DE1934406C - Verfahren zur Reinigung von Natrium silico fluorid - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrillt ein Verfahren zur Reinigung von Natriumsilicofluorid (Natriumfluorosilicat), das Gips und/oder Phosphate als Verunreinigungen enthält. Sie bezieht sich insbesondere auf ein neues Verfahren zur Reinigung von Natriumsilicofluorid, wobei unreines Natriumsilicofluorid in salzhaltigem Wasser wie Seewasser und natürlicher oder künstlicher Sole aufgeschlämmt wird, um dadurch die im Natriumsilicofluorid vorhandenen Verunreinigungen, wie Gips und Phosphate, ohne wesentlichen Verlust an Natriumsilicofluorid tatsächlich zu entfernen.

Natriumsilicofluorid ist als Material zur Herstellung von synthetischem Cryolit, von Fluoriden und Emaille brauchbar. Bisher wurde es meist durch Wasserabsorption von Siliciumtetrafluorid, das als Nebenprodukt bei der Herstellung von Düngemittel, wie Superphosphat, anfiel, und anschließende Zugabe einer Natriumverbindung, hergestellt. In den vergangenen Jahren fand Phosphorsäure, die nach dem Naßverfahren erhalten wurde, Anwendung als Rohmaterial für hochreine Phosphate, wie Natriumorthophosphat und kondensiertes Natriumphosphat, neben seiner Anwendung als Düngemittel. Es wurde daher ein anderes technisches Verfahren zur Herstellung von Natriumsilicofluorid entwickelt, gemäß dem Fluorwasserstoffsäurc und Siliciumfluorwasserstoffsäure, die in der Phosphorsäure aus dem Naßverfahren enthalten sind, mit einer Natriumverbindung im Reinigungsverfahren neutralisiert werden. Wegen einer zunehmenden Nachfrage nach Natriumsilicofluorid in den vergangenen Jahren besteht die Tendenz, daß das aus der Phosphorsäure des Naßverfahrens erzeugte Natriumsilicofluorid sich wirtschaftlich günstiger stellt. Ganz allgemein bleiben bei der Erzeugung von Natriumsilicofluorid aus der Phosphorsäure des Naß-Verfahrens feine Gipsteilchen, selbst nach einem Abtrennverfahren, in suspendiertem oder dispergiertem Zustand zusammen mit organischen Materialien in der Phosphorsäure, beispielsweise wegen unvollkommener Filtration. Außerdem ist die Lösung an Gips gesättigt oder übersättigt. Der Gips fällt zusammen mit Natriumsilicofluorid aus, sobald die Siliciumfluorwasserstoffsäure mit einer Natriumverbindung, wie Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat, neutralisiert wird und Natriumchlorid zur Phosphorsäure des Naßverfahrens zugesetzt wird. Gleichzeitig fallen in der Phosphorsäure gelöste Verunreinigungen, wie Eisen und Aluminium, ebenfalls zusammen mit dem Natriumsilicofluorid in Form ihrer wasserunlöslichen oder schwer wasserlöslichen Phosphate, wie Eisenphosphat und Aluminiumphosphat oder komplexe Salze davon, aus.

In der technischen Praxis ist es extrem schwierig, ein vollständiges Abfiltrieren der obenerwähnten Verunreinigungen zu gewährleisten. Selbst wenn suspendierte Verunreinigungen wie feine Gipsteilchen vollständig entfernt sind, so wird doch gesättigter oder übersättigter Gips während der Zugabe der Natriumsalze ausgefällt, und das erhaltene Natriumsilicofluorid enthält unvermeidlich Gips. Die Produktion von Natriumsilicofluorid aus der Phosphorsäure des Naßverfahrens hat daher den Nachteil, daß das entstehende Natriumsilicofluorid eine beachtliche Menge an Gips zu enthalten pflegt. Gips besitzt eine sehr geringe Löslichkeit in Wasser oder gewöhnlichen Säuren, wohingegen Natriumsilicofluorid eine höhere löslichkeit als Gips besitzt, ausgenommen wenn die Säuren in hoher Konzentration vorliegen. Bemühungen, Gips vollständig nach üblichen Reinigungsverfahren, wie Aufschlämmen mit Wasser, warmem Wasser oder Säuren, zu entfernen, führen daher zu einem sehr großen Verlust an Natriumsilicofluorid. Vom ökonomischen Standpunkt her betrachtet, ist es praktisch unmöglich, das obenerwähnte Verfahren im indu-' striellen Maßstäbe durchzuführen, da es nur eine unbefriedigende Ausbeute liefert und die Anwendung großer Wasser- oder Säuremengen erforderlich macht.

