазе составляет 0,6%, обе фазы (дигидрат и полугидрат) стабильны и существуют одновременно. Когда содержание 8О3 в жидкой фазе составляет 0,8% §О3, превращение в полугидрат полное, фаза полугидрата находится в стабильной форме с этого момента. Превращение подтверждается путем осмотра кристаллов под микроскопом, путем измерения кристаллизационной воды (6,18%) и рентгеновского анализа (РА).
Должно быть понятно, что настоящее изобретение ни в коем случае не ограничивается вариантами осуществления, описанными выше, и что много его модификаций можно обеспечить в пределах объема приложенной формулы изобретения.

Claims (11)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ получения фосфорной кислоты, в котором фосфатную породу обрабатывают в водной среде серной кислотой при первой температуре, составляющей от 70 до 90°С, с образованием первой суспензии кристаллов дигидрата сульфата кальция, суспендированных в кислой водной фазе, причем кислая водная фаза этой суспензии имеет содержание свободного Р2О5, составляющее от 38 до 50 мас.%, и содержание свободного §О3 менее чем 0,5 и более чем 0,05 мас.%;
    эту первую суспензию превращают путем нагревания до температуры выше 90°С с растворением кристаллов дигидрата сульфата кальция и перекристаллизацией растворенного сульфата кальция, вызывая образование второй суспензии, образованной из кристаллов полугидрата сульфата кальция, суспендированных в водной фазе, состоящей из фосфорной кислоты;
    вторую суспензию разделяют на продукционную фосфорную кислоту с содержанием свободного 8О3 менее чем 2 и более чем 0,05 мас.% и осадок от разделения, состоящий из полугидрата сульфата кальция;
    отличающийся тем, что дополнительно во время обработки добавляют источник фтора в первую суспензию в количестве от 1 до 5 мас.% Р относительно Р2О5, содержащегося в фосфатной породе.
  2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что фосфатная порода имеет массовое соотношение (А12О3 + Ре2О3 + М§О)/Р2О5 х 100 больше чем 10.
  3. 3. Способ по любому из пп.1 или 2, отличающийся тем, что источник фтора представляет собой соединение фтора, которое может высвобождать фтор в обрабатываемую суспензию.
  4. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что источник фтора представляет собой продукт восстановления фторированных сточных вод, полученный нейтрализацией и осаждением последнего соединением кальция, причем этот осажденный продукт вводят в указанную первую суспензию.
  5. 5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что во время стадии превращения первой суспензии в первую суспензию вводят серную кислоту.
  6. 6. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что на стадии превращения первой суспензии не добавляют какого-либо количества серной кислоты.
  7. 7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что выполняют стадию обработки в первом реакторе и перенос первой суспензии из первого реактора во второй реактор, в котором выполняют стадию превращения с образованием второй суспензии, а стадию разделения выполняют на фильтре.
  8. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что первую суспензию превращают во вторую суспензию путем нагревания второго реактора, при помощи введения пара во вторую суспензию или при помощи двух этих процессов одновременно.
    - 6 025514
  9. 9. Способ по любому из пп.7 или 8, отличающийся тем, что время пребывания в первом реакторе составляет от 2 до 4 ч и время пребывания во втором реакторе составляет от 0,5 до 1,5 ч.
  10. 10. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что продукционная фосфорная кислота имеет содержание Р2О5 от 35 до 45 мас.%.
  11. 11. Способ по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что его выполняют непрерывно.
EA201391665A 2011-06-01 2011-06-01 Способ получения фосфорной кислоты дигидратного/полугидратного типа EA025514B1 (ru)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/EP2011/059128 WO2012163425A1 (fr) 2011-06-01 2011-06-01 Procede de production d'acide phosphorique du type dihydrate/hemihydrate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201391665A1 EA201391665A1 (ru) 2014-04-30
EA025514B1 true EA025514B1 (ru) 2016-12-30

Family

ID=44626803

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201391665A EA025514B1 (ru) 2011-06-01 2011-06-01 Способ получения фосфорной кислоты дигидратного/полугидратного типа

Country Status (18)

