DE2204109C3

DE2204109C3 - Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure

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Publication number: DE2204109C3
Application number: DE19722204109
Authority: DE
Inventors: Der Anmelder Ist
Filing date: 1972-01-28
Publication date: 1976-04-08

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure durch Aufschluß von Rohphosphat mit einem Aufschlußgemisch aus Phosphorsäure und Schwefelsäure.

Phosphorsäure verwendet man bei der Herstellung von Mineraldüngern sowie für die Herstellung technischer Phosphorsalze.

Es sind Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure durch Schwefelsäureaufschluß von Rohphosphat unter Kristallisation von Calciumsulfat-Dihydrat oder -Λ-Hemihydrat bekannt.

Der der Erfindung nächstkommende Stand der Technik ist das Verfahren nach der US-PS 28 07 521, ein UCB-Verfahren (Union Chimique Beige S.A.) und ein Verfahren, beschrieben in der Zeitschrift »Chem. Eng. Progr.« 1967, 63, Nr. 10, 47-51. Nach diesen Literaturstellen besteht das Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure aus folgenden technologischen Hauptoperationen:

1. Mischen der konzentrierten 93%igen Schwefelsäure mit der Umlaufphosphorsäure mit einer Konzentration von etwa 24%, bezogen auf P₂O₅ (das Mischen wird innerhalb einiger weniger Sekunden bei einer Temperatur von nicht über 95°C oder unter Vakuum bei einer Temperatur von nicht über 80°C durchgeführt);

2. Zersetzen von Rohphosphat mit einem Gemisch von Schwefel- und Phosphorsäure bei einer Temperatur von 75 bis 80°C und einem Verbrauch von Schwefelsäure von 102 bis 105% in bezug auf das stöchiometrische Verhältnis der Schwefelsäure zum Calcium des Rohphosphates;

3. Abtrennen der Produktionsphosphorsäure von dem Calciumsulfat-dihydrat oder -«-hemihydrat und Gegenstromwaschen des Niederschlages mit Wasser;

4. Zurückleiten des Waschwassers und eines Teiles der Produktionsphosphorsäure in einem Verhältnis, daß die Konzentration der Phosphorsäure im Gemisch mit dem Waschwasser ungefähr 24%, bezogen auf P₂O₅, beträgt, zur bekannten Stufe der Säuremischung.

Die Nachteile der bekannten Verfahren sind:

1. Niedrige Leistungsfähigkeit nach der Filtration der Kristallhydrate (des Dihydrats und «-Heniihydrats) des Calciumsulfats infolge des Vorliegens bedeutender Mengen stabiler Impfkristalle des Calciumsulfats verschiedener Struktur in der Phosphorsäure und verschiedenen hydratationsgrades (Dihydrat und Λ-Hemihydrat), die mit der Umlauf phosphorsäure zur Stufe der Mischung der Säuren und dann zur Stufe der Zersetzung von Rohphosphat gelangen;

2. Niedriger Grad der Extraktion von Fluor aus dem Rohphosphat in der Stufe der Mischung der Phosphor- und Schwefelsäure; dies führt zu Verlus'e.i von Fluor bei der nachfolgenden Verarbeitung von Phosphorsäure zu Mineraldüngern und erfordert die Organisierung eines speziellen Verfahrens zur Extraktion von Fluor aus der Produktionsphosphorsäure.

Die Phosphorsäureherstellung nach DT-OS 1542643 wird durch Zersetzung des Phosphatrohproduktes durch ein Gemisch von Schwefel- und Phosphorsäure, die in einer Vakuumkühleinrichtung erhalten worden ist (Position 20 des Formrlbildes) mit einer Kristallisation in der ersten Stufe des Verfahrens zur Herstellung von Calciumsulfathemihydrat mit anschließender Umkristallisierung in das Dihydrat in der zweiten Verfahrensstufe.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist die Beseitigung der genannten Nachteile.

Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrunde gelegt, neue technologische Bedingungen für das Mischen von Phosphor- und Schwefelsäure vor der Behandlung von Rohphosphat in den Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure zu entwickeln.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure durch Aufschluß von Rohphosphat bei einer Temperatur von 65 bis 100⁰C mit einem Aufschlußgemisch, das man durch Mischen von Phosphorsäure mit einem P₈O₅-Gehalt von 18 bis 48% mit 75 bis 98%iger Schwefelsäure unter Einstellung eines Gewichtsverhältnisses von Phosphorsäure zu Schwefelsäure von 1,5: 1 bis 3,5 :1 herstellt, Abtrennen des Niederschlages aus Calciumsulfatdihydrat bzw. Calciumsulfat-a-halbhydrat von der Produktphosphorsäure durch Filtration, Waschen des Niederschlages mit Wasser und Zurückleiten des Waschwassers, gemischt mit einem Teil der Produktphosphorsäure in einem Verhältnis, daß der P₂O₅-Gehalt dieser Mischung 18 bis 48% beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mischen der Phosphorsäure mit der Schwefelsäure bei einer Temperatur von 95 bis 150° C während 2 bis 60 Minuten vornimmt. Das erfindungsgemäße Verfahren sieht als kennzeichnendes Merkmal das Vermischen von Schwefel- und Phosphorsäure innerhalb von 2 bis 60 Minuten bei einer Temperatur von 95 bis 150° C vor, wobei die Konzentration an Schwefelsäure in dem Säuregemisch von 21 bis 28,5% beträgt, mit anschließender Bearbeitung des erhaltenen Phosphatgemisches mit Phosphorsäure bei einer Temperatur von 65 bis 100°C. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, im Gegensatz zu dem Verfahren aus der DT-AS 10 27 647 eine Phosphorsäure mit einer Konzentration von