Ein Verfahren zur Reinigung von Natriumsilicofluorid, das aus Phosphorsäure des Naßverfahrens erhalten wurde, ist in der USA.-Patentschrift 3055 733 beschrieben, wobei ein 98 bis 99% reines Natriumsilicofluorid durch Aufschlämmen von Natriumsilicofluorid von 94- bis 97%iger Reinheit bei 8O⁰C unter Verwendung von 1 Teil Phosphorsäure (30% P₂O₅) und 1 Teil 13%iger Siliciumfluorwasserstoffsäure, beide bezogen auf 1 Teil rohes Natriumsilicofluorid, erhalten wird. Dieses Verfahren ist wirtschaftlich nachteilig, da teure Siliciumfluorwasserstoffsäure und Phosphorsäure in großen Mengen verwendet werden muß. um den Gips zu entfernen und ein starker Verlust an Fluor, im Hinblick auf die Gesamtbilanz an Fluor, damit verbunden ist. Außerdem besteht ein Problem bezüglich des Materials des zu verwendenden Aufschlämmgefäßes, da die Aufschlämmtemperatur bei 80 C liegt. Wenn der im Natriumsil'cofluorid vorhandene Gips bei einer so hohen Temperatur entfernt werden muß, reagiert ein Teil des Gipses mit Siliciumfluorwasserstoffsäure oder Natriumsilicofluorid unter Bildung von Calciumfluorid, demzufolge ist dann noch Calcium in dem Natriumsilicofluorid vorhanden. Dies ist vermutlich der Grund, warum trotz des Waschens mit Säure bei einer so hohen Temperatur Natriumsilicofluorid von mehr als 99%iger Reinheit nicht erhalten werden kann. Falls das Material unreines Natriumsilicofluorid mit einem großen Gipsgehalt ist. so ist seine Reinigung nach einem derartigen Verfahren noch schwieriger. Das Verfahren dieser USA.-Patentschrift scheint daher auf die Verwendung von Natriumsilicofluorid mit einer Reinheit von 94 bis 97% oder mehr beschränkt zu sein. Zusammenfassend kann gesagt werden, daß sich dieses Verfahren bisher nicht als zufriedenstellend erwiesen hat, da es, wie oben erwähnt, auf die Reinigung von Natriumsilicofluorid mit einer begrenzten Reinheit beschränkt ist, das sich dabei ergebende gereinigte Produkt keinen hohen Reinheitsgrad besitzt, teure Siliciumfluorwasserstoffsäure und Phosphorsäure für die Reinigung erforderlich sind, im Hinblick auf die Gesamtbilanz an Fluor ein großer Verlust an Fluor auftritt und Korrosion in der Reinigungsvorrichtung stattfindet.

Die USA.-Patentschrift 2 883 266 beschreibt ein Verfahren, bei dem H₂SO₄ zur Phosphorsäure des Naßverfahrens, ζ. B. eine Phosphorsäure, die 27,02% P₂O₅ und 0,5% H₂SO₄ enthält, hinzugegeben wird, um die Konzentration an H₂SO₄ auf 1,5% einzustellen, wodurch der in der rohen Phosphorsäure gelöste Gips ausgefällt wird, danach der Gips abgetrennt und Natriumhydroxyd und Natriumsilicat hinzugerügt wird, um dadurch das in der rohen Phosphorsäure als Natriumsilicofluorid enthaltene Fluor zu gewinnen. Es wird zugegeben, daß dieses Verfahren für die Herstellung von gipsfreiem Natriumsilicofluorid zufriedenstellend ist. Es ist jedoch wirtschaftlich nachteilig, da nach der Herstellung der Phosphorsäure nach dem Naßverfahren außerdem noch ein über-

