KR20140035400A - 디하이드레이트/헤미하이드레이트 유형의 인산 제조 방법 - Google Patents

디하이드레이트/헤미하이드레이트 유형의 인산 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 인산 제조 방법에 관한 것이며, 이 방법은 수계 매질 중에서, 인광석을 황산을 사용하여 에칭하여, 제1 디하이드레이트 슬러리를, 수계 상 중에 현탁된 상태로, 38 wt% 내지 50 wt%의 자유 P2O5 함량 및 0.5 wt% 미만의 자유 SO3 함량을 갖도록 형성시키는 단계, 상기 제1 슬러리를 가열에 의하여 전환함으로써, 가용화된 칼슘 술페이트의 재결정화를 일으켜서 제2 헤미하이드레이트 슬러리를 얻는 단계, 및 제2 슬러리를 산업용 인산 및 헤미하이드레이트 케이크로 분리하는 단계를 포함하며, 또한, 상기 방법은, 에칭 단계 동안에, 불소 공급원을 제1 슬러리 내로, 인광석 중에 함유된 P2O5를 기준으로 하여 F 함량이 1 내지 5 wt%가 되도록 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

인산 제조를 위한 디하이드레이트-헤미하이드레이트 공정{Dihydrate-hemihydrate process for producing phosphoric acid}
본 발명은, 황산으로 인광석(phosphated rock)을 공격하여 인산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
이러한 종류의 표준적인 방법은, 칼슘 술페이트 디하이드레이트 또는 석고(CaSO4·2H2O)의 결정화를 일으킬 수 있는 조건하에서, 인광석을 황산과 반응시키는 단계로 이루어진다. 그 다음, 제1 반응기에서 얻어진 석고 슬러리는 제2 반응기에서 숙성될 수 있으며, 그에 따라, 상기 얻어진 술페이트 그레인의 크기가 확대되도록 할 수 있는데, 이는 여과성을 향상시키기 위함이다. 그 다음, 숙성된 슬러리가 여과되면, 인산이 얻어지게 되고, 여과된 숙성된 슬러리는 25 내지 35 wt% 수준의 자유 P2O5 함량을 갖는다. 이렇게 얻어진 석고는, 공격받지 않은 상태의 또는 공결정화된 상태의, 즉, 석고의 결정 격자 내에 박혀 있는 상태의 여전히 충분한 P2O5를 함유한다. 이는 인광석에 함유되어 있는 P2O5의 추출 수율을 제한하게 되며, 이러한 석고는 어떤 적용분야에서는 사용하기가 부적합하게 된다.
황산으로 공격하여, 높은 온도 그리고 P2O5 및/또는 SO3 농도에서, 칼슘 술페이트 슬러리를 헤미하이드레이트(CaSO4·1/2H2O) 또는 무수석고의 형태로 생성하는 인산 제조 방법들이 또한 알려져 있다. 이러한 방법들은 통상적으로, 농축된 인산 및 여과가 용이한 술페이트를 생성하지만, 이러한 방법들의 P2O5 추출 수율은 표준적인 방법보다 낮다. 어떤 경우들에 있어서는, 이러한 공격 후에, 얻어진 칼슘 술페이트 헤미하이드레이트의 칼슘 술페이트 디하이드레이트로의 전환이 같이 진행된다(참조: "Schrodter et al., Phosphoric Acid and Phosphates, Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2008, 8 ~ 9 쪽").
칼슘 술페이트의 먼저 헤미하이드레이트 형태로서 그 다음 디하이드레이트 형태로서 그리고 최종적으로 다시 헤미하이드레이트 형태로서의 3단계 결정화를 포함하는 방법들이 또한 알려져 있다(참조: US-A-4,588,570).
표준 방법의 결과를 향상시키기 위한 목적으로, 인산 생성물을 석고 슬러리로부터 분리한 후, 석고를 칼슘 술페이트 헤미하이드레이트로 전환하기 위하여, 석고 슬러리의 잔류물을 농축 황산과 혼합하고 선택적으로 이들 전체를 가열하는 단계가 제공된 바 있다. 이렇게 형성된 제2 슬러리는 다시 여과되고, 그 산 여과물은 공격 단계로 재순환된다(참조: FR　1485940). 이 방법은 P2O5 추출 수율을 뚜렷하게 향상시킨다. 실제로, 공격 단계 동안에 석고 중에 공결정화되는 P2O5는 석고 결정의 가용화 단계 동안에 방출되며, 이때, 헤미하이드레이트의 형태로 재결정화되는 칼슘 술페이트는 매우 순수하고 여과가 극도로 용이하다. 그러나, 이 방법은 두 개의 여과 단계, 즉, 두 개의 필터를 요구하며, 그에 따라, 산업적 규모의 설비를 엄청나게 혼잡하게 만든다.