_bls ν, -_/o so'! L^A(£SSÄ Fiirie'r⁶ DieTsch^^^^ ^ ^Cf'»Τ ^* ™ ^¹" e.enschaften^l^bis^OO^aSO.^t ^hSf Γ SLSSr^^rl £

Zersetzung von Rohphosphat. Außerdem macht es die „ Durchführung des Mischens von Phosphor- und

von υ,4 bis 0,7 und Schwefelsäure unter den obengenannten Bedingungen fr cn Tu⁶'⁸⁶"" ^möS^Iich. "eben der Regelung des Hydratationsgrades

stunde mit 1 am Filtrierflär-ti κ ·** 'τ^ ^{2 m und der Form der} Impfkristalle des Calciumsulfats Munae mit ι qm riitnernache besitzt. Der Am- miiic/i^/ci,._n α du u l ₄ · ι- ι

-j r. ^. .·_ , ^.. . ^{C1 rtu;>
JU D}>s 4D /ς hluor des Rohphosphats in Form konzen-

während des Mischens der vor der Behandlung des Rohphos-

"* ^{Beim Mischen der Phos}P^ho«- ^d Schwefelsäure

r_t n!s^,in Γη IuA^{als kommtes zur} Dehydration des Calciumsulfatdihydrats

h ^gt auf So und Γ p^{ltneroberfläche}' ^fae- '5 oder -»-Hemihydrats, die in das Gemisch der Säuren

ifS L Phn?nhä,™_o ^Auf^utzunfg™^d von mit der Umlaufphosphorsäure (infolee der Durch-

K- ^des _oP^h0sphataus2^ang^sP^roduktes nicht mehr als brüche der Calriumsulfatkristalle bef der Filtration

Di t';ct o.^l·, λ;*. Tot u _JOJ ^ ^{sowie in Form von} teilweise gelöstem Calciumsulfat)

₇ ί ο,thwälSrl pi'' 1f^ß -^{er Gehalt an ein}S^{efühn werden}- ^Die Dehydratation des Calcium-

Zusatz von^ Schwefelsaure in Phosphorsaure, die nach a. sulfatdehydrats im Gemisch der Säuren ist bis zur

demAnhydntverfahren erhalten worden ist, 4 bis 6 % Bildung nur einer der untengenannten Modifikationen

betrag so daß ein bedeutender Überverbrauch an des Calciumsulfat^ des »-Hemihydrate oder des ent-

Sc^efelsaure stattfindet wässerten «-Hemihydrats oder des löslichen Calcium-

Die erfindungsgemaße technolog_1Sche Maßnahme sulfatanhydrits oder des unlöslichen Calciumsulfatzur Herstellung des Sauregemisches für die weitere =5 hydrits durchzuführen. Die Dehydratation des CaI-Reaktion mit dem Phosphat wird unter Kühlen unter ciumsuliat-^-Hemihydrats im Gemisch der Phosphor-Vakuum bei gleichzeitiger Zugabe einer zirkulierenden und Schwefelsäure ist ebenfalls bis zur Bilduns einer Pulpe durchgeführt, was die Möglichkeit des gründ- der folgenden Modifikationen des Calciumsulfate lichen^Ausziehens von Fluor in die Gasphase aus- durchzuführen: entwässertes Calciumsulfat-x-Hemi-^SCrT c λ -ο λ, t u ^{30 h}y^drat oder lösliches Calciumsulfatanhydrit oder un-

Das erfindungsgemaße Verfahren unterscheidet sich lösliches Calciumsulfatanhydrit

von den bekannten Maßnahmen zur Vorbereitung des Bei der Verarbeitung von Rohphosphat bei einem Gt misch» von Schwefelsäure und rücklaufender Verbrauch der Schwefelsäure im Bereich von 90 bis Phcsph -rsaure auch m der Möglichkeit der Durch- 100% zum stöchiometrischen Verhältnis der Schwefelführung des Verfahrens in ei.ler Stufe unter Zersetzung 35 säure zum Calcium des Rohphosphats enthält die des Ph jsphatrohproduktes. Phosphorsäure das Monocalciumphosphat in eelöster

Die oben gemachten Angaben zur Schweielkonzen- Form. Beim Mischen der Umlaufphosphorsäure und

tration des Gemisches von Schwefel- und Phosphor- der Schwefelsäure kommt es zur Umwandlung des

säure sind aus den Beispielen errechnet worden. Monocaldumphosphats in Calciumsulfat. Die erfin-