schuß an Schwefelsäure erforderlich ist. Es ist auch ungeeignet für die Gewinnung einer hochreinen Phosphorsäure nach dem Naßverfahren. Außerdem sind feine Gipsteilchen in der rohen Phosphorsäure suspendiert oder dispergiert, wenn nicht der kristallisierte Gips vollständig durch Abnltrieren abgetrennt wird, und derartiger Gips wird vom ausgefällten NatriumsiÜcofluorid mitgerissen. Wie oben erwähnt, sind feine Gipsteilchen, die in roher Phosphorsäure suspendiert sind, schwierig vollständig abzutrennen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Reinigung von Natriumsilicofluorid. das dadurch gekennzeichnet ist, daß aus der Phosphorsäure des Naßverfahrens erhaltenes unreim-s Natriumsilicofluarid oder unreines Natriumsilicofluorid mit der Zusammensetzung 70 bis 95 »Ό Na»SiF 1 bis 6«/»Ca, 3 bis 13»/«> SO₄, 0,5 bis 2V# P,O; (als Trockensubstanz berechnet) in einer wäßrig'en Natriumchlorid enthaltenden Lösung so lange aufge- «chlämmt wird, bis die Verunreinigungen praktisch entfernt sind und danach das gereinigte Natriumsilicofluorid gewonnen wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung wird das Verfahren der Erfindung in der Weise durchgeführt, daß die Konzentration an Natriumchlorid in der wäßrigen Lösung im Bereich von 0.5 bis 25% liegi. Als Natriumchlorid enthaltende Lösung wird vorzugsweise eine Sole verwendet.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung wird das Verfahren der Erfindung in der Weise durchgeführt, daß das Aufschlämmen bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 70 C durchgeführt wird. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemaße Verfahren dadurch gekennzeichnet daß die wäßrige Natriumchlorid enthaltende Lösung Natriumchlorid in einer Konrentration von 0,5 bis 25% und eine Substanz oder Substanzen wie Mineralsäuren. Magnesiumchlorid, Magnesiumnitrat oder Ammoniumchlond enthalt und die Mengen dieser Substanzen 1 bis 70 g pro Liter betragen, falls man sie einzeln verwendet, und 1 bis 100 g pro Liter als vereinigle Gesamtmenge, wenn man sie in Kombination verwendet.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung wird das erfindungsgemaße Verfahren in der Weise durchgeführt, daß die wäßrige Natriumchlorid enthaltende Lösung 0.5 bis 25% Natriumchlorid und 0,01 bis 20 g pro Liter, entweder allein oder in Kombination, an Natriumnitrat. Natriumcarbonat. NaBF₄ und wasserlöslichen Natriumsalzen organischer Säuren enthält. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden in dem Verfahren der Erfindung pro Kilogramm Natriumsilicofluorid 10 bis 350 I einer 0,5- bis 25%ig^n wäßrigen Natriumchloridlösung verwendet.

Das Gips und/oder Phosphate enthaltende Natriumsilicofluorid. das im Reinigungsverfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist im allgemeinen Natriumsilicofluorid, das durch Zugabe einer Natriumverbindung wie NaOH. Na₂CO₃ oder NaCI zur Phosphorsäure des Naßverfahrens ausgefällt wurde. Die Zusammensetzung dieses Natriumsilicofiuorids kann je nach der Zusammensetzung der Phosphorsäure des Naßverfahrens und der Gewinnungsmethode des Natriumsilicofluorids schwanken, im allgemeinen jedoch besitzt sie die folgende Zusammensetzung (als Trockensubstanz berechnet):

Na₁SiF₆ 70 bis 95%

Ca 1 bis 6%

SO₄ 3 bis 13%

P₂O₅ 0,5 bis 2%

Das Natriumsilicofluorid enthält zusätzlich zu einer derartig großen Gipsmenge wasserunlösliche oder schwer wasserlösliche Phosphate, wie Eisenphosphat und Aluminiumphosphat und komplexe Salze davon,

ίο wasserlösliche Salze, wie NaH₂PO₄, Na₂HPO₄, NaHSO₄ und Ca(H₂PO₄),, und organische gefärbte Materialien. Diese Verunreinigungen können wirkungsvoll durch ein Aufschlämmverfahren in einer wäßrigen natriumchloridhaltigen Lösung entfernt wer-

'5 den, wie weiter unten beschrieben ist. Weiterhin sollte klar sein, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung auch auf die Reinigung verunreinigter Natriumsilicofluoride anwendbar ist, die denjenigen, die beim Naßverfahren erhalten werden, ähnlich sind.