이 방법의 대안으로서, 석고 슬러리를 형성하기 위한 표준 방법의 조건들을 적용한 후에, 이로부터 인산 생성물을 사전에 분리하지 않은 채, 곧바로 석고 슬러리를 황산과 혼합하고 선택적으로 가열하는 단계가 제공되었다. 이렇게 얻어진 헤미하이드레이트 슬러리를 여과하면, 매우 순수한 헤미하이드레이트 케이크를 얻을 수 있지만, 여과물은 인산과 황산의 혼합물로 구성된다. 고품질의 인산 생성물을 얻기 위해서는, 그 다음, 이 혼합물은 탈황화 설비를 거쳐야만 하며, 그에 따라, 공정 혼잡도 문제가 해결되지 않는다. 이러한 방법과 매우 유사한 다른 인산 제조 방법들이 더 공지되어 있지만, 이들은 디하이드레이트의 헤미하이드레이트로의 전환 단계를 포함하기 때문에, 동일한 결점들을 갖는다(참조: GB-1,164,836; US-A-3,984,525).
마지막으로, 공지된 일 방법에 있어서는, 인광석이 또다시 표준 방법의 공격 조건을 겪게 함으로써, 형성된 석고가 우수한 여과성을 허용하는 그레인 크기를 갖는 제1 슬러리를 얻는다. 그 다음, 이 제1 슬러리의 일부를 샘플링한 후, 석고가 헤미하이드레이트로 전환되게 하는 조건을 겪게 함으로써, 제2 슬러리를 형성한다. 그 다음, 제1 슬러리의 나머지는 제2 슬러리와 혼합한 후, 그 전체를 여과한다(참조: WO　2005/118470).
인산 제조에서의 주된 문제점은 P2O5-풍부 인광석 광상의 고갈에 있다. 이러한 인광석 광상은 개발되어 왔다. 이제는, 예를 들어 인광석 대비 P2O5 함량이 30 wt% 이하인, 어떤 경우에는 20 wt% 이하인, P2O5 농도가 빈약한 것으로 여겨지는 광물로 전환할 필요가 있다.
그러한 광물을 개발하고 그로부터 고품질의 인산 생성물을 추출하는 것을 가능하게 하는 방법이, 아직 공개되지 않은 국제특허출원 PCT/EP2010/068709에 기술되었다. 이 방법의 공격 조건은 도입된 황산과 그러한 인광석에 함유된 칼슘 사이의 실질적 화학양론비 반응을 제공하는데, 이때, 결정화 슬러리의 자유 P2O5 함량은 38 내지 50 wt% 정도로 높게 유지된다. 또한, 이 방법의 공격 조건은 70 ℃와 90 ℃ 사이의 온도를 제공한다. 놀랍게도, 이러한 조건들은 안정한 디하이드레이트의 매우 미세한 결정들을 발생시킨다. 그 다음, 이 슬러리는 온도 상승을 겪게 되고, 그러는 동안 디하이드레이트 그레인은 가용화되어서 공격받지 않은 또는 공결정화된 P2O5를 방출하게 되며, 또한, 여과가 용이한 칼슘 술페이트 헤미하이드레이트의 결정화 및 매우 낮은 자유 SO3 함량을 갖는 인산 생성물이 얻어진다.
주목되어야 할 점은, 빈번하게도, 이러한 P2O5 빈약 광물들은 또한 더욱더 높은 불순물 함량을 갖는다는 것이다. 불순물 함량은 통상적으로 "(Al2O3 + Fe2O3 + MgO)/P2O5　×　100" 비율로 표시되며, 또한 MER(Minor Element Ratio)이라고 표기된다. 이른바 표준 인광석은 특징적으로 약 5 내지 약 8의 MER 비를 갖는다. 10을 넘어가면, 불순물 함량이 너무 커져서, 인광석을 황산으로 공격하는 동안, 칼슘 술페이트의 석고 형태로의 결정화에 악영향을 미치기 시작한다. 이러한 불순물 함량에서는, 특히 칼슘 술페이트 디하이드레이트의 결정화에서의 어려움 및 이것의 여과 과정에서의 어려움으로 인하여, 인산의 생성이 문제가 된다. 따라서, 인광석의 공격 후에 여과가 곧바로 발생하는 모든 방법들에 있어서, 이는 매우 불리하다.
미공개 국제특허출원 PCT/EP2010/068709호에 기술된 방법에 있어서도, 석고 결정화는 불순물에 의한 영향을 받지만, 석고를 여과할 작정이 아니라면, 이는 전혀 중요한 문제가 아니다.