In den Beispielen 1 und 3 beträgt die Schwefelsäure- 40 dungsgemäße Regulierung der technologischen Be-

konzentration: dingungen des Mischprozesses macht es in diesem

978-0,93 Falle möglich, gut geformte Strukturen der Impf-

3022 4-978 ^{= 22>7 H}2^SO4! kristalle des Calciumsulfat-x-Hemihydrats oder des

⁺ entwässerten *-Hemihydrats sowie die Modifikationen

in Beispiel 4 beträgt sie· ^{45 des} 'ö^s''^{cnen 0}^r unlöslichen Calciumsulfatanhydrits

zu erhalten.

_985 -J),93 · 100 _ Somit macht es die Durchführung des Mischens von

2395 + 985 ~~ ° ^USW' Phosphor- und Schwefelsäure unter den Bedingungen

des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich, die Ge-

Das erfindi ngsgemäße Verfahren zur Herstellung 50 schwindigkeit der Kristallisation des Calciumsulfats von Phosphorsäure sieht die Zersetzung des Phosphat- zu intensivieren und die spezifische Raum-Zeit-Ausmaterials durch das erhaltene Säuregemisch in einem beute an Phosphorsäure bei den bestehenden Reak-Temperaturbereich von 65 bis maximal 100°C vor, tions- und Filtrationsausrüstungen stark zu erhöhen, wie in den Beispielen: 1 (65⁰C), 4 (83⁰C), 7 (85 bis Gleichzeitig mit der Dehydratation des Calcium-

98°C). Dabei erhält man im Gegensatz zu DT-PS 55 sulfat-dihydrats oder des a-Hemihydrats kommt es 10 27 647 Phosphorsäure bei gleichzeitigem Aus- beim Mischen der Säuren zur Zersetzung der bei der kristallisieren von Calciumsulfatdihydrat oder -poly- Behandlung von Rohphosphat gebildeten Fiuorkieselhydrat. Gemäß DT-PS 10 27 647 ist es infolge der säure und der Natrium-, Kalium-, Magnesium-Fluor-Temperatur des Reaktionsgemisches beim Aufschluß silikate, die in der Phosphorsäure gelöst sind. Dabei des Phosphats von 100 bis 115°C nur möglich, stark 60 scheidet sich eine bedeutende Menge von Fluor in durch Schwefelsäure und wasserfreies Calciumsulfat Form von konzentriertem gasformigem Siliziumtetraverunreinigte Phosphorsäure zu erhalten. fiuorid und Fluorwasserstoff aus. Eine zusätzliche

Bei dem Mischen von Phosphor- und Schwefelsäure Menge von Fluor in Form von gasförmigem Siliziumunter den obengenannten Bedingungen wird die Mög- tetrafiuorid wird in der Stufe der Behandlung von lichkeit einer spontanen Bildung von Impfkristallen 65 Rohphosphat mit den Säuren abgetrennt, von Calciumsulfat verschiedenen Hydratationsgrades Das oben Gesagte macht es möglich, die Herstellung

angeschlossen, und es werden Bedingungen geschaffen, von Fluorverbindungen auf der Basis von Rohphosdie es möglich machen, den Hydratationsgrad und die phat zu ermöglichen. So erhält man durch die Ab-

sorption der sich in der Stufe des Mischens der Säuren und bei der Zersetzung von Rohphosphat entwickelnden fluorhaltigen Gase mit Wasser 8- bis 12%ige Fluorkieselsäure. Dabei erreicht der Grad der Extr?ktion von Fluor aus Rohphosphat 60%. Aus dem technologischen Zyklus wird die Abführung der verunreinigten Abwasser vollständig ausgeschlossen. Falls notwendig, kann man konzentrierte 45%ige Fluorkieselsäure unter Verwendung von 45% Fluor des Rohphosphats erhalten. Das letztere wird durch die Kondensation konzentrierter fiuorhaltiger Gase erreicht, die sich in der Stufe der Mischung von Phosphor- und Schwefelsäure entwickeln.

Die Regelung des Hydratationsgrades und der Form der Impfkristalle des Calciumsulfate und der Extraktion der Fluorverbindungen in die Gasphase kann intensiviert werden, wenn man das Mischen der Phosphor- und der Schwefelsäure unter Zuführung von Direktwasserdarrpf in das Gemisch der Säuren durchführt. Dabei führt man zweckmäßigerweise das Mischen der Phosphor- und der Schwefelsäure während 2 bis 20 Minuten durch.

In der Stufe des Mischens der Säuren kann eine getrennte Extraktion von Siliziumtetrafluorid und Fluorwasserstoff in die Gasphase durchgeführt werden. Dazu mischt man zweckmäßig die Phosphor- und die Schwefelsäure unter Zuführung von Direktwasserdampf in das Gemisch der Säuren, wobei man zunächst zweckmäßig das Mischen während 0,5 bis 5 Minuten bei einer Temperatur von 95 bis 100^C (in die Gasphase scheidet sich das Siliziumtetrafluorid aus) und dann während 5 bis 55 Minuten, vorzugsweise während 5 bis 20 Minuten, bei einer Temperatur von 100 bis 150 C (in die Gasphase scheidet sich der Fluorwasserstoff aus) durchführt.

