KR101700338B1 - 인산의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 인산의 제조방법에 관한 것으로서, 하기를 포함한다: 70℃ 내지 90℃에서 황산에 의해 인광석을 공격하여, 첫번째 칼슘 설페이트 이수화물 결정 슬러리를 형성하는 단계, 여기서 상기 슬러리의 산 수성상은 38 내지 50 중량%의 유리된 P2O5 함량 및 0.05 중량% 초과 0.5 중량% 미만의 SO3 함량을 가짐; 90℃ 이상의 온도에서 가열함으로써 상기 첫번째 슬러리를 전환하여, 칼슘 설페이트 반수화물 결정으로 이루어진 두번째 슬러리를 생성하는 단계; 및 두번째 슬러리 내에서, 2% 미만의 유리된 SO3 함량을 갖는 생성 인산과 칼슘 설페이트 반수화물 여과 케이크를 분리하는 단계.

Description

인산의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING PHOSPHORIC ACID}
본 발명은 황산에 의해 인광석을 공격함으로써 인산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
이러한 유형의 통상적인 방법은 칼슘 설페이트 이수화물 또는 석고(CaSO4.2H2O)의 결정화를 유발하는 조건하에서 인광석을 황산과 반응시키는 단계로 이루어진다. 첫번째 반응기에서 획득된 석고 슬러리는 그 후 여과성을 증가시키기 위해 두번째 반응기에서 형성된 설페이트 입자를 성장시키기 위한 성숙 단계가 수행될 수 있다. 이어서, 성숙된 슬러리는 여과되고, 약 25 내지 35 중량% 함량의 유리된 P205를 갖는 인산이 획득된다. 획득된 석고는 비-공격된 또는 공-결정화된, 즉 석고의 결정격자 내에 고정된 충분한 P2O5를 여전히 함유한다. 이는 포스페이트에 함유된 P2O5의 추출량을 제한하고, 석고를 특정 적용에 적합하지 않게 한다.
황산의 공격에 의해 더 높은 P2O5 및/또는 SO3 농도 및 온도에서 반수화물(CaSO4.1/2H2O) 또는 무수석고(anhydrite) 형태의 칼슘 설페이트 슬러리를 생성하는 인산 제조방법이 또한 알려져 있다. 일반적으로, 상기 방법은 농축된 인산 및 여과성이 우수한 설페이트를 생성하지만, 상기 방법의 P2O5 추출율은 통상적인 방법보다 더 적다. 특정한 경우, 상기 공격 후에, 획득된 칼슘 설페이트 반수화물은 칼슘 설페이트 이수화물로 또한 전환된다(Schrodter et al., Phosphoric Acid and Phosphates, Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2008, 제8면 내지 제9면 참조). 또한, 칼슘 설페이트가 먼저 반수화물로, 이어서 이수화물로, 마지막으로 다시 반수화물로 3단계 결정화하는 단계를 포함하는 방법이 알려져 있다(US-A-4,588,570 참조).
통상적인 방법의 결과를 개선하기 위하여, 석고 슬러리로부터 인산 생성물을 분리한 후에, 석고 슬러리의 잔여물과 진한 황산을 혼합하는 단계, 석고를 칼슘 설페이트 반수화물로 전환하기 위하여 선택적으로 전체를 가열하는 단계가 제공되었다. 이에 따라 형성된 두번째 슬러리는 여과되고, 산 여과액은 공격 단계로 재순환된다(FR 1485940 참조). 상기 방법에 의해 P2O5의 추출율은 분명하게 증가한다. 실제로, 공격 단계 동안 석고 내의 공-결정화된 P2O5는 석고 결정의 가용화 단계 동안 방출되는 반면, 반수화물로서 재결정화된 칼슘 설페이트는 매우 순수하고 현저히 우수하게 여과성이 높다. 그러나, 상기 방법은 산업적 규모에서 설치되는 거대한 규모의 두 번의 여과, 즉 2개의 여과기가 요구된다.