그러나, 디하이드레이트 슬러리를 헤미하이드레이트 슬러리로 전환하는 단계는, 불순물 함량이 높은 인광석의 경우에, 특히 MER 비율이 10 보다 큰 경우에, 더욱 특히 MER 비율이 20 또는 30 보다도 큰 경우에는, 손이 많이 가는 단계인 것으로 판명이 났다. 헤미하이드레이트의 결정화는 더욱더 불량한 품질로 진행되며, 그에 따라, 이러한 불량한 결정화를 치유하기 위하여, 전환 슬러리 중의 총 산도(P2O5 + SO3)의 증가가 요구된다. 불가피하게도 이는 슬러리 중의 자유 SO3의 더욱더 높은 함량을 야기하며, 그에 따라 형성되는 인산 생성물은 황산으로 더욱더 심하게 오염된다.
본 발명의 목적은, 불량한 품질의 인광석을 황산으로 공격하여 인산을 제조하는 방법으로서, 고품질 인산 생성물 및 그러한 인광석으로부터의 우수한 P2O5 추출 수율을 얻는 것을 가능하게 하는 인산 제조 방법을 개발하는 것이다. 이 방법은 또한, 기존의 표준 설비에 용이하게 적용되는 것이 가능해야 하며, 그에 따라, 경제적인 관점에서 얘기 하자면, 비용이 많이 들고 옹호할 수 없는 변형을 요구하지 않아야 한다.
이러한 문제들을 해결하기 위하여 본 발명에 따라 제공되는 인산 제조 방법은,
- 수계 매질 중에서 인광석(phosphated rock)을 황산으로 70 ℃와 90 ℃ 사이에 포함되는 제1 온도에서 공격하여, 산성 수계 상(phase)에 현탁된 칼슘 술페이트 디하이드레이트 결정의 제1 슬러리를 형성하는 단계로서, 이 슬러리의 상기 산성 수계 상은, 38 wt%와 50 wt% 사이에 포함되는 자유 P2O5 함량 및 0.05 wt% 초과 0.5 wt% 미만의 자유 SO3 함량을 갖는 단계;
- 이 제1 슬러리를 90 ℃ 위의 온도로 가열함으로써, 상기 칼슘 술페이트 디하이드레이트 결정의 가용화(solubilization) 및 상기 가용화된 칼슘 술페이트의 재결정화를 통하여, 제2 슬러리로 전환하는 단계로서, 그 결과 발생된 상기 제2 슬러리는, 인산에 기초한 수계 상 중에 현탁된 칼슘 술페이트 헤미하이드레이트 결정을 포함하는 단계; 및
- 상기 제2 슬러리를, 0.05 wt% 초과 2 wt% 미만의 자유 SO3 함량을 갖는 인산 생성물과, 칼슘 술페이트 헤미하이드레이트에 기초한 케이크(cake) 분리물로 분리하는 단계;를 포함하며,
이 방법은, 상기 공격 동안, 불소 공급원을 상기 제1 슬러리에, 상기 인광석 중에 함유된 P2O5를 기준으로 하여 F 함량이 1 wt% 내지 5 wt%가 되도록, 첨가하는 단계를 더 포함한다.
본 특허 출원에 있어서, 이해되어야 하는 바와 같이, 자유 인산 및 자유 황산 함량은 자유 P2O5 및 자유 SO3로 표현된다.
매우 뜻밖에도, 다음에 설명되는 바와 같이, 본 발명에 따른 방법은, 기술된 조건하에서의 공격 단계 동안, 당해 기술분야의 통상의 지식을 갖는 자라면 헤미하이드레이트가 형성될 것이라고 예상하는 바와는 달리, 디하이드레이트 결정의 슬러리를 발생시킨다. 이 디하이드레이트 결정화는 최적의 상태는 아니어서, 결정들이 작으며, 이들은 20　㎛ 미만의 d50을 갖는 그레인 크기를 갖는다. 10 보다 큰, 특히 20 보다 큰, 매우 특히는 30 정도의 (Al2O3 + Fe2O3 + MgO)/P2O5 × 100 비율을 갖는 인광석의 존재하에서는, 주목되는 바와 같이, 석고의 결정화가 문제가 된다. 또한 주목되는 바와 같이, 불소 공급원을 첨가한 후에는, 유리하게는 인광석 공격용 탱크 내에 직접 불소 공급원을 첨가한 후에는, 디하이드레이트의 결정화에 영향이 미쳐서, 결정들이 작아질 뿐만 아니라 더욱 비균질하게 된다. 그러한 슬러리는 매우 낮은 여과 계수를 갖게 될 것이고, 그에 따라, 그것의 여과를 요구하는 공정에서는, 산업적으로 이용가능하지 않을 것이다. 그러나, 이러한 측면은 본 발명에 따르면 중요하지 않다. 본 발명에서는, 이러한 제1 슬러리를 여과할 작정이 아니기 때문이다.
공격 조건은, 도입된 황산과 인광석에 함유된 칼슘(주로 탄산칼슘의 형태로 존재함) 사이의 실질적 화학양론비 반응 및 포스페이트를 제공하도록 설정된다. 그러한 공격으로부터 발생되는 이러한 제1 슬러리의 산성 수계 상은 자유 황산을 전혀 함유하지 않거나 극도로 적게 함유하며, 그것의 자유 P2O5 함량은 매우 높다.