Es wurde gefunden, daß unter verschiedenen Aufschlämm-Medien ein Salzwasser ein einzigartiges Verhalten gegenüber Natriumsilicofiuorid an den Tag legt, das Gips als Verunreinigung enthält. Insbesondere wurde gefunden, daß bei der Zugabe eines Gemisches aus Gips und Natriumsilicofluorid zu einer wäßrigen Lösung, die 2,5g NaCl/lOOccm bei 2OC enthält, beispielsweise die Löslichkeit von Gips zwei- oder dreimal so groß wird als diejenige in Wasser bei Raumtemperatur, wohingegen die Löslichkeit von Natriumsilicofluorid auf Vm °der weniger derjenigen in Wasser herabgesetzt wird. Die Löslichkeiten von Gips und Natriumsilicofluorid in Wasser und bei

. verschiedenen Natriumchloridkonzentrationen sind in Tabelle I nachfolgend wiedergegeben:

*) Die Werte in dieser Kolonne sind diejenigen von Oilciumsulfatdihydral. berechnet als Calciumsulfatanhydrid. Die gelösten Mengen an Calciumsulfatdihydrat können daher durch Multiplikation dieser Zahlen mil

CaSO₄ 2H₂O CaSO₄

Ivuchnel «erden

Demzufolge ermöglicht die Verwendung einer wäßrigen Natriumchloridlösung als Aufschlämm-Medium die tatsächliche Entfernung von Gips aus Natriumsilicofluorid, das große Mengen an Verunreinigungen, wie Gips, enthält, ohne wesentlichen Verlust an Natriumsilicofluorid.

Die Konzentration an Natriumchlorid in der wäßrigen Natriumchloridlösung sollte so bemessen sein.

daß sie das in-Lösung-gehen von Na₂SiF₆ inhibiert, jedoch das Lösen von Gips erleichtert, sie sollte daher zumindest 0,5% betragen. Eine zu hohe Konzentration Hefen jedoch keinen erhöhten Effekt, sondern sie setzt

	Tabelle I	Na2SiF;	._	0,670	20 C)
(Einheit: g		0.043
^^^-^Zu lösende Subs	100 ecm Lösung bei	0.026	CaSO4*)
	tan/	0,015
NaCI-Konzentratiori""		0.011	0.212
0	~\	0,007	0,475
2.5		0,006	0,600
5.0			0,695
10,0			0.723
15,0			0.692
20.0			0,645
25,0

eher die gelöste Calciumsulfatdihydratmenge herab, was zu einem wirtschaftlichen Nachteil führt. Vorzugsweise sollte daher die obere Grenze der Konzentration bei 25% liegen. Die am stärksten bevorzugte Konzentration liegt im Bereich von 2,0 bis 10%. Die wäßrige Lösung, die Natriumchlorid enthält, schließt nicht nur eine Lösung von Natriumchlorid in Wasser in den oben angegebenen Konzentrationen ein, «ondern auch SeeWasser und natürliche oder künstliche Sole. Das Seewasser und natürliche oder künstliche Sole sind leicht zugänglich und sind von ökonomischen Standpunkt her gesehen, besonders bevorzugt.