Di« Regelung des Hydratationsgrades und der Form von Impfkristallen des Calciumsulfats und der Extraktion der Fluorverbindungen in die Gasphase kann wirksam durchgeführt werden, besonders in dem Falle, wenn in der Phosphorsäure Magnesiumverbindungen (bei der Verarbeitung von magnesiumhaltigem Rohphosphat) vorliegen. Dazu setzt man zweckmäßig der Phosphor- und der Schwefelsäure bei deren Mischen wasserfreies oder hydratisiertes Siliziumdioxyd in einer Menge von 20 bis 100 kg SiO₂, je eine Tonne Produktionsphosphorsäure, umgerechnet auf P₂O₅, zu. Beim Vorliegen von Magnesiumverbindungen in der Phosphorsäure schließt die Einführung von Siliziumdioxyd in der Stufe des Mischens der Säuren die Bildung eines Niederschlages des Magnesiumfluoride, der den Filtrationsprozeß verschlechtert, aus. Statt des Niederschlages bildet sich eine Lösung von Magnesiumsalzen im Gemisch der Phosphor- und Schwefelsäure bei gleichzeitiger Ausscheidung von Siliziumtetrafluorid in die Gasphase.

Nachstehend sind einige besonders zweckmäßige Varianten der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Phosphorsäure angeführt.

Im Falle der Herstellung von Phosphorsäure mit einer Konzentration von 26 bis 32%, bezogen auf P₂O₆, wird im Dihydratprozeß das Mischen der Umlaufphosphorsäure (Konzentration 18 bis 28%, bezogen auf P₈O₆), die Kristalle von Calciumsulfatdihydrat enthält, mit 93- bis 98%iger Schwefelsäure durchgeführt. Das Mischen der Säuren führt man während 2 bis 60 Minuten, vorzugsweise während 5 bis 15 Minuten, bei einer Temperatur von 95 bis 150 C, vorzugsweise von 103 bis 115 C, durch. Außerdem kann man für die Herstellung von Phosphorsäure der obengenannten Konzentration im Dihydratprozeß 75- bis 93 %ige Schwefelsäure verwenden. Das Mischen der Umlaufphosphürsäure mit einer Konzentration von 18 bis 28%, bezogen auf P₂O₅, und der 75- bis 93%igen Schwefelsäure führt man während 2 bis 60 Minuten, vorzugsweise während 2 bis 20 Minuten, bei einer Temperatur von 95 bis 150³C, vorzugsweise von 95 bis 105⁰C, unter Zuführen von Direktwasserdampf in das Gemisch der Säuren durch. In der Stufe des Mischens der Säuren (sowohl im Falle der Verwendung der 75- bis 93%igen als auch der 93- bis 98 %igen Schwefelsäure) bilden sich Kristalle des CaI-ciumsulfat-Ä-Hemihydrats. Gleichzeitig kommt es zur Zersetzung der Fluorkieselsäure in Siliziumtetrafluorid und Fluorwasserstoff, die in die Gasphase entfernt werden, sowie zur Zersetzung der Alkalisiliziumfluoride in Alkalimetall, Fluoride und -Phosphate, Siliziumtetrafluorid und Fluorwasserstoff. Die konzentrierten fluorhaltigen Gase absorbiert man mit Wasser, wobei man Fluorkieselsäure mit einer Konzentration von etwa 10% erhält.

Das erhaltene Gemisch der Phosphor- und der Schwefelsäure leitet man zur Behandlung von Rohphosphat, die bei einer Temperatur von 65 bis 85⁰C und bei einem Verbrauch der Schwefelsäure von 90 bis 110 %, vorzugsweise von 100 bis 105 %, zum stöchiometrischen Verhältnis der Schwefelsäure zum Calcium des Rohphosphats durchgeführt wird. Dabei kommt es zur Hydratation der Impfkristalle des Calciumsulfat-a-Hemihydrats zum Calciumsulfatdihydrat, das hervorragende Filtriereigenschaften aufweist.

Die Trübe des Calciumsulfatdihydrats, die bei der Schwefelsäurebehandlung von Rohphosphat erhalten wird, nitriert man von der Produktionsphosphorsäure mit einer Konzentration von 16 bis 32%, bezogen auf P₂O₅, ab und wäscht mit Wasser. Ein Teil der Produktionsphosphorsäure und das Waschwasser wird zur Stufe der Mischung der Säuren in einem solchen Verhältnis zurückgeleitet, daß die Konzentration der Phosphorsäure im Gemisch mit Waschwasser 18 bis 28%, bezogen auf P₂O₅, beträgt.