상기 방법의 대안으로서, 석고 슬러리를 형성하기 위한 통상적인 방법의 조건들을 적용한 후에, 인산 생성물이 미리 분리되지 않도록, 석고 슬러리를 황산과 혼합하여 직접적으로 제공하는 단계, 및 선택적으로 가열하는 단계가 제공된다. 획득된 반수화물 슬러리는 여과되어 매우 순수한 반수화물 케이크를 생성하지만, 인산 및 황산의 혼합물에 의해 형성된 여과액을 생성한다. 우수한 품질의 인산 생성물을 획득하기 위하여, 상기 혼합물은 탈황 장치를 거쳐야 하며, 이에 따라 큰 문제점이 해결되지는 않는다. 이수화물이 반수화물로 전환되는 단계를 포함하며, 동일한 단점을 갖는, 상기와 매우 유사한 또다른 인산 제조방법도 알려져 있다(GB-1,164,836; US-A-3,984,525).
마지막으로, 형성된 석고가 여과될 수 있는 입도를 갖는 첫번째 슬러리를 획득하기 위하여, 인광석이 통상적인 방법의 공격 조건을 다시 받는 방법이 알려져 있다. 상기 첫번째 슬러리 부분은 이어서 샘플화되고, 석고가 반수화물로 전환됨에 따라 두번째 슬러리를 형성하는 조건을 받게 된다. 그 후, 첫번째 슬러리의 잔여물은 두번째 슬러리와 혼합되고, 전체가 여과된다(WO 2005/118470 참조).
본 발명의 목적은 황산에 의한 인광석의 공격을 통해 인산을 제조하는 방법을 개선하여, 상기 인광석으로부터 수득된 인산 생성물의 품질 및 P2O5의 추출율을 향상시키기 위한 것이다. 상기 방법은 현존하는 통상적인 장치에 쉽게 적용될 수 있어야 하고, 이에 따라 경제적인 조건에서 정당화될 수 없는 값비싼 변환이 요구되지 않아야 한다.
상기의 문제점들을 해결하기 위하여, 하기를 포함하는 본 발명에 따른 인산의 제조방법이 제공된다:
- 70℃ 내지 90℃에 포함되는 첫번째 온도에서 황산에 의해 수성 매질 내에서 인광석을 공격하는 단계, 여기서 이 단계는 산 수성상(acid aqueous phase) 내에서 칼슘 설페이트 이수화물 결정의 첫번째 슬러리를 형성하고, 상기 슬러리의 산 수성상은 38 내지 50 중량%의 유리된 P2O5 함량 및 0.05 중량% 초과 0.5 중량% 미만의 유리된 SO3 함량을 가짐,
- 90℃ 이상의 온도로 가열함으로써 상기 첫번째 슬러리를 전환하는 단계, 여기서 이 단계는 칼슘 설페이트 이수화물 결정을 가용화(solubilization)하고 가용화된 칼슘 설페이트를 재결정화하여 인산 기재 수성상 내에 현탁된 칼슘 설페이트 반수화물 결정으로 형성된 두번째 슬러리를 생성함,
- 상기 두번째 슬러리에서, 0.05 중량% 초과 및 2 중량% 미만의 유리된 SO3를 갖는 인산 생성물과 칼슘 설페이트 반수화물 기재 여과 케이크(filtration cake)를 분리하는 단계.
본 발명에서, 유리된 인산 및 유리된 황산의 함량은 유리된 P2O5 및 유리된 SO3로 표현된다는 점이 이해되어야 한다.