Country Link
US (1) US9371230B2 (ru)
EP (1) EP2714589B1 (ru)
JP (1) JP5798241B2 (ru)
KR (1) KR101770814B1 (ru)
AR (1) AR086618A1 (ru)
BR (1) BR112013030374B1 (ru)
CA (1) CA2837495C (ru)
EA (1) EA025514B1 (ru)
ES (1) ES2562034T3 (ru)
IL (1) IL229664A (ru)
JO (1) JO3208B1 (ru)
MA (1) MA35179B1 (ru)
MX (1) MX339999B (ru)
PL (1) PL2714589T3 (ru)
TN (1) TN2013000497A1 (ru)
TW (1) TWI529122B (ru)
WO (1) WO2012163425A1 (ru)
ZA (1) ZA201309397B (ru)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105776303A (zh) * 2016-01-30 2016-07-20 瓮福（集团）有限责任公司 一种α型半水石膏的生产方法
BE1023754B1 (fr) * 2016-06-23 2017-07-12 Prayon Technologies Procede de production de sulfate de calcium
US11407640B2 (en) * 2017-08-11 2022-08-09 Prayon Technologies Method for etching a phosphate source using acid
CN113443614A (zh) * 2021-07-14 2021-09-28 东华工程科技股份有限公司 一种二水-半水湿法浸提磷酸工艺中二水硫酸钙转化α-半水硫酸钙的方法
WO2023126349A1 (fr) 2021-12-27 2023-07-06 Prayon Méthode de purification d'au moins une solution aqueuse d'acide phosphorique

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1164836A (en) * 1966-08-19 1969-09-24 Ver Phosphatduengerwerke A Process for the Production of Phosphoric Acid
US3523754A (en) * 1966-04-02 1970-08-11 Central Glass Co Ltd Process for preparing phosphoric acil
CA915883A (en) * 1972-12-05 Pavonet Engelhard Method for manufacturing phosphoric acid and hemihydrate calcium sulphate by the wet process
US4136151A (en) * 1974-07-06 1979-01-23 Fisons Limited Phosphoric acid production
US4588570A (en) * 1983-03-25 1986-05-13 Prayon Development Method for the preparation of phosphoric acid and calcium sulphate
US5093088A (en) * 1987-07-28 1992-03-03 Potash Corporation Of Saskatchewan Apparatus for producing phosphoric acid from phosphate ore
JP2003054944A (ja) * 2001-08-23 2003-02-26 Shimonoseki Mitsui Chemicals Inc ろ過性の優れた石膏の製造方法
US20040047790A1 (en) * 2000-09-01 2004-03-11 Yisheng Feng Method of preparing wet process phosphoric acid

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
LU49007A1 (ru) 1965-07-07 1967-01-09
US3984525A (en) 1967-02-01 1976-10-05 Albright & Wilson Limited Manufacture of phosphoric acid
JPS5230959B2 (ru) * 1972-11-25 1977-08-11
JPS5891021A (ja) * 1981-11-27 1983-05-30 Toyo Soda Mfg Co Ltd 湿式リン酸の製造方法
DE3583209D1 (de) * 1984-11-05 1991-07-18 Prayon Dev Sa Kontinuierliches verfahren zur herstellung von phosphorsaeure und von calciumsulfat.
JP2000264612A (ja) * 1999-03-16 2000-09-26 Asahi Chem Ind Co Ltd 湿式燐酸の製造方法
BE1016065A3 (fr) 2004-06-01 2006-02-07 Prayon Technologies Procede de production d'acide phosphorique.
BE1019055A3 (fr) * 2009-12-02 2012-02-07 Prayon Technologies Procede de production d'acide phosphorique.