Im Falle der Herstellung von Produktionsphosphorsäure mit einer Konzentration von 26 bis 54%, bczogen auf P₂O₅, im Hemihydratprozeß führt man das Mischen der Umlaufphosphorsäure (Konzentration 28 bis 48%, bezogen auf P₂O₅), die Kristalle von Calciumsulfat-a-Hemihydrat enthält, mit 93- bis 98%iger Schwefelsäure durch. Das Mischen erfolgt während 2 bis 60 Minuten, vorzugsweise während 2 bis 10 Minuten, bei einer Temperatur von 95 bis 15O⁰C, vorzugsweise 103 bis 125⁰C. Dabei bilden sich Impfkristalle des wasserfreien Calciumsulfat-a-Hemihydrats. Gleichzeitig kommt es zur Zersetzung der Fluorkieselsäure in Siliziumtetrafluorid und Fluorwasserstoff, die in die Gasphase entfernt werden, sowie zur Zersetzung der Alkalimetallsiliziumfluoride in Alkalimetalle, Fluoride und Phosphate, Siliziumtetrafluorid und Fluorwasserstoff.

Außerdem kann man zur Herstellung von Phosphorsäure mit einer Konzentration von 26 bis 54%, bezogen auf P₂O₅. im Hemihydratprozeß 75- bis 93 %ige Schwefelsäure verwenden. Das Mischen der Umlaufphosphorsäure (Konzentration 28 bis 48%, bezogen auf P₂O₅) und der 75- bis 93%igen Schwefelsäure erfolgt während 2 bis 60 Minuten, vorzugsweise während 2 bis 20 Minuten, bei einer Temperatur von 95 bis 150°C, vorzugsweise 100 bis 105⁰C, unter Zu-

führung von Direktwasserdampf in das Säurengemisch durch. Dabei bilden sich Impfkristalle des löslichen Calciumsulfatanhydrits. Gleichzeitig kommt es zur Zersetzung der Fluorkieselsäure und der Alkalimetallsiliziumfluoride unter Ausscheidung in die Gasphase von Siliziumtetrafluorid und Fluorwasserstoff und Bildung von Alkalimetallfluoriden und -Phosphaten.

Mit dem erhaltenen Gemisch der Säuren, das Impfkristalle der entwässerten Calciumsulfat-a-Hemihydrat oder des löslichen Anhydrits enthält, führt man die Zersetzung von Rohphosphat unter gleichzeitiger Kristallisation des Calciumsulfat-a-Hemihydrats bei einer Temperatur von 75 bis 100⁰C (die Wahl der Temperatur hängt von der Konzentration der Phosphorsäure, die in der Reaktionsmasse aufrechterhalten wird) durch. Der Verbrauch der Schwefelsäure im Hemihydratprozeß beträgt 90 bis 102% zum stöchiometrischen Verhältnis der Schwefelsäure zum Calcium des Rohphosphats.

Wie oben hingewiesen, setzt man zweckmäßig bei der Verarbeitung von Rohphosphat, das Magnesium enthält, sowohl im Dihydrat- als auch Hemihydratprozeß der Phosphor- und Schwefelsäure bei deren Mischen wasserfreies oder hydratisiertes Siliziumdioxyd zu. Dabei bildet sich eine Lösung von Magnesiumsalzen im Gemisch der Säuren und scheidet in die Gasphase Siliziumtetrafluorid aus.

Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend folgende Beispiele für die Herstellung von Phosphorsäure angeführt:

Beispiel 1

Im Dihydratprozeß verarbeitete man 1000 kg Apatitkonzentrat, das 394 kg P₂O₅ enthält. Den genannten Rohstoff unterwarf man der Zersetzung mit 3800 kg eines Gemisches von Schwefel- und Umlaufphosphorsäure. Das Gemisch der Säuren erhielt man durch Mischen von 3022 kg Umlaufphosphorsäure mit einer Konzentration von 21%, bezogen auf P₂O₅, und 978 kg 93%iger Schwefelsäure während 10 Minuten bei einer Temperatur von 105⁰C. Dabei schieden sich in die Gasphase in Form von Siliziumtetrafluorid und Fluorwasserstoff 13,5 kg Fluor bei einer Konzentration des Fluors im Gas bis 400g/nm³ aus. Beim Mischen der Säuren werden die in das Gemisch der Säuren mit der Umlaufphosphorsäure eingeführten Impfkristalle von Calciumsulfatdihydrat zerstört unter Bildung der Mischung der Säuren von Impfkristallen des Calciumsulfat-a-Hemihydrats. Wie oben erwähnt, leitet man das erhaltene Gemisch der Säuren in den Reaktor zur Zersetzung von Rohphosphat. Die Temperatur in dem Reaktor hielt man auf 65°C; das Verhältnis: fest zu flüssig war 1: 2. Die Behandlung des Ausgangsrohstoffes dauerte 6 Stunden. Bei der Behandlung des Rohstoffes kam es zur Hydratation der Kristalle des Calciumsulfat-«-Hemihydrats unter Bildung von grobkristallinem Calciumsulfatdihydrat (1600 kg), das gute Filtriereigenschaften aufweist (die Leistungsfähigkeit nach der Filtration betrug 1400 bis 1700 kg CaSO₁ in einer Stunde pro 1 m² Filtnerflache gegenüber 750 kg CaSO₄ · 2H₂O/m² · Std. nachdem »Prayon «-Verfahren (Phosphoric acid, Volume 1, part I, edited by A. v. Slack, Marcel Dekker, Inc., N. Y., 4, 1968, S. 253 bis 258) und 1000 kg CaSO₄ · 2H₂O/m² · Std. nach dem »UCBo-Verfahren.