하기에 설명되는 것처럼, 본 발명에 따른 방법은 예상하지 못한 방식으로 특정 조건하에서 공격하는 단계 동안 이수화물 결정 슬러리를 생성하지만, 당업계의 통상의 기술자는 반수화물의 형성을 기대할 것이다. 이수화물 결정화는 최적화되지 않아, 결정은 작으며, 이는 d50이 20 ㎛ 미만인 입도를 갖는다. 상기 슬러리는 매우 낮은 여과계수를 가지게 될 것이고, 이로 인해 슬러리의 여과가 요구되는 공정에서는 산업적으로 활용될 수 없을 것이다. 그러나, 본 발명에 따르면 상기 첫번째 슬러리의 여과가 요구되지 않기 때문에 상기의 문제점은 중요하지 않다.
공격 조건에 의해, 주입된 황산과 주로 칼슘 카보네이트 및 포스페이트의 형태로 인광석에 함유된 칼슘 사이에서 실질적으로 화학양론적인 반응이 제공된다. 공격으로부터 생성된 상기 첫번째 슬러리의 산 수성상은 유리된 황산을 함유하지 않거나 극히 소량을 함유할 뿐이고, 첫번째 슬러리의 유리된 P2O5 함량은 상당히 높다.
바람직하게는, 상기 공격 온도는 70 내지 80 ℃에 포함될 수 있다.
바람직하게는, 공격 단계에서 생성된 상기 유리된 P2O5 농도는 40 내지 45 중량%일 수 있다.
상기 첫번째 슬러리의 산 수성상의 유리된 SO3 농도는 0.1 내지 0.4 중량%일 수 있다.
이어서, 상기 첫번째 슬러리는 90 ℃ 이상, 바람직하게는 90 내지 105 ℃의 온도로 가열하는 단계로 구성된 전환 단계를 전체로서 직접 받게 된다. 상기 가열은 알려진 방식으로 석고 결정의 가용화, 공격 단계 동안에 석고 내 공-결정화된 P2O5의 생성, 및 반수화물의 형태로 칼슘 설페이트의 재결정화를 유발한다.
따라서, 두번째 슬러리는 단순하고 용이한 방식으로 획득되며, 여기서 반수화물 결정은 구형의 모양을 가지고, 일반적인 크기, 예를 들어 d50이 60 ㎛이며, 이는 매우 우수한 여과계수를 갖는 여과 케이크를 생성한다.
산 생성물은 바람직하게는 약 0.05 중량% 내지 1 중량% 미만의 극도로 낮은 유리된 SO3 함량을 가지며, 이는 우수한 품질의 인산을 생성한다. 바람직하게는, 35 내지 45 중량%의 유리된 P2O5를 갖는 인산 생성물을 획득하는 것도 가능하다.
본 발명의 구현예에 따르면, 첫번째 슬러리를 가열하는 단계는 황산의 첨가를 포함하지 않는다. 그러나, 첫번째 슬러리를 전환하는 단계 동안, 첫번째 슬러리에 황산을 도입하는 것을 상기 방법에 포함시키는 것이 고려될 수 있다. 그러나, 첨가되는 황산의 양은, 두번째 슬러리의 여과 후에, 인산 생성물이 2 중량% 미만, 바람직하게는 약 0.05 내지 1.5 중량%, 특히 약 0.05 내지 1 중량% 미만의 함량으로 유리된 SO3를 함유하도록 특별하게 측정되어야 한다. 인산으로서 사용하기에 적절하지 않고 탈황 단계가 요구될 수 있기 때문에, 인산이 황산으로 오염되지 않게 하기 위하여 상기 함량을 초과하지 않는 것이 중요하다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 방법은 첫번째 반응기 내 공격 단계 및 첫번째 반응기에서 두번째 반응기로 첫번째 슬러리의 이동 단계를 포함하고, 두번째 반응기에서 전환 단계가 수행되어 두번째 슬러리를 형성하며, 분리 단계는 여과기에서 수행된다. 상기 방법은 황산의 통상적인 공격에 의해 현존하는 인산 제조용 장치에서 이용될 수 있다는 장점이 있다. 첫번째 반응기는 통상적인 장치의 공격 반응기이고, 이 반응기 내에서 다양한 공격 조건들이 적용된다. 두번째 반응기는 통상적인 장치의 성숙(ripening) 반응기이다. 본 발명에 따르면 공격에 의해 생성된 석고 입자의 성장이 요구되지 않기 때문에, 상기 성숙 반응기는 전환 반응기로서 이용될 수 있다. 마지막으로, 통상적인 장치의 여과기는 석고 대신 반수화물을 여과하기 위하여 이용될 수 있다. 상기 여과기는 적절하다고 알려진 임의의 여과장치, 예를 들어 대역 필터, 특히 캐러젤(carrousel)로서 배열된 여과 셀을 구비한 장치일 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 연속적으로 수행된다. 바람직하게는, 첫번째 반응기 내 체류 시간은 2 내지 4 시간이고, 두번째 반응기 내 체류 시간은 0.5 내지 1.5 시간이다. 상기 체류 시간은 공격 및 통상적인 장치의 성숙 반응기에서의 체류 시간에 대응한다.