유리하게도, 공격 온도는 70 ℃와 80 ℃ 사이에 포함될 수 있다.
바람직하게는, 공격 단계에서 발생되는 자유 P2O5 농도는 40 내지 45 wt%일 수 있다.
제1 슬러리의 산성 수계 상의 자유 SO3 농도는 0.1 내지 0.4 wt%일 수 있다.
그 다음, 제1 슬러리는 그 전체 양이 전환 단계를 곧바로 겪게 되며, 이때, 전환 단계는 제1 슬러리를, 90 ℃보다 높은 온도로, 바람직하게는 90 ℃와 105 ℃ 사이에 포함되는 온도로 가열하는 단계로 이루어진다. 공지된 방식으로 수행될 수 있는 이러한 가열에 의하여, 석고 결정의 가용화, 공격 단계 동안 공결정화된 P2O5 의 석고로부터의 방출, 및 칼슘 술페이트의 헤미하이드레이트 형태로의 재결정화가 발생된다.
주목할 점은, 불소 공급원을 첨가한 후에, 유리하게는 인광석 공격용 탱크 내에 직접 불소 공급원을 첨가한 후에, 그에 이어지는, 디하이드레이트 상태의 제1 슬러리의 헤미하이드레이트로의 전환이 용이해지고, 그에 따라, 이러한 전환에 요구되는 산도를 감소시킬 수 있다는 효과가 표출된다는 점이다.
그리하여 제2 슬러리가 간단하고 쉬운 방식으로 얻어지며, 이때, 헤미하이드레이트 결정은 구형 형상을 갖게 되고, 예를 들어 60　㎛의 d50을 갖는 통상적인 크기를 갖게 되며, 그에 따라, 우수한 여과 계수를 갖는 여과 케이크가 제공된다.
불소 공급원을 첨가함으로써, 높은 비율의 불순물을 갖는 인광석의 조건하에서도, 헤미하이드레이트의 적절한 결정화를 얻는 것이 가능하며, 이때, 황산을 필수적으로 첨가할 필요성이 발생하지 않는다.
생성된 인산은, 유리하게는 0.05 wt% 내지 1 wt% 미만 정도의, 극도로 낮은 자유 SO3 함량을 갖는다. 이 정도면 고품질 인산이다. 유리하게는, 35 내지 45 wt%의 자유 P2O5 함량을 갖는 인산 생성물을 얻는 것이 가능하다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 제1 슬러리를 전환하는 단계는, 어떠한 황산 첨가도 포함하지 않는다. 그러나, 생각될 수 있는 바와 같이, 본 방법은, 제1 슬러리를 전환하는 단계 동안에, 황산을 제1 슬러리 내로 도입하는 단계를 포함할 수 있다. 그러나, 첨가되는 황산의 양은, 제2 슬러리의 여과 후에, 인산 생성물이 함유하는 자유 SO3 함량이 2 wt% 보다 작도록, 바람직하게는 0.05 내지 1 wt% 정도가 되도록, 특히 0.05 내지 1 wt% 미만 정도가 되도록 정확하게 정량되어야 한다. 이러한 함량을 초과하지 않는 것이 중요한데, 이는 인산을 황산으로 오염시키지 않기 위함이며, 황산으로 오염되면, 인산이 인산으로서의 사용에 부적합하게 될 수 있고, 그에 따라 탈황화 단계가 요구될 수 있기 때문이다.
불소 공급원이라 함은, 본 발명에 따라 이해되어야 하는 바와 같이, 공격 단계의 슬러리 내로 불소를 방출할 수 있는 임의의 조성물을 지칭한다. 예를 들면, CaF2, 또는 나아가 불소화 유출물의 회수로부터의 생성물이 생각될 수 있다. 가능하게는, 불소화 유출물의 중화로부터 생성물로서 얻어진 화합물의 정량된 첨가를 생각할 수 있다. 불소화 유출물의 중화로부터의 생성물은 탄산칼슘 또는 산화칼슘과 같은 칼슘 화합물에 의하여 침전된 것이다. 상기 유출물로부터 디캔팅되어(decanted) 분리된 고체 재료는 공격 탱크 내로 직접 도입될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따라, 본 방법은, 제1 반응기에서의 공격 단계 및 제1 슬러리의 제1 반응기로부터 제2 반응기로의 이송 단계를 포함할 수 있으며, 이때, 제2 반응기에서는 제2 슬러리의 형성과 함께 전환 단계가 수행되고, 분리 단계는 필터에서 수행된다. 이 방법은, 황산에 의한 표준적인 공격에 의하여 인산을 제조하는 기존의 설비에서 사용되는 것이 가능하다는 이점을 갖는다. 제1 반응기는 표준적인 설비의 공격 반응기에 해당하며, 여기에서는, 다양한 공격 조건이 적용될 수 있다. 제2 반응기는 표준적인 설비의 숙성 반응기에 해당한다. 본 발명에 따르면 공격 단계에서 발생하는 석고 그레인의 크기 확대가 필요하지 않으므로, 이러한 숙성 반응기를 전환 반응기로서 사용하는 것이 가능하다. 마지막으로, 표준 설비의 필터는 석고 대신에 헤미하이드레이트를 여과하는데 사용될 수 있다. 이러한 필터는 임의의 공지된 적합한 여과장치일 수 있으며, 예를 들면, 밴드 필터(band filter), 특히, 회전목마의 형태로 배열된 여과 셀을 갖는 장치일 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 유리하게는 연속적으로 수행될 수 있다. 바람직하게는, 제1 반응기에서의 체류 시간은 2 내지 4 시간이고, 제2 반응기에서의 체류 시간은 0.5 내지 1.5 시간이다. 이러한 체류 시간들은 표준 설비의 공격 및 숙성 반응기들에서의 체류 시간들에 해당한다.
