DE2218382A1

DE2218382A1 - Verfahren zur herstellung von reinem calciumsulfat beim phosphorsaeurenassaufschluss

Info

Publication number: DE2218382A1
Application number: DE2218382A
Authority: DE
Inventors: Egon Dipl Chem Dr Cherdron; Hans-Joachim Dipl Che Foerster; Istvan Dipl Chem Dr Potencsik
Original assignee: Giulini Gebrueder GmbH
Current assignee: BK Giulini Chemie GmbH
Priority date: 1972-04-15
Filing date: 1972-04-15
Publication date: 1973-10-25
Also published as: JPS4920093A; DE2218382C3; FR2180760A1; GB1378133A; US3949047A; FR2180760B1; BE796739A; DE2218382B2

Description

Ludwigshafen / Rh.

Verfahren zur Herstellung von reinem Calciumsulfat beim Pho sphorsäurenaßaufschluß \ -

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von reinem Calciumsulfat als Dihydrat, Halbhydrat oder Anhydrit bei der Gewinnung von Phosphorsäure durch Aufschluß von Rohphosphat mit überschüssiger Phosphorsäure und anschließender Ausfällung von Calciumsulfat als Dihydrat, Halbhydrat oder Anhydrit mittels Schwefelsäure.

Die in der industriellen Betriebspraxis benutzten Phosphorsäure-Verfahren zum Haßaufschluß von Rohphosphat arbeiten in der Regel durch Zusatz von Schwefelsäure bereits in der 1. Aufschlußstufe. Hierbei fällt als Abfallprodukt ein Calciumsulfat entweder in der Dihydrat-, der Halbhydrat- oder der Anhydritform an, das mit zahlreichen Verunreinigungen, wie organischen Verbindungen, Fluoriden, Silicofluoriden, Strontiumsulfat, Radiumsulfat, cokristallisierten Phosphaten, Verbindungen der Seltenen Erden u. a. behaftet ist. Zur industriellen Verarbeitung dieser stark verunreinigten Gipse zwecks Herstellung von verkaufsfähigen Produkten (z. B. Halbhydrat für die Bauindustrie) sind umfangreiche Reinigungsoperationen, wie Wasch- und Schlämmprozesse (DT-PS 1.471.177) sowie hydrothermale Verfahren zur- Umwandlung von Calciumsulfat-Dihydrat

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in Halbhydrat (z.B. DT-PS 1.157.128) erforderlich. Trotz der genannten Reinigungspro ze ssei^ bleiben jedoch noch gewisse Verunreinigungen zurück, die sich auf die Qualität des als Endprodukt erhaltenen Halbhydrats nachteilig auswirken. So enthalten z. B. Halbhydrat-Gipse, die den genannten Reinigungsverfahren unterworfen wurden, u. a. folgende Verunreinigungen:

0,3 0,8 % F

1 - 1,5 % Sr

2 - 17 pCi Ea (vgl. Hamilton, American Industrial

Hygiene Assoziation, Journal, Juni 1971, S. 402)

Fluoride führen unter bestimmten Bedingungen zur Verzögerung der Abbindezeiten von Halbhydrat-Gips, was für die Verwertung des Halbhydrats in Gips-Baustoffen unerwünscht ist. Bei der Verwendung als Zusatz zur Zementvermahlung ist ein Gehalt an Fluoriden ebenfalls nachteilig, da Abbindestörungen des Zements verursacht werden. Der Strontiumgehalt im Halbhydrat führt nach Gordashevsk^j (Stroitel'nye Materialy 6, 1.960, Heft 12, S. 32-?4) zu einer Verschlechterung der Festigkeiten in Gipsfertigteilen. Radium verursacht eine geringe radioaktive Strahlung des Gipses, die trotz der verschwindend kleinen Beträge in Gipsbauteilen eventuell beanstandet werden könnte (Hamilton a.a.O.).

Die eben geschilderten Schwierigkeiten haben u.a. dazu geführt, daß die bei den industriellen Naßphosphorsäure-

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Prozessen entstehenden Calciumsulfate auch heute oft noch als Abfallprodukte angesehen und nicht verwertet werden.

Es stellte sich somit die Aufgabe, ein Verfahren zum Aufschluß von Rohphosphat mittels überschüssiger Phosphorsäure zu finden, bei dem die genannten Verbindungen nicht in den Gips hineingefällt und die schädlichen-Fluorverbindungen sowie die Radium- und Strontiumsalze in einfacher und wirtschaftlich vertretbarer Weise entfernt werden.