본 발명의 또다른 구현예들은 뒤에 첨부된 청구항에 나타나 있다.
본 발명의 또다른 상세 사항 및 특별한 사항은 하기에서 비제한적인 방식으로 첨부된 도면을 참조하여 분명해질 것이다.
도 1은 흐름도로서, 본 발명에 따른 방법이 적용되는 대표적인 장치를 도시한 것이다.
도 2는 온도, P2O5 농도 및 SO3 농도에 대한 이수화물 및 반수화물의 형성 영역을 도시한 그래프이다.
도 3은 황산 공격에 의해 인산을 생성하기 위해 적용되는 다른 과정을 도시한 그래프이다.
도 1에 도시된 장치는 공격 반응기(1)를 포함하고, 분쇄된 인광석은 (2)를 통해 공격 반응기에 도입되고, 황산, 예를 들어 98 내지 99 중량% 농도의 황산은 (3)을 통해 공격 반응기에 도입된다. 상기 방법에서 생성된 인산 수용액은 바람직하게는 (4)를 통해 반응기(1)로 재활용될 수 있다.
상기 반응기에 적용된 작동 조건들은 하기와 같다:
온도: 70 - 80 ℃
유리된 P2O5의 %: 38 - 50 중량%
유리된 SO3의 %: 0.05 중량% - < 0.5 중량%
체류 시간: 2 - 4시간.
당업계의 통상의 기술자가 예측하는 것과는 달리, 이수화물 결정이 획득된다.
실제로, 도 2가 이제 참조될 수 있다. 도시된 그래프는 [A.V. Slack, Phosphoric Acid, Vol. 1, Part I, ed. Marcel Dekker Inc., 1968, New York]에서 발췌한 것이다. 온도는 세로축에, P2O5 및 SO3 농도는 가로축에 나타난다. 곡선은 이수화물과 반수화물 사이의 평형을 나타낸다. 곡선 아래쪽에 위치한 그래프 영역은 이수화물의 형성조건에 대응하고, 상기 곡선의 위쪽에 위치한 그래프 영역은 반수화물의 형성 조건에 대응한다. 빗금친 타원은 본 발명에 따른 공격의 바람직한 조건을 충족시키는 영역을 나타낸다. 상기 그래프를 조사함에 따라 예측되는 것과는 달리 반수화물 결정이 아닌 이수화물 결정의 안정한 슬러리가 본 발명에 따라 획득된다.