Bei der Zersetzung von Rchphosphat wurden in die Gasphase zusätzlich 2,8 kg Fluor in Form von SiIiziumtetrafluorid herausgeleitet.

Die erhaltene Trübe des Calciumsulfatdihydrats in der Phosphorsäure leitete man zur Filtration und zum Waschen mit Wasser. Dabei leitete man 1182 kg Phosphorsäure mit einer Konzentration von 32%, bezogen auf P₂O₅, in Form von Produkt heraus, während 3022 kg Phosphorsäure im Gemisch mit Waschwasser (Konzentration der Umlaufphosphorsäure 21 %, bezogen auf P₂O₅) zur Stufe des Mischens der Säuren geleitet wurden.

ίο Durch die Absorption mit Wasser der in der Stufe des Mischens der Säuren und bei der Zersetzung des Apatitkonzentrats ausgeschiedenen fluorhaltigen Gase erhielt man 16,3 kg Fluor in Form 10%iger Fluorkieselsäure (die Gesamtausbeute an Fluor in Form der genannten Säure betrug 54%).

Nach dem bekannten »UCB«-Verfahren mischt man die Umlaufphosphorsäure vor dem Gelangen in den Reaktor mit konzentrierter Schwefelsäure während einiger weniger Sekunden bei einer Temperatur von 75 bis 8O⁰C. Dabei gelangt das Calciumsulfatdihydrat in die Trübe in Form von Impfkristallen verschiedener Struktur und Größe. Dies verschlechtert die Filtriereigenschaft von Gips, der sich bei der Zersetzung des Apatitkonzentrats mit Schwefelsäure bildet (die Leistungsfähigkeit nach der Filtration beträgt 1000 kg CaSO₄ ·2Η₂Ο/ΐη²·2Η.,Ο/Γη²· Std.). Im »UCB«-Verfahren werden 7,5 kg (25 %) Fluor des Rohphosphats gewonnen. Dabei fallen nach dem Fluor sehr verdünnte Gase (2,3 g/nm³) an, was zu einer bedeutenden Verteuerung des Absorptionssystems und der Reinigungsanlagen führt.

Das »Prayon«-Verfahren, in dem kein vorangehendes Mischen der Säuren vorgenommen wird (sie werden separat eingeführt) macht es möglich, Calciumsulfatdihydrat zu erhalten, das sich mit einer Leistung von 750 kg CaSO₄-2H₂O/m²· Std. filtrieren läßt. Der Extraktionsgrad von Fluor bei der Herstellung von Phosphorsäure mit einer Konzentration von 18 bis 32%, bezogen auf P₂O₅, beträgt 3,7 % (d. h., es werden e 1 Tonne Apatitkonzentrat 1,4 kg Fluor abgetrennt).

Beispiel 2

Die Herstellung von Phosphorsäure wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt; man verwendete jedoch für die Zersetzung des Apatitkonzentrats 75%ige Schwefelsäure. Dabei führte man der Stufe des Mischens der Säuren 1220 kg 75%ige Schwefelsäure und 3022 kg Umlauf phosphorsäure mit einer Konzentration von 21 %, bezogen auf P₂O₅, zu. Das Mischen der Säuren wurde während 20 Minuten bei einer Temperatur von 95 bis 100°C unter Zuführen von Direktwasserdampf dem Gemisch der Säuren durchgeführt. Das erhaltene entüuorierte Gemisch der Säuren mit Impfkristallen von entwässertem Calciumsulfat-a-Hemihydrat leitete man zur Behandlung des Rohphosphats. Durch Zersetzung des Apatitkonzentrats, Filtration und Waschen der Trübe erhielt man 1600 kg CaSO₄ · 2H₂O, 1182 kg Phosphorsäure mit einer Konzentration von 32%, bezogen auf P₂O₅. Die Menge des Fluors, das in der Stufe des Mischens der Säuren und der Zersetzung des Rohphosphats abgetrennt wird, betrug 18 kg.