Gemäß der Erfindung wird die gestellte Aufgabe dadurch gelöst, daß die in der Aufschlußmaische enthaltenen Verunreinigungen vor der Calciumsulfat-Fällung durch Vorfällungen ausgefällt und anschließend von der Monocalciumphosphat-Phosphorsäure-Mischung abgetrennt werden. Die dabei erhaltene Monocalciumphosphat-Lösung wird dann in an sich bekannter Weise mit Schwefelsäure zu. Phosphorsäure und Calciumsulfat umgesetzt. Das entweder als Dihydrat, als Halbhydrat oder Anhydrit mittels Schwefelsäure gefällte Calciumsulfat kann in der Bauindustrie ohne Bedenken eingesetzt werden, da es die oben genannten Verunreinigungen nicht mehr enthält. Die bei fluorhaltigen Calciumsulfat-Halbhydraten oft zu beobachtenden langen Abbindezeiten und bei der Trocknung von aus solchen Halbhydraten hergestellten Gipsfertigteilen auftretenden Schwierigkeiten treten bei Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten

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Calciumsulfat-Halbhydrate nicht mehr auf. Auch sind Beanstandungen hinsichtlich Radioaktivität ausgeschlossen.

Mit den Vorfällungen gemäß der Erfindung werden - wie bereits erwähnt - die schädlichen Fluor-, Radium- und Strontiumionen aus der Aufschlußmaische entfernt. Sie können - wie die anschließenden Abtrennungen - sowohl sukzessiv in mehreren Verfahrensstufen als auch gemeinsam in einer einzigen Verfahrensstufe durchgeführt werden, wobei zweckmäßigerweise auf die Provenienz der Rohphosphate und damit auf die vorhandenen Verunreinigungen abgestellt wird. Auch kann die Radium-, Strontium- und Fluoridfallung jeweils für sich allein oder in Kombination mit nur einer Vorfällung vorgenommen werden, nämlich dann, wenn in dem Rohphosphat nur ein oder zwei der schädlichen Stoffe vorhanden sind. Dies ist z. B. bei Kola-Apatit der Fall, der Radiumverbindungen nicht enthält. Weiterhin können die Vorfällungsprodukte gemeinsam mit den unslöslichen Rückständen vom PhosphorsäureaufSchluß entfernt werden.

Nach dem vorgeschlagenen Verfahren erfolgt der Aufschluß der Rohphosphate zunächst in bekannter Weise mittels überschüssiger Phosphorsäure bei Temperaturen von 80 - 110⁰C, insbesondere bei Temperaturen zwischen 90 und 100⁰C, wobei

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die Konzentration der Phosphorsäure zwischen 28 und 4-5 Gew. % -^2^5 l^^eS*· Gemäß der Erfindung werden die Fluoridionen aus der Monocalciumphosphatlösung vor der Ausfällung des Calciumsulfate entfernt, und zwar in an sich bekannter Veise durch Zusatz von aktiver Kieselsäure und im Reaktionsmedium löslichen Natrium- oder Kaliumverbindungen. Die aktive Kieselsäure sollte dabei wie die Natrium- oder Kaliumverbindungen mindestens in der zur Bildung der schwerlöslichen Silikofluoride stöchiometrisch erforderlichen Menge vorhanden sein, wobei unter aktiver Kieselsäure ein Siliciumdioxid verstanden wird, das unter den gegebenen Bedingungen zur Umsetzung mit den Fluorionen befähigt ist, z. B. feinteiliges Siliciumdioxid oder gefällte Kieselsäure. Die in den Rohphosphat en je nach Provenienz mehr oder weniger enthaltenen Mengen an aktiver Kieselsäure sollten wie die löslichen Natrium- und Kaliumverbindungen bei der Ermittlung der stöchiometrisch erforderlichen Mengen berücksichtigt werden. Für die nachstehend aufgeführten Rohphosphate werden pro 100 g vorteilhafterweise folgende Mengen an aktiver Kieselsäure bzw. Natrium- oder Kaliumverbindungen zugesetzt.