[P. Becker, Phosphates and Phosphoric Acid. 2nd ed., Marcel Dekker Inc., 1989, New York - Basel]에서 발췌한 상기 그래프를 조사할 때 동일한 결론이 도출될 수 있다. 상기 그래프에서, 온도는 세로축에, P2O5 농도는 가로축에 나타난다. 그래프의 왼편 아래쪽 코너에서는 이수화물 형성 영역이 나타나고, 오른편 위쪽 코너에서는 무수석고(anhydrite)의 형성 영역이 나타나고, 이들 두 영역 사이에서는 반수화물 형성 영역이 발견된다. A 영역은 석고를 형성하는 통상적인 방법의 조건에 대응한다. 화살표로 연결된 B 및 C 영역과 화살표로 연결된 D 및 E 영역은 먼저 반수화물을 형성하는 방법과 이어서 반수화물이 이수화물로 전환되는 방법의 2가지 방법의 조건에 대응한다. 화살표로 연결된 F 및 G 영역은 첫째로 이수화물을 형성하고 이어서 이수화물이 반수화물로 전환되는 방법의 조건을 나타낸다.
한 개의 별표로 표시된 타원은 본 발명에 따른 공격 조건을 충족시키고, 화살표로 첫번째 타원에 연결된 두 개의 별표로 표시된 타원은 본 발명에 따른 전환의 조건을 충족시킨다.
당해 기술분야의 일반적인 기술상식에 따르면, 반수화물은 상기 2개의 타원에 대응되는 두 영역에서 형성될 것으로 기대될 수 있고, 이는 일반적인 경우가 아니기 때문에 그 자체로 놀라운 것이다.
이어서 반응기(1)에서 획득된 석고 슬러리 전체는, 그 자체로 공지된 이동 수단이 구비된 관(6)을 통해 전환 반응기(7)로 이동된다. 상기 반응기에서, 하기의 작동 조건들이 적용된다:
온도: 90 - 105 ℃
P2O5의 %: 35 - 45 중량%
SO3의 %: 0.1 중량% - < 1.0 중량%
체류 시간: 0.5 - 1.5 시간.
상기 반응기를 가열하기 위하여, 일반적인 방법, 예를 들어 직접 가열하는 방법, 증기를 전환 매체로 주입하는 방법, 또는 이 두 방법을 조합하여 적용할 수 있다. 가열을 위해 임의의 다른 적절한 열원도 물론 이용될 수 있다. 가열의 영향으로, 석고 결정의 용해도가 높아지고, 공-결정화된 P2O5가 생성되며, 칼슘 설페이트는 상대적으로 순수한 반수화물 결정으로서 재결정화된다.
대안적인 방법에 따르면, 석고의 반수화물로의 전환을 더 향상시키기 위하여 소량의 황산을 전환 반응기(7)에 첨가할 수 있다. 그러나, 상기 황산의 양은, 산 생성물 내 유리된 SO3의 함량은 2 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만이 되도록 하여야 한다. 산 생성물은 상기 황산의 첨가에 의해 오염될 수 없다.
설명된 방법은 반응기(7)의 슬러리가 관(9)을 통해 일반적인 유형의 여과기(10)로 이동되는 것을 포함한다.
여과기의 첫번째 구간에서, 인산 생성물인 여과액 및 여과케이크가 (11)에서 획득된다.
설명된 방법은 케이크를 세척하기 위한 2개의 단계를 포함한다. 두번째 세척은 (12)에서 공급되는 세척액(바람직하게는 물)에 의해 수행된다.
상기 세척으로부터 (13)에서 획득된 생성물은, (14)를 통해 첫번째 세척 단계에 공급되어 세척액으로서 이용되는, 인산의 함량이 높은 수용액이다. (15)에서 획득되는 상기 첫번째 세척의 생성물은 재순환관(16)을 거쳐 (4)를 통해 공격 반응기(1)에 재사용될 수 있는 인산의 수용액이다.