본 발명의 다른 구현예들은 첨부된 청구항들에 표시되어 있다.
본 발명의 다른 세부 사항 및 구체적인 사항은 이하에서 제공되는 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다. 이하의 상세한 설명은 본 발명을 제한하기 위하여 제공되는 것이 아니며, 첨부된 도면을 참조한다.
도 1은, 본 발명에 따른 방법을 적용하는 예시적인 장치를 플로우 다이아그램의 형태로 도시한다.
도 2는, 온도, P2O5 농도 및 SO3 농도 대비 디하이드레이트 및 헤미하이드레이트의 형성 영역을 도시하는 그래프이다.
도 3은, 황산 공격에 의한 인산 생성을 위하여 적용된 다양한 방법들을 예시하는 그래프이다.
도 1에 도시된 장치는 공격 반응기(1)를 포함한다. 공격 반응기(1)에 있어서, 20 내지 32 정도의 MER 비를 갖는 분쇄된 인광석이 지시부호 2에서 도입되고, 황산은 지시부호 3에서 도입된다. 황산은, 예를 들면, 98 내지 99　wt%로 농축된 황산일 수 있다. 52 wt%의 CaO 및 21 wt%의 F를 포함하는 조성물이, 예를 들어, 유리하게는 지시부호 17에서 반응기(1) 내로 도입된다.
이 반응기에 적용된 운전조건은 다음과 같다:
온도 : 70 내지 80℃
자유 P2O5 % : 38 내지 50 wt%
자유 SO3 % : 0.05　wt% 내지 0.5 wt% 미만
체류시간 : 2 내지 4 시간.
당해 기술분야의 통상의 지식을 갖는 자에 의해 예상되는 것과 달리, 매우 미세한 비균질의 그러나 안정한 디하이트레이트 결정이 얻어진다.
실제로, 이 시점에서 도 2를 참고할 수 있다. 도시된 그래프는 "A.V. Slack, Phosphoric Acid, Vol.　1, Part　I, ed. 마르셀 데커 잉크., 1968, 뉴욕"으로부터 발췌되었다. 세로축의 온도는 ℃로 나타나 있고, P2O5 및 SO3의 농도는 가로축에 나타나 있다. 이 곡선은 디하이드레이트 및 헤미하이드레이트 간의 평형을 도식적으로 보여주고 있다. 이들 곡선들 아래에 위치한 그래프의 영역은 디하이드레이트를 형성하기 위한 조건에 해당하고, 이들 곡선들 위에 위치한 영역은 헤미하이드레이트를 형성하기 위한 조건에 해당한다. 해칭된 타원은, 본 발명에 따른 공격의 바람직한 조건을 만족하는 영역을 도식적으로 보여준다. 이 그래프의 조사를 통하여 제공되는 것과는 달리, 본 발명에 따르면, 헤미하이드레이트 결정이 아닌, 안정된 디하이드레이트 슬러리가 얻어진다.
동일한 결론이, "P. Becker, Phosphates and Phosphoric Acid. 2nd ed., 마르셀 데커 잉크., 1989, New York-Basle"로부터 발췌된 도 3의 그래프를 조사함으로써 도출될 수 있다. 이 그래프에 있어서, 온도는 세로축에 그리고 P2O5 농도는 가로축에 표시되어 있다. 이 그래프의 좌하단부에서 디하이드레이트를 형성하기 위한 영역이, 우상단부에서 무수물을 형성하기 위한 영역이, 그리고 이 둘 사이에 헤미하이드레이트를 형성하기 위한 영역이 발견된다. 구역 A는 석고 형성의 표준적인 방법의 조건에 해당한다. 화살표로 연결된 구역 B 및 C, 그리고 화살표로 연결된 구역 D 및 E는, 먼저 헤미하이드레이트를 형성하고 그 다음 헤미하이드레이트를 디하이드레이트로 전환하는 두 방법들의 조건에 해당한다. 화살표로 연결된 구역 F 및 G는, 먼저 디하이드레이트를 형성하고 그 다음 디하이드레이트를 헤미하이드레이트로 전환하는 방법의 조건을 예시한다.