Beispiel 3

Die Herstellung von Phosphorsäure wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt; man führte jedoch bei der Verarbeitung von einer Tonne Apatitkonzentrat das Mischen von 3022 kg Umlaufphosphorsäure mit einer

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Konzentration von 21 %, bezogen auf P₂O₅, mit 978 kg 93 %iger Schwefelsäure unter Zuführen von Direktwasserdampf in das Gemisch der Säuren durch. Dabei wurde das Mischen zunächst bei einer Temperatur von 105^cC während 0,5 Minuten und dann während 5 Minuten bei einer Temperatur von 150° C durchgeführt. Im Ergebnis schied sich in die Gasphase das Fluor in der ersten Stufe des Mischens der Säuren in Form von Siliziumtetrafluorid (12 kg Fluor) und in der zweiten Stufe in Form von Fluorwasserstoff (6 kg Fluor) aus. Der Extraktionsgrad des Fluors aus dem Rohphosphat beträgt 60%. Für die Zersetzung des Apatitkonzentrats verwendete man ein Gemisch von Säuren, das als Impfkristalle die Kristalle des löslichen Calciumsulfatanhydrits enthielt. Die Ausbeute an Phosphorsäure und Calciumsulfatdihydrat ist dieselbe, wie im Beispiel 1.

Beispiel 4

Im Hemihydratprozeß verarbeitete man 1000 kg Apatitkonzentrat. Den genannten Rohstoff unterwarf man der Zersetzung mit 3380 kg eines Gemisches von Schwefel- und Umlaufphosphorsäure. Das Gemisch der Säuren erhielt man durch Mischen von 2395 kg Umlauiphosphorsäure mit einer Konzentration von 38,2%, bezogen auf P₂O₅, und 985 kg 93%iger Schwefelsäure während 6 Minuten, bei einer Temperatur von 12O⁰C. Dabei schieden sich in die Gasphase in Form von Siliziumtetrafluorid und Fluorwasserstoff 10 kg Fluor bei einer Konzentration des Fluors im Gas von 500 g/nm³ aus. Beim Mischen der Säuren wurden die in das Gemisch der Säuren mit der Umlaufphosphorsäure eingeführten Impfkristalle von Calciumsulfat- «-Hemihydrat und Dihydrat der Dehydratation unter Bildung von entwässertem Calciumsulfat-a-Hemihydrat unterworfen. Wie oben erwähnt, leitete man das erhaltene Gemisch der Säuren in den Reaktor zur Zersetzung von Rohphosphat. Die Temperatur im Reaktor hielt man auf 83⁰C; das Verhältnis: fest zu flüssig war 1:2, die Behandlung des Ausgangsrohstoffes dauerte 6 Stunden. Bei der Behandlung des Rohstoffes kam es zur Umkristallisation des entwässerten Calciumsulfat-«-Hemihydrats zum a-Hemihydrat. Dabei beobachtete man die Bildung größerer Agglomerate des Calciumsulfat-A-Hemihydrats konstanter Größe (1400 kg). Die Leistungsfähigkeit bei der Filtration betrug etwa 1000 ke, umgerechnet auf CaSO₄ · 2H₂O je 1 mr der FiTtrierfläche in der Stunde.

Bei der Zersetzung von Rohphosphat schieden sich in die Gasphase zusätzlich 5,1 kg Fluor in Form von Siliziumtetrafluorid aus.

Die erhaltene Trübe von Calriumsulfat-a-Hemihydrat in der Phosphorsäure leitete man zur Filtration und zum Waschen mit Wasser. Dabei leitete man 788 kg Phosphorsäure mit einer Konzentration, bezogen auf P₂O₅, in Form von Produkt heraus und 2395 kg Phosphorsäure im Gemisch mit Abwasser (Konzentration der Umlaufphosphorsäure 38,2 %, bezogen auf P₂O₅) zur Stufe des Mischens mit der Schwefelsäure.

Durch Absorption mit Wasser der in der Stufe des Mischens der Säuren und bei der Zersetzung des Apatitkonzentrats ausgeschiedenen fluorhaltigen Gase wurden 15,9 kg Fluor in Form 10%iger Fluorkieselsäure erhalten.

Beispiel 5

Die Herstellung von Phosphorsäure wurde analog zu Beispiel 4 durchgeführt. Der Unterschied bestand darin, daß das Mischen der Säuren während 2 bis 5 Minuten bei einer Temperatur von 125°C unter Zuführen von Direktwasserdampf in das Gemisch der Säuren durchgeführt wurde.

Die Ausbeute an Phosphorsäure und Calciumsulfat-Ä-Hemihydrat sowie die Abtrennung von Fluor sind dieselben wie im Beispiel 4.

Beispiel 6

>5 Die Herstellung von Phosphorsäure wurde analog zu Beispiel 4 durchgeführt. Der Unterschied bestand darin, daß man das Mischen von 1200 kg 75 %iger Schwefelsäure mit 2395 kg Phosphorsäure mit einer Konzentration von 34%, bezogen auf P₂O₅, durch-

führte. Das Mischen führte man während 60 Minuten bei einer Temperatur von 100° C unter Zuführen von Direktwasserdampf in das Gemisch der Säuren durch. Beim Mischen bildeten sich als Impfkristalle Kristalle von löslichem Calciumsulfatanhydrit, und das Ge-

misch der Schwefel- und Phosphorsäure wurde praktisch restlos entfluoriert.