소위 통상적인 방법과 비교할 때, 본 발명에 따른 방법의 이점은, 재결정화에서 주어지는 추출율이 향상되고, 통상적인 방법에 의해 획득되는 25 내지 30 중량%를 대신하여 35 중량% 이상의 높은 함량의 P2O5를 갖는 산 생성율을 제공하는 것이다. 건조된 반수화물 케이크는 산업에서 매우 중요하다. 물 또는 습기의 존재하에서 반수화물은 석고로 재전환되기 때문에, 저장 성질이 우수하다. 벌키성(bulkiness)을 증가시키지 않고, 현존하는 장치에서 간편한 방식으로 상기의 개선점들이 획득된다.
본 발명에 따른 방법은 비제한적인 실시예에 의해 하기에서 보다 상세하게 설명될 것이다.
실시예 1
29.5%의 P2O5, 45.3%의 CaO, 3.2%의 F, 3.8%의 CO2를 함유하는 Middle East사의 퇴적 포스페이트를 사용하여, 파일럿 테스트가 수행되었다.
분쇄된 암석의 입도 분포는 인산 플랜트에서 일반적으로 이용되는 것과 유사하였다(500μm에서 1.1% 통과, 150μm에서 48.8% 통과, 및 75μm에서 70% 통과).
상기 포스페이트는 피더 스크류(feeder screw)에 의해 부피가 30 리터인 공격 반응기 내로 도입되고, 유속(3.2 kg/h)은 중량 감소 시스템(weight loss system)에 의해 조절된다. 2개의 계측 펌프에 의해, 황산(2.5 kg/h) 및 여과케이크의 세척으로부터 재순환된 산(9.2 kg/h)이 주입된다. 온도는 가열 시스템에 의해 요구되는 값으로 일정하게 유지된다.
황산에 의한 포스페이트의 공격은 하기의 조건하에서 수행되었다:
P2O5 함량: 38.2 중량%
SO3 과량: 0.45 중량%
온도: 76℃
고체 함량: 33 중량%
공격 펄프의 생산 유속(output flow rate)는 약 9 l/h이다. 따라서, 공격 반응기 내 평균 체류 시간(반응기의 부피와 이수화물 슬러리의 생성 유속 사이의 비로서 산출됨)은 약 30 l/9l/h = 3.3시간이다. 이러한 조건하에서, 작은 크기의 이수화물 결정(d50이 20㎛ 미만임)의 안정한 슬러리가 획득된다. 상기 결정은 주로 분리된 결정이지만, 교차된-형태 및 별-형태의 결정도 관찰된다. 이러한 결정들은 매우 낮은 여과성을 가지므로, 여과되지 않는다.
상기 첫번째 단계 동안 획득된 석고 슬러리는 이어서 두번째 반응기 내에서 95℃까지 가열된다. 소량의 황산이 첨가되어(약 300 g/h), 정상적인 인산의 유리된 SO3 함량(1.3 중량%)이 획득된다. 이러한 조건하에서, 석고의 반수화물로의 재결정화는 매우 용이하였다. 구의 형태 및 보통의 크기(d50 = 60㎛)를 갖는 결정이 획득되었다.
반수화물 슬러리에 대해 여과 및 세척 테스트를 수행하여, 여과 계수(filtrate coefficient)를 결정한다. 획득된 계수는 매우 우수하다(day/m2 당 P2O5 11.3 톤).
생성된 인산은 35.3 중량%의 P2O5 및 1.3 중량%의 유리된 SO3를 함유한다. 획득된 여과 반수화물 케이크는 0.53 중량%의 전체 P2O5 함량을 포함하며, 이는 97.9 중량%의 전체 P2O5 추출율(공격 및 여과)에 대응한다. 반수화물 케이크의 유리된 물 함량이 22.5%이고 결정화 물이 6.3%라는 것은 실제로 이것이 반수화물임을 확인시켜준다. 재수화 후에, 유리된 물 함량은 약 9.5%까지 감소한다.
실시예 2
50%의 P2O5 및 0.15%의 SO3의 적정 중량(weight titer)의 칼슘 설페이트 및 인산으로 형성된 슬러리는 North African 포스페이트(30%의 P2O5, 50.1%의 CaO, 3.6%의 F)의 공격에 의해 획득된다.