Pebble-fflorida-Rohphosphat;

1,7 - 2,5 g, vorzugsweise 2,0 - 2,3 g aktive Kieselsäure

2 - 4 g, vorzugsweise etwa 3 g NapO in Form eines Natriumsalzes.

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Kola-Apatit und Marokko-Rohphosphat;

0,9 - 2,0 g, vorzugsweise etwa 1,5 g aktive Kieselsäure

2 - 4 g, vorzugsweise etwa 3 g

Andere Eonphosphate werden in analoger Weise behandelt, entsprechend ihren Gehalten an Fluor und an aktiver
Kieselsäure.

Die Ausfällung des Radiums erfolgt ebenfalls vor der
Calciumsulfatausfallung, und zwar in Gegenwart von SO^- Ionen entweder nach der Ausfällung der Silikofluoride
oder gemeinsam mit den Silikofluoriden durch Zusatz von Bariumverbindungen, beispielsweise BaCO^, BaCl₂, Ba(NOO₂, BaO und anderen in der Aufschlußmaische löslichen Bariumsalzen. Dabei wird das Eadiumsulfat mit dem gebildeten
Bariumsulfat copräzepitiert und kann gemeinsam mit diesem durch Filter oder andere Trennvorrichtungen aus der Monocalciumphosphatlösung entfernt werden. Für die Radiumfällung werden etwa 0,2 bis 3, vorzugsweise 0,8 bis 2 Gew.% SO^,bezogen auf eingesetzte Phosphorsäure^benötigt. Die Sulfationen können in die Monoralciumphosphat-Phosphorsäure-Lösung in Form von Schwefelsäure oder löslichen
Sulfaten eingebracht werden. Die zugesetzten Mengen an
Bariumionen betragen etwa 0,1 - 5» vorzugsweise 0,2-1 Gew.%, bezogen auf die eingesetzte Rohphosphatmenge. Die

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Strontiumionen, die bei Verwendung von Kola-Apatiten unerwünschte Bestandteile der Aufschlußmaische bilden, da sie zur Verschlechterung der G-ipsqualität führen, werden gemäß der Erfindung mit-Hilfe von SO^-Ionen entweder nach der Silikofluoridabscheidung oder gemeinsam mit den Fluoriden ausgefällt. Die für 10Og Rohphosphat "benötigte Sulfationenmenge liegt zwischen 1 bis 3 g, vorzugsweise bei etwa 2 g.

Die Abtrennung der ausgefällten Verunreinigungen und/oder unlöslicher Rückstände aus der Phosphorsäure-Monocalciumphosphat-Lösung kann bei !Temperaturen zwischen 20 und 11Q⁰O geschehen, erfolgt jedoch vorteilhafterweise zwischen 50 und 100⁰C. Sie kann mittels bekannter Filtrationshilfsmittel wie Sand, Filtrierkoh],e, Gips u. a. auf Filtern durchgeführt werden, jedoch können auch andere Trennaggregäte eingesetzt werden wie z. B. Dekantierzentrifugen, Eindicker und Druckfilter.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird gemeinsam mit der Ausfällung der Verunreinigungen auch die Ausfällung einer beschränkten Menge, und zwar 1-20, vorzugsweise 5-12 Gew.% der theoretisch möglichen Menge, Calciumsulfat durch entsprechende Einstellung des SO^- Gehaltes in der Aufschlußlösung ausgefällt. Dieses Calciumsulfat dient dann als Filterhilfsmittel bei der Abscheidung der Verunreinigungen. «-

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Im Anschluss an die Abtrennung der Vorfällungen wird die Abscheidung des reinen Calciumsulfats vorgenommen, und zwar kann das Calciumsulfat je nach den eingestellten Konzentrations- und Temperaturbedingungen als Dihydrat, Halbhydrat oder Anhydrit ausgefällt werden. Die Ausfällung geschieht in an sich bekannter Weise mittels Schwefelsäure oder Sulfaten.

Das nach der Abscheidung von der flüssigen Phase erhaltene Calciumsulfat besitzt nur noch sehr geringe STuorid- und Strontiummengen, und ist praktisch frei von Radium und seinen Zerfallsprodukten. Außerdem enthält es keine organischen Bestandteile, d. h. es zeichnet sich durch einen hohen Weißgrad aus. Infolge dieser Vorzüge ist es zur Weiterverarbeitung auf qualitativ einwandfreie Gipsprodukte, die in der Gipsindustrie oder in der ZementIndustrie eingesetzt werden können, hervorragend geeignet.