Geringere Substanzmengen (1 bis 70 g/l, falls man eine der Substanzen allein verwendet und 1 bis 100 g/l als vereinigte Gesamtmenge, wenn sie in Kombination verwendet werden), die die Löslichkeiten von Gips und anderen Verunreinigungen erhöhen, wie Mineralsäuren, z. B. Chlorw^sserstoiTsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure, Magnesiumchlorid. Magnesiumnitrat und Ammoniumchlorid, gibt man zu einer wäßrigen natriumchloridhaltigen Lösung, die als das Autschlammungsmedium in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wodurch es möglich ist, ein hochreines Natriumsilicofluorid zu erhalten, selbst wenn die so erhaltene wäßrige Lösung in einer geringeren Menge angewendet wird als diejenige einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid allein. Wenn diese Additive zur Beschleunigung des Lösens von Verunreinigungen, insbesondere Minerals>auren. gemeinsam verwendet werden, so wird die Entfernung wasserunlöslicher oder schwer wasserlöslicher Phosphate einfach, und der Verlust an Natriumsilicofluorid kann drastisch herabgesetzt werden, verglichen mit dem Gebrauch einer wäßrigen Lösung dieser Mineralsäuren allein.

Weiterhin können zusätzlich zum Natriumchlorid geringere Mengen, z. B. 0,01 bis 20gl Additive zur Inhibierung des in-Lösung-gehens von NatriumMlicofluorid, wie Natriumcarbonat, Natriumnitrat, Natriumtetrafluorborat (NaBF₄) und Natriumsalze organischer Säuren einzeln oder in Kombination dem erfindungsgemäß verwendeten Aufschlämm-Medium zugesetzt werden. Dies gewährleistet eine weitere Verringerung der Natriumsilicofluoridverluste. Diese inhibierenden Additive erweisen sich als besonders wirksam, wenn man sie mit den zuvor erwähnten, die Verunreinigungen lösenden Beschleunigern kombiniert.

Erfindungsgemäß gibt man verunreinigtes Natriumsilicofluorid zum Aufschlämm-Medium, das aus einer wäßrigen natriumchloridhaltigen Lösung besteht, und schlämmt es so lange auf, bis praktisch die Entfernung der Verunreinigungen im Natriumsilicofluorid erreicht ist.

Der in der vorliegenden Beschreibung verwendete Begriff »Aufschlämmen« steht für ein Verfahren, bei dem unreines Natriumsilicofluorid mit einer wäßrigen natriumchloridhaltigen Lösung aufgeschlämmt wird und die Aufschlämmung gerührt wird. Zum Aufschlämmen des Natriumsilicofluorids kann Natriumsilicofluorid in der Form, wie es aus der Phosphorsäure des Naßverfahrens erhalten wird, zu einer wäßrigen natriumchloridhaltigen Lösung hinzugefügt werden. Das Natriumsilicofluorid kann auch auf eine Teilchengröße von z. B. weniger als 100 Mikrons pulverisiert werden, bevor man es in einer wäßrigen natriumchloridhaltigen Lösung aufschlämmt.

Das Verhältnis des Aufschlämm-Mediums zum Ausgangsnatriumsilicofluorid kann so bemessen sein, daß die Gipskonzentration in der wäßrigen Lösung, die das Natriumchlorid enthält, unter der Sättigungskonzentration liegt. Vorzugsweise verwendet man im allgemeinen 10 bis 350 1, insbesondere 20 bis 80 I, einer wäßrigen natriumchloridhaltigen Lösung pro Kilogramm Natriumsilicofluorid. Die Verwendung des Aufschlämm-Mediums in einer Menge, die den oben angegebenen Bereich übersteigt, führt zu einem großen

ίο Verlust an Natriumsilicofluorid, und die Verunreinigungen werden mit einer geringeren Menge Aufschlämm-Medium als im oben angegebenen Bereich nicht vollständig entfernt Die Aufschlämmtemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von Raumtemperatur bis 70⁰C. Bei Temperaturen oberhalb 70⁰C findet Reaktion zwischen Gips und Natriumsilicofluorid statt und Calciumfluorid und Siliciumdioxyd neigen dazu, auszufallen. Temperaturen nicht über 70 C sind daher bevorzugt. Bezüglich des Druckes wird keine

:o besondere Beschränkung auferlegt, und die Ziele der Erfindung können unter Anwendung von normalem Atmosphärendruck in zufriedenstellender Weise erreicht werden. Die Aufschlämmzeit schwankt je nach der Temperatur und den Mengen an Verunreinigungen, sie kann jedoch zwischen 5 Minuten und einer Stunde