상기 슬러리는 온도가 72℃일 때 이수화물로서 안정하다.
다음으로, 1℃/5분의 온도 증가를 받게 된다. 온도가 100℃에 도달할 때, 이수화물/반수화물 전환의 시작이 관찰되며, 이는 온도의 미세한 감소를 특징으로 한다(흡열 과정).
온도가 102℃에 도달할 때, 전환은 종결되고 칼슘 설페이트 반수화물은 이제 안정한 형태로 존재한다. 상기 전환은 현미경으로 결정을 관찰할 때 확인된다. 획득된 인산은 48.2%의 P2O5 및 0.14%의 SO3를 함유한다.
실시예 3
41.6%의 P2O5; 0.4%의 SO3; 0.24%의 Al2O3; 0.99%의 F의 적정 중량으로 칼슘 설페이트 및 인산으로 형성된 슬러리가 North African 포스페이트의 공격에 의해 획득된다.
상기 슬러리는 온도가 78℃일 때 이수화물로서 적어도 8 시간 동안 안정하다.
다음으로, 순차적으로 0.2%의 황산이 첨가된다. 액상 중 SO3 함량이 0.6%일 때, 2개의 상(이수화물 및 반수화물)은 안정하고 공존한다. 액상 중 SO3 함량이 0.8%의 SO3일 때, 반수화물로의 전환이 완료되고, 반수화물 상은 안정한 형태로 존재하게 된다. 전환은 현미경을 통한 결정의 관찰에 의해 확인되고, 결정화 물(6.18%) 및 X선 회절(XRD)을 측정함으로써 확인된다.
본 발명은 상기에 설명된 실시예에 의해 제한되지 않으며, 본원명세서에 첨부된 청구항의 범위 내에서 다양한 변형들이 이루어질 수 있음을 이해하여야 한다.

Claims (10)

  1. 하기 단계를 포함하는, 인산의 제조방법:
    - 70℃ 내지 90℃의 첫번째 온도에서 황산에 의해 수성 매질에서 인광석을 공격하는 단계, 여기서 이 단계는 산 수성상(acid aqueous phase) 내에 현탁된 칼슘 설페이트 이수화물 결정의 첫번째 슬러리를 형성하고, 상기 슬러리의 산 수성상은 38 내지 50 중량%의 유리된 P2O5 및 0.05 중량% 초과 0.5 중량% 미만의 유리된 SO3를 포함함,
    - 90℃ 이상의 온도로 가열함으로써 상기 첫번째 슬러리를 전환하는 단계, 여기서 이 단계는 칼슘 설페이트 이수화물 결정을 가용화하고, 가용화된 칼슘 설페이트를 재결정화하여, 인산 기재 수성상 내에 현탁된 반수화물 칼슘 설페이트 결정으로 형성된 두번째 슬러리를 생성함, 및
    - 상기 두 번째 슬러리에서, 35 내지 45 중량%의 함량의 P2O5 및 0.05 중량% 초과 2 중량% 미만의 유리된 SO3를 포함하는 인산 생성물과 칼슘 설페이트 반수화물 기재 여과 케이크를 분리하는 단계.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 첫번째 슬러리를 전환하는 단계 동안, 황산을 첫번째 슬러리에 도입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 첫번째 슬러리를 가열하는 단계는 황산의 첨가를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    첫번째 반응기 내 공격 단계, 및 상기 첫번째 반응기의 첫번째 슬러리가 두번째 슬러리를 형성하는 전환 단계가 수행되는 두번째 반응기로 이동하는 이동 단계를 포함하고, 상기 분리 단계는 여과기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 가열 단계는 두번째 반응기를 가열함으로써 수행되거나, 두번째 슬러리에 증기를 주입함으로써 수행되거나, 또는 상기 2개의 과정을 동시에 진행함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 첫번째 반응기 내 체류시간은 2 내지 4 시간이고, 상기 두번째 반응기 내 체류시간은 0.5 내지 1.5 시간인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 여과 케이크를 세척액으로 세척하여 인계 세척 생성물을 획득하는 하나 이상의 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 하나 이상의 세척 단계에서 획득한 인계 세척 생성물을 상기 공격 단계에서 재사용하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 단계들이 연속적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 삭제
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9371230B2 (en) * 2011-06-01 2016-06-21 Prayton Technologies Dihydrate-hemihydrate process for producing phosphoric acid
PL2771280T3 (pl) 2011-10-24 2018-10-31 Hydrometal Sa Sposób obróbki skał fosfatowych
BR112015021526A2 (pt) * 2013-03-08 2017-07-18 Mosaic Co produção de ácido fosfórico por um processo de cristalização em dois estágios