하나의 별표로 표시된 타원은 본 발명에 따른 공격 조건을 만족시키며, 두 개의 별표로 표시되고 첫 번째 타원으로 화살표에 의해 연결된 타원은 본 발명에 따른 전환 조건을 만족시킨다.
그러므로, 당해 기술분야의 통상의 지식을 갖는 자의 통상적인 지식에 따르면, 헤미하이드레이트의 형성이 이 두 타원에 해당하는 두 영역 모두에서 발생할 것으로 예상될 수 있다. 그러나, 실제로는 그렇게 되지 않았으며, 이는 그 자체로 놀라운 현상이다.
그 다음, 반응기(1)에서 얻어진 석고 슬러리의 전량이, 공지된 그 자체의 이송수단이 구비된 도관(6)을 통해 전환 반응기(7)로 이송된다. 이 반응기에 있어서, 다음의 운전조건이 적용된다:
온도 : 90 내지 105 ℃
P2O5 % : 35 내지 45　wt%
SO3 % : 0.1　wt% 내지 1.0　wt% 미만
체류시간 : 0.5 내지 1.5 시간.
이 반응기를 가열하기 위해서, 통상적인 수단, 예를 들어 직접 가열, 전환 매질 속으로의 스팀 주입, 또는 이 둘의 조합이 적용될 수 있다. 물론, 임의의 다른 적합한 열원이 이러한 목적으로 사용될 수 있다. 열 증가의 효과 하에서, 석고의 결정이 가용화되고, 공결정화된 상태의 P2O5가 방출되며, 칼슘 술페이트는 상대적으로 순수한 헤미하이드레이트 결정으로 재결정화된다.
대안적인 방법에 따르면, 석고를 헤미하이드레이트로 전환하는 것을 더 향상시키기 위해서, 전환 반응기(7)에 소량으로 계량된 황산을 첨가하는 것이 가능하다. 다만, 그 양은, 생성물 중의 자유 SO3 함량이 2 wt% 미만, 바람직하게는 1 wt% 미만이 되도록 하는 양이어야 한다. 이러한 정도의 황산 첨가로는 산 생성물이 오염되지 않는다.
도시된 방법은, 반응기(7)의 슬러리를 도관(9)을 통해 통상적인 형태의 필터(10)로 이송하는 것을 포함한다.
필터의 제1 구역에 있어서, 지시부호 11에서 여과액이 얻어지며, 이것은 인산 생성물 및 여과 케이크이다.
도시된 방법은 이 케이크를 세척하는 두 단계를 포함한다. 제2 세척은 세척 액체로 수행되며, 세척 액체는 바람직하게는 물이다. 세척 액체는 지시부호 12에서 공급된다.
지시부호 13에서 얻어지는 이러한 세척의 생성물은 낮은 인산 함량을 갖는 수용액이다. 이 수용액은, 지시부호 14에서 제1 세척 단계로 공급되는 세척 액체로서 사용된다. 지시부호 15에서 얻어지는 제1 세척의 생성물은 인산 수용액이며, 이 인산 수용액은, 지시부호 4에서, 공격 반응기(1)로, 재순환 도관(16)을 통하여, 재순환될 수 있다.
이른바 표준적인 방법과 비교하면, 본 발명에 따른 방법은 향상된 추출 수율이라는 이점을 제공한다. 즉, 본 발명에 따른 방법에서는 산의 재결정화 및 생성이 높은 P2O5 함량, 즉, 35 wt% 보다 큰 함량으로 이루어지는데 반해, 표준적인 방법에서는 25 내지 30 wt%의 함량이 얻어진다. 게다가, 본 발명에 따른 방법은 초기 광석의 높은 불순물 함량에도 불구하고 그러한 향상을 제공한다. 건조된 헤미하이드레이트 케이크는 공장에서 수월하게 회복가능하다. 물 또는 습기의 존재하에서, 헤미하이드레이트는 석고로 재전환하기 때문에, 이것의 패킹(packing) 특성은 탁월하다. 이러한 개선은, 기존의 장치의 혼잡도를 증가시키지 않으면서, 기존의 장치에서 간단한 방법으로 얻어진다. 본 방법은 산업 폐기물, 즉 불소화된 산업 유출물의 재순환을 추가적으로 허용하며, 또한 그것으로부터 기능을 이끌어내는 것도 허용하는데, 이는 본 방법에 있어서 이로운 점이다.