Die Ausbeute an Phosphorsäure und Calciumsulfata-Hemihydrat ist dieselbe wie im Beispiel 4. Die Ausbeute an Fluor beträgt 18 kg.

Beispiel 7

Im Hemihydratprozeß verarbeitete man 1000 kg Phosphat, das 280 kg P₂O₅, 24 kg Fluor und 20 kg Magnesiumoxyd enthielt. Den genannten Rohstoff

unterwarf man der Zersetzung mit einem Gemisch von Schwefelsäure und Umlaufphosphorsäure. Das Gemisch der Säuren erhielt man durch Mischen von 1505 kg Umlaufphosphorsäure mit einer Konzentration von 36,7 %, bezogen auf P₂O₅ und 795 kg 93 %iger

Schwefelsäure unter Einführung in das Gemisch von 8 kg wasserfreiem Siliziumdioxyd. Das Mischen erfolgte während 15 Minuten bei einer Temperatur von 115°C durch. Beim Mischen der Säuren wurden die in das Gemisch der Säuren mit der Umlaufphosphor-

säure eingeführten Impfkristalle von Calciumsulfatdihydrat der Dehydratation unterworfen, unter Bildung von Impfkristallen des entwässerten Calciumsulfat-a-Hemihydrats. Während des Mischens der Säuren wurden in die Gasphase 7 kg Fluor abgetrennt.

Das erhaltene Gemisch der Säuren führte man dem Reaktor zur Zersetzung von Rohphosphat zu. Die Temperatur im Reaktor hielt man auf 85 bis 98⁰C. Das Verhältnis: fest zu flüssig betrug 1,7:1. Die Zersetzung dauerte 7 Stunden. Bei der Behandlung des

Rohstoffes kam es zur Umkristallisation des entwässerten Calciumsulfat-x-Hemihydrats unter Bildung von grobkristallinem Calciumsulfat-a-Hemihydrat (1220 kg), das gute Filtriereigenschaften aufweist. Die Leistungsfähigkeit bei der Filtration betrug 1200 kg,

umgerechnet auf CaSO₁ · 2H₂O je 1 m² der Filtrierfläche in der Stunde. Je 1 Tonne Phosphat wurden 9,8 kg Fluor in Form 10%iger Fluorkieselsäure abgetrennt. Somit wurden 42,5% Fluor des Rohphosphats, davon 29,2% in der Stufe der Mischung der

Säuren abgetrennt. Außerdem erhielt man 660 kg Phosphorsäuren mit einer Konzentration 40%, bezogen auf P₂O₅, die 0,75% Fluor des Rohphosphats enthält.

Die Geschwindigkeit der Entfluorierung sowie der Entfluorierungsgrad können bedeutend erhöht werden, wenn das Mischen der Säuren unter Zuführen von Direktwasserdampf in das Gemisch vorgenommen wird. Dabei kann die Dauer des Mischens der Säuren auf 5 bis 10 Minuten bei der genannten Temperatur gesenkt werden.

Gegenwärtig wird Rohphosphat, welches Magnesium enthält, für die Herstellung von Fluorverbindungen nicht verwendet.

Nachstehend wird eine Vergleichstabelle der wichtigsten Kennwerte des erfindungsgemäßen Verfahrens und der bekannten Verfahren zur Herstellung vor Phosphorsäure angeführt.

Bezeichnung des Kennwertes

Meßeinheit

Erfmdungsgemäßes	»UCB«-	»Prayon
Verfahren	Ver-	Ver
	fahren	fahren

Dihydrat- Hemihy- Dihydrat- Dihydrat-Prozeß drat- Prozeß Prozeß

Prozeß

Leistungsfähigkeit zu der
Filtration

Gesamtmenge an abgetrenntem Fluor

Menge an Fluor, das in der Stufe der Mischung der
Säuren abgetrennt wird

kg CaSO₄ · 2H₂O	1600	2000	1000	750
m² · Stunde	16,3 bis 18	10,0 bis 12	7,5	1,4
kg	12,0 bis 13,5	15,9 bis 18	—	—
kg

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure durch Aufschluß von Rohphosphat bei einer Temperatur von 65 bis 100⁰C mit einem Aufschlußgemisch, das man durch Mischen von Phosphorsäure mit einem P,O_ä-Gehalt von 18 bis 48 % mit 75- bis 98%iger Schwefelsäure unter Einstellung eines Gewichtsverhältnisses von Phosphorsäure zu Schwefelsäure von 1,5:1 bis 3,5:1 herstellt, Abtrennen des Niederschlages aus Calciumsulfatdihydrat bzw. Calciumsulfat-«-hemihydrat von der Produktphosphorsäure durch Filtration, Waschen des Niederschlages mit Wasser und Zurückleiten des Waschwassers gemischt mit einem Teil der Produktphosphorsäure in einem Verhältnis, daß der P₂O_s-Gehalt dieser Mischung 18 bis 48% beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mischen der Phosphorsäure mit der ao Schwefelsäure bei einer Temperatur von 95 bis 150° C während 2 bis 60 Minuten vornimmt.