DE102013018650B3 (de) 2013-11-06 2014-09-18 Remondis Aqua Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Behandlung von phosphathaltigen Aschen aus Abfallverbrennungsanlagen durch nasschemischen Aufschluss zur Gewinnung von Aluminium-, Kalzium-, Phosphor- und Stickstoffverbindungen
AR112732A1 (es) 2017-08-11 2019-12-04 Prayon Tech Procedimiento de ataqué ácido de una fuente de fosfato
CN107840317B (zh) * 2017-10-30 2019-12-03 安徽六国化工股份有限公司 一种一步法二水-半水湿法磷酸生产工艺
BE1029993B1 (fr) 2021-12-27 2023-09-25 Prayon Méthode de purification d’au moins une solution aqueuse d’acide phosphorique

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA195883A (en) * 1920-01-06 B. Williamson George Defecation of sugar solutions

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA915883A (en) * 1972-12-05 Pavonet Engelhard Method for manufacturing phosphoric acid and hemihydrate calcium sulphate by the wet process
LU49007A1 (ko) 1965-07-07 1967-01-09
US3523754A (en) * 1966-04-02 1970-08-11 Central Glass Co Ltd Process for preparing phosphoric acil
DE1592287A1 (de) * 1966-08-19 1971-04-15 Piesteritz Stickstoff Verfahren zur Herstellung von Phosphorsaeure
US3984525A (en) * 1967-02-01 1976-10-05 Albright & Wilson Limited Manufacture of phosphoric acid
US4196172A (en) * 1976-07-07 1980-04-01 Occidental Petroleum Corporation Hemihydrate type phosphoric acid process
JPS57129811A (en) * 1981-01-28 1982-08-12 Toyo Soda Mfg Co Ltd Manufacture of wet process phosphoric acid
LU84713A1 (fr) * 1983-03-25 1984-11-14 Prayon Soc Procede et preparation d'acide phosphorique et de sulfate de calcium hemihydrate alpha
EP0181029B1 (fr) * 1984-11-05 1991-06-12 Prayon Développement Société anonyme Procédé continu de préparation d'acide phosphorique et de sulfate de calcium
US4853201A (en) * 1988-07-11 1989-08-01 Occidental Chemical Corporation Recovery of P2 O5 values from phosphoric acid hemihydrate crystals
US5009873A (en) * 1990-01-29 1991-04-23 Nalco Chemical Company Crystal modification in wet process phosphoric acid production
CN1340457A (zh) * 2000-09-01 2002-03-20 山东鲁北企业集团总公司 一种磷酸生产工艺
JP4036426B2 (ja) * 2001-08-23 2008-01-23 下関三井化学株式会社 ろ過性の優れた石膏の製造方法
BE1016065A3 (fr) 2004-06-01 2006-02-07 Prayon Technologies Procede de production d'acide phosphorique.

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA195883A (en) * 1920-01-06 B. Williamson George Defecation of sugar solutions

Also Published As

Publication number Publication date
IL220002A (en) 2016-02-29
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