이하에서는, 비제한적인 예시적인 구현예에 의하여, 본 발명에 따른 방법을 더욱 상세하게 기술한다.
실시예 1
파일럿 시험이 중앙 아시아산 퇴적 인광석으로 수행되었으며, 이 인광석은 17 %의 P2O5, 29 %의 CaO, 2 %의 F, 34.7 %의 SiO2를 함유하며, MER은 32 이었다.
분쇄된 인광석의 그레인 크기 분포는 인산 제조 공장에서 통상적으로 사용되는 것에 가까웠다(99.8 %가 500 ㎛를 통과, 60 %가 150 ㎛를 통과, 40 %가 75 ㎛를 통과).
두 경우로 구분될 수 있다:
a) 공격 탱크에 있어서, 인광석이 어떠한 외부의 불소 공급원 없이 도입된다.
b) 공격 탱크에 있어서, 디하이드레이트-헤미하이드레이트 전환을 용이하게 하기 위하여, 외부의 불소 공급원(유리하게는, 배합된 산업 유출물의 회수로부터의 생성물)과 인광석의 혼합물이 도입된다.
a) 인산염이, 30 리터 체적의 공격 반응기 내로 이송 스크류에 의해 도입되며, 처리량(3.2kg/h)이 무게 손실 시스템(weight loss system)에 의해 제어되었다. 두 개의 정량 펌프가 황산(1.1 kg/h), 및 헤미하이드레이트 슬러리의 여과 케이크의 세척으로부터 재순환된 산(12 kg/h)을 주입하였다.
황산을 사용한 인광석 공격은 다음의 조건하에 수행되었다:
P2O5 함량 : 39.1 wt%
SO3 초과량 : 0.46 wt%
온도 : 80℃
고형분 함량 : 32 wt%
공격 펌프의 출구 유속은 약 11 ℓ/h이었다. 그러므로, 공격 반응기 내에서의 평균 체류 시간(반응기의 체적 및 디하이드레이트 슬러리의 출구 유속 간의 비로서 계산됨)은 약 30 ℓ / 11 ℓ/h = 2.7 시간이다. 이러한 조건 하에서, 작은 크기의 디하이드레이트 결정(d50이 20　㎛ 미만)의 안정한 슬러리가 얻어지며, 이것은 단분산(monomodal) 크기 분포를 가졌다. 이것들은 대부분 단리된(isolated) 결정이었지만, 십자- 및 별-모양의 결정들이 또한 관찰되었다. 이러한 결정들은, 매우 불량한 여과성을 가지게 될 것이므로, 적절한 방법으로도 여과되지 않는다.
그 다음, 이 제1 단계 동안 얻어진 석고 슬러리가, 15 리터 용량의 제2 반응기에서, 101 ℃로 가열되었다. 공격 슬러리 중의 높은 비율의 불순물 존재하에서 석고 결정의 헤미하이드레이트로의 전환을 얻을 수 있도록, 황산의 제2 첨가(약 892 g/h)가 수행되었다. 이 전환에 요구되는 자유 SO3 함량은 7 wt%이었다. 45 wt%의 <<총 산성도>> (%　P2O5 + % SO3)로 특징지워지는 이러한 극한의 SO3 조건하에서만, 석고의 헤미하이드레이트로의 재결정화가 얻어질 수 있었다.
d50　= 42㎛로 특징지워지는　구형의 결정이 얻어졌다.
그에 따라 생성된 인산은 38 wt%의 P2O5 및 7 wt%의 자유 SO3를 함유하였다. 그러한 운전 절차가 사용되었다면 인산에 대한 탈황 단계가 요구될 것이지만, 이는 본 발명에 따르면 회피되어야 한다.
b) 제2 경우에 있어서, 운전 매개변수는 앞서의 경우와 유사하지만, 불소화된 산업 유출물의 회수로부터의 생성물 (P2O5 기준) 10 wt%(5 wt%의 F에 해당)와 인광석의 혼합물이 공격 탱크 내로 도입되었다. 디하이드레이트-헤미하이드레이트 전환이 뚜렷하게 더 용이하였고, 같은 101 ℃에서, 38 wt%의 <<총 산성도>>(%　P2O5 + %　SO3)가 달성되었으며, 이것은 인산 생성물 중의 SO3 함량이 2 wt% 미만으로 관찰되는 것을 허용하였다. 이러한 조건 하에서, 본 발명의 방법이 적용가능하였다.
생성된 인산은 36.2 wt%의 P2O5 및 1.8 wt%의 자유 SO3를 함유하였다. 얻어진 헤미하이드레이트의 여과 케이크는 0.54 wt%의 P2O5 총 함량을 함유하였으며, 이것은 97.8 wt%의 총 P2O5 추출 수율(공격 및 여과)에 해당한다. 헤미하이드레이트 케이크의 자유수 함량은 22.9%이었다. 결정수는 6.4 %이었고, 이는 헤미하이드레이트에 대해 전형적인 수준이며, X-선 회절 분석을 통하여 이것이 헤미하이드레이트라는 것을 실제로 확인하였다.