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA915883A (en) * 1972-12-05 Pavonet Engelhard Method for manufacturing phosphoric acid and hemihydrate calcium sulphate by the wet process
US3523754A (en) * 1966-04-02 1970-08-11 Central Glass Co Ltd Process for preparing phosphoric acil
GB1164836A (en) * 1966-08-19 1969-09-24 Ver Phosphatduengerwerke A Process for the Production of Phosphoric Acid
US4136151A (en) * 1974-07-06 1979-01-23 Fisons Limited Phosphoric acid production
US4588570A (en) * 1983-03-25 1986-05-13 Prayon Development Method for the preparation of phosphoric acid and calcium sulphate
US5093088A (en) * 1987-07-28 1992-03-03 Potash Corporation Of Saskatchewan Apparatus for producing phosphoric acid from phosphate ore
US20040047790A1 (en) * 2000-09-01 2004-03-11 Yisheng Feng Method of preparing wet process phosphoric acid
JP2003054944A (ja) * 2001-08-23 2003-02-26 Shimonoseki Mitsui Chemicals Inc ろ過性の優れた石膏の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SCHRÖDTER K. ET AL: "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry - Phosphoric Acid and Phosphates", ULLMANN'S ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY, WILEY-VCH VERLAG GMBH & CO. KGAA, WEINHEIM, Weinheim, pages 1 - 48, XP002593034, Retrieved from the Internet <URL:http://mrw.interscience.wiley.com/emrw/9783527306732/ueic/article/a19_465/current.pdf> [retrieved on 20100720], DOI: 10.1002/14356007.a19_465.pub3 *

Also Published As

Publication number Publication date
KR101770814B1 (ko) 2017-08-23
TWI529122B (zh) 2016-04-11
ES2562034T3 (es) 2016-03-02
EA201391665A1 (ru) 2014-04-30
MA35179B1 (fr) 2014-06-02
JP5798241B2 (ja) 2015-10-21
AR086618A1 (es) 2014-01-08
JP2014516908A (ja) 2014-07-17
PL2714589T3 (pl) 2016-05-31
ZA201309397B (en) 2015-04-29
EP2714589A1 (fr) 2014-04-09
IL229664A (en) 2016-06-30
MX339999B (es) 2016-06-20
US9371230B2 (en) 2016-06-21
BR112013030374A2 (pt) 2016-12-13
MX2013013956A (es) 2014-01-23
KR20140035400A (ko) 2014-03-21
EP2714589B1 (fr) 2015-12-16
WO2012163425A1 (fr) 2012-12-06
US20140120020A1 (en) 2014-05-01
CA2837495C (en) 2018-01-09
JO3208B1 (ar) 2018-03-08
BR112013030374B1 (pt) 2019-12-31
CA2837495A1 (en) 2012-12-06
TN2013000497A1 (fr) 2015-03-30
IL229664A0 (en) 2014-01-30
TW201305045A (zh) 2013-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU2010326637B2 (en) Method for producing phosphoric acid
EA025514B1 (ru) Способ получения фосфорной кислоты дигидратного/полугидратного типа
WO2020054917A1 (ko) 리튬 화합물 제조방법
EA038221B1 (ru) Способ получения сульфата кальция
JP2014530160A (ja) 硫酸マグネシウム
US4088738A (en) Process for producing phosphoric acid using mixed acid feed and a dicalcium phosphate intermediate
WO2001085412A2 (en) Production process of high-purity gypsum
JPH0454615B2 (ru)
KR102029195B1 (ko) 인산 리튬으로부터 수산화 리튬을 제조하는 방법
CN115676788B (zh) 一种高纯磷酸二氢钾及其制备方法
US3984525A (en) Manufacture of phosphoric acid
CN107162022A (zh) 硝酸钾生产方法
OA16788A (en) Dihydrate-hemihydrate process for producing phosphoric acid.
IL26394A (en) Process for the preparation of phosphoric acid and gypsum from phosphate rock
IL29380A (en) Manufacture of phosphoric acid
SU929547A1 (ru) Способ получени фосфорной кислоты
JP2000143239A (ja) 石膏の製造方法
CN106220520A (zh) 一种甜菜碱盐酸盐钙法生产工艺废母液的处理方法
SU713828A1 (ru) Способ получени фосфорной кислоты и дигидрата сульфата кальци
RU2583956C2 (ru) Способ получения экстракционной фосфорной кислоты
SU1650576A1 (ru) Способ получени фосфорной кислоты
BR112020002477B1 (pt) Método de ataque ácido de uma fonte de fosfato contendo cálcio para a produção de um composto purificado à base de fosfato
SU1168507A1 (ru) Способ получени фосфорной кислоты
SU244313A1 (ru) Способ получения фосфорной кислоты
CN116745238A (zh) 用于使磷酸脱镉的集成方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ KG MD TJ

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): BY KZ TM RU