Durch die nachfolgenden Ausführungsbeispiele wird nun der Gegenstand der Erfindung noch näher erläutert.

Beispiel Λi

In einem säuregeschützten Rührbehälter werden stündlich 60 1 Phosphorsäure (d= 1,36 g/cnr), die von vorausgegangenen Aufschlußoperationen herrühren und eine SO,-

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Konzentration von 0,75 Gew.% SO-, aufweisen sowie 0,35 kg konzentriert« Schwefelsäure (die SO^-Konzentration 1,1 Gew.% SO^) und 6 kg ungemahlenes Pebble-Rohphosphat sowie 120 g feint eilige s SiOg, 280 g wasserfreies ETa^SO^ und 18 g BaCO, kontinuierlich eindosiert, wobei die Temperatur auf 95°O gehalten wird. Die Maische wird bei dieser !Temperatur kontinuierlich über ein Druckfilter geführt, wobei pro Stunde 1 kg trockener, im wesentlichen aus Calciumsulfat bestehender Rückstand erhalten wird, der 7,6 Gew.% If sowie 91 pCi/g Radium enthält. Das Filtrat wird dann bei 55° G mit stündlich 5»4- kg konzentrierter Schwefelsäure versetzt und zwar in der Weise, daß IiItrat und Säure gleichzeitig in eine konisch ausgebildete Vorlage eindosiert werden.

Aus der entstandenen Gips-Phosphorsäure-Haisehe wird nach dem Absetzen des Gipses die überstehende Phosphorsäure (d = 1,4 g/enr) kontinuierlich in einer Menge von 40 l/h zum Rohphosphat auf Schluß zurückgeführt; die im konischen Teil der Vorlage vorhandene Gips-Phosphorsäure-Maische wird filtriert und das Calciumsulfat-Dihydrat mit Wasser (4 l/h) gewaschen. Es werden in der Stunde 8,1 kg trockenes Calciumsulf at-Dihydrat erhalten. Das Waschwasser wird vorteilhafterweise ebenfalls zum Rohphosphataufschluß zurückgeführt. Von der abfiltrierten Säure werden in der Stunde 16 1 zum Aufschluß zurückgeführt und die Restmenge Phosphorsäure (3,8 l/h) zur Weiterverarbeitung, beispielsweise auf technische Phosphate, gegeben.

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Das erhaltene farblose und grobteilige Calciumsulfat-Dihydrat enthält weniger als 2 pCi/g Radium (Nachweisgrenze) und 0,12 % Fluor, bezogen auf trockenes Dihydrat.

Beispiel 2:

Unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen werden 6 kg/h Marokko -!Rohphosphat aufgeschlossen. Dabei werden stündlich 110 g aktives SiOp, 275 g wasserfreies NapSO^ und 9 g BaGO, in den Aufschlußbehälter kontinuierlich eindosiert. Lei der Filtration der Phosphorsäure- Monocalciumphosphat-Lösung werden in der Stunde 1,5 kg trockener Rückstand erhalten, der 8,2 Gew.% P und 95 pCi/g Radium enthalt, Das nach der Umsetzung der filtrierten MonocalciumphosphatlÖsung mit Schwefelsäure erhaltene filtrierte und gewaschene Calciumsulfat-Dihydrat ist grobkristallin und farblos. Es enthält 0,15 % i¹ und weniger als 2 pCi/g Radium (Nachweisgrenze).

Beispiel 5:

30 1 Phosphorsäure (d = 1,33 g/cnr), die von vorangegangenen Aufschlußoperationen herrührten und eine SO^-Konzentration von 0,8 Gew.% SO, hatten, wurden auf 95°C erhitzt und die SO^-Konzentration mit HpSO₄ auf 1,1 Gew.% SO, eingestellt. Dann wurden bei dieser Temperatur 3 kg ungemehlenes EoIa-

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■Rohphosphat sowie 48 g feint eiliges SiOp und 130 g wasserfreies NapSO^ zudosiert und 20 Minuten reagieren lassen.

Anschließend wurde die Aufschlußmaische filtriert, wobei ein Bückstand mit einem Trockengewicht von 1,27 kg zurückblieb. Der Rückstand enthielt im wesentlichen Calciumsulfat, Strontiumsulfat, Fluor und die Seltenen Erden des Hohphosphates.

Das FiItrat wurde mit 2,7 kg konzentrierter Schwefelsäure versetzt und zwar in der Weise, daß Filtrat und Säure bei 50 - 60⁰C in eine Vorlage eindosiert wurden. Dabei entstanden grobe, gut ausgebildete Calciumsulfat-Dihydrat-Kristalle. Das Dihydrat wurde von der Phosphorsäure (d = 1,37 g/cnr ) abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Das Dihydrat war farblos und enthielt noch 0,08 % F, sowie weniger als 0,01 % Seltene Erden und weniger als 0,1 % Strontium.

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Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von reinem Calciumsulfat bei der Gewinnung von Phosphorsäure durch Aufschluß von Eohphosphat mit überschüssigen Mengen an Phosphorsäure und anschließende Ausfällung von Calciumsulfat mittels Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß die Verunreinigungen vor der Calciumsulfat-Fällung durch Vorfällungen ausgefällt und anschließend von der Calciumphosphatlösung abgetrennt werden.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die iTuoridionen in an sich bekannter Weise durch Zusatz von aktiver Kieselsäure und in dem Reaktionsmedium löslichen Natrium- oder Kaliumverbindungen in SiIikofluoride des Natriums oder Kaliums übergeführt werden.

3) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Pebble-Florida-Eohphosphat pro 100 g Eohphosphat 1,7 - 2,5 g> vorzugsweise 2,0 - 2,3 g aktive Kieselsäure und 2 - 4 g, vorzugsweise etwa 3 g NapO in Form von Natriumsulfat oder einer anderen Natriumverbindung zugesetzt werden.

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4) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Kola-Apatit pro 100 g Rohphosphat 0,9 - 2,0 g, vorzugsweise 1,5 g aktive Kieselsäure und 2 - 4 g, vorzugsweise etwa 3 g Na₂O in Form von Natriumsulfat oder einer anderen NatriiaiE-verbindung zugesetzt werden.

5) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Marokko-Eohpho spinat pro 100 g Rohphosphat 0,9 - 2 g, vorzugsweise etwa 1,5 g aktive Kieselsäure und 2 - 4 g₃ vorzugsweise etwa 3 g Na_?0 in Form von Natriumsulfat oder einer anderen Natriumverbindung zugesetzt werden»

6) Verfahren nach den .Ansprüchen 1-3 "und 5? dadurch gekennzeichnet, daß das Hadium durch Zusatz von
Bariumverbindungen, beispielsweise Bariumkarbonat, Bariumchlorid und Bariumnitrat.in Gegenwart von
Sulfationen ausgefällt wird-

7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Radiumfällung in einem Reaktionsmedium vorgenommen wird, das 0,2 - 3»o, vorzugsweise 0,8 - 2,0 Gew.% SO^, bezogen auf eingesetzte Phosphorsäure,
enthält.

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8) Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 und 4·, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Kola-Apatit das Strontium durch Zusatz von Sulfationen ausgefällt wird.

9) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß auf 100 g Rohphosphat 1 bis 3, vorzugsweise etwa 2 g Sulfationen eingesetzt werden.

10) Verfahren nach den Ansprüchen 1-3 und 5-7» dadurch

gekennzeichnet, daß die Ausfällung der Fiuoridionen

Radium
gemeinsam mit der SösBouösäerosiiifat-Ausfällung erfolgt und die dabei gebildeten Fällungsprodukte gemeinsam, gegebenenfalls mit den unslösuchen Bückständen vom .Phosphorsäureaufschluß, von der Monocaleiumphosphatlösung abgetrennt werden.

11) Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2, 4, 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausfällung der Fiuoridionen gemeinsam mit der Strontiumsulfat-Ausfällung erfolgt und die dabei gebildeten Fällungsprodukte gemeinsam, gegebenenfalls mit den unlöslichen Rückständen vom PhosphorsäureaufSchluß, von der Monocalciumphosphat lösung abgetrennt werden.

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12) Verfahren nach den Ansprüchen 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Ausfällung der Fluoride, des Radiums und Strontiums gleichzeitig 1 - 20 %, vorzugsweise 5 - 12 % des in der Aufschlußmaische enthaltenen Calciumoxids durch Zugabe von SQ^-Verbindungen ausgefällt werden.

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ORIGINAL INSPECTED