실시예 2
4.16 wt%의 P2O5, 0.4 wt%의 SO3, 0.24 wt%의 Al2O3, 및 0.99 wt%의 F를 적정하는 인산 및 칼슘 술페이트로 형성된 슬러리가, 북 아프리카산 인광석의 공격에 의해 얻어졌다.
이 슬러리는, 적어도 8 시간의 작업시간 동안, 온도가 78 ℃일 때, 디하이드레이트로의 형태로서 안정하였다.
그 다음, 0.2 % 단계로 황산을 첨가하였다. 그 액체 상 중의 SO3 함량이 0.6 % 일 때, 두 상(디하이드레이트 및 헤미하이드레이트) 모두 안정하게 공존하였다. 그 액체 상 중의 SO3 함량이 0.8 wt% 일 때, 헤미하이드레이트로의 전환이 완료되었고, 이 헤미하이드레이트 상은 이후부터 안정된 형태이었다. 결정수 측정(6.18%) 및 X-선 회절(XRD) 분석에 의해, 그리고, 현미경으로 결정을 관찰함으로써, 전환을 확인하였다.
본 발명은 앞에서 기술된 구현예들로 결코 제한되지 않으며, 첨부된 청구항의 범위 내에서 본 발명에 많은 변형이 가해질 수 있다는 점이 이해되어야 한다.

Claims (11)

  1. - 수계 매질 중에서 인광석(phosphated rock)을 황산으로 70 ℃와 90 ℃ 사이에 포함되는 제1 온도에서 공격하여, 산성 수계 상(phase)에 현탁된 칼슘 술페이트 디하이드레이트 결정의 제1 슬러리를 형성하는 단계로서, 이 슬러리의 상기 산성 수계 상은, 38 wt%와 50 wt% 사이에 포함되는 자유 P2O5 함량 및 0.05 wt% 초과 0.5 wt% 미만의 자유 SO3 함량을 갖는 단계;
    - 이 제1 슬러리를 90 ℃ 위의 온도로 가열함으로써, 상기 칼슘 술페이트 디하이드레이트 결정의 가용화(solubilization) 및 상기 가용화된 칼슘 술페이트의 재결정화를 통하여, 제2 슬러리로 전환하는 단계로서, 그 결과 발생된 상기 제2 슬러리는, 인산에 기초한 수계 상 중에 현탁된 칼슘 술페이트 헤미하이드레이트 결정을 포함하는 단계; 및
    - 상기 제2 슬러리를, 0.05 wt% 초과 2 wt% 미만의 자유 SO3 함량을 갖는 인산 생성물과, 칼슘 술페이트 헤미하이드레이트에 기초한 케이크(cake) 분리물로 분리하는 단계;를 포함하며,
    상기 공격 동안, 불소 공급원을 상기 제1 슬러리에, 상기 인광석 중에 함유된 P2O5를 기준으로 하여 F 함량이 1 wt% 내지 5 wt%가 되도록, 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 인산 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 인광석이 10 보다 큰 (Al2O3 + Fe2O3 + MgO)/P2O5 × 100의 중량비를 갖는 것을 특징으로 하는 인산 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 불소 공급원이, 상기 공격 슬러리에서 불소를 방출할 수 있는 불소 화합물인 것을 특징으로 하는 인산 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 불소 공급원이 불소화된 유출물을 칼슘 화합물로 중화 및 침전시켜서 얻은 불소화된 유출물의 회수물로부터 얻은 생성물이고, 이 침전된 조성물이 상기 슬러리 내로 도입되는 것을 특징으로 하는 인산 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 슬러리를 전환하는 상기 단계 동안, 황산을 상기 제1 슬러리 내로 도입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 인산 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 슬러리를 전환하는 상기 단계가 어떠한 황산 첨가도 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 인산 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공격단계가 제1 반응기에서 일어나고, 상기 제1 슬러리가 상기 제1 반응기로부터 제2 반응기로 이송되고, 상기 제2 반응기에서 상기 전환 단계가 수행되어 상기 제2 슬러리가 형성되며, 상기 분리단계가 필터에서 수행되는 것을 특징으로 하는 인산 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 제2 반응기를 가열함으로써, 스팀을 상기 제2 슬러리 내로 주입함으로써, 또는 이들 공정 둘 다를 동시에 수행함으로써, 가열이 일어나는 것을 특징으로 하는 인산 제조 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 상기 제1 반응기에서의 체류시간이 2 내지 4 시간이고, 상기 제2 반응기에서의 체류시간이 0.5 내지 1.5 시간인 것을 특징으로 하는 인산 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인산 생성물이 35 내지 45 wt%의 P2O5 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 인산 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 연속적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 인산 제조 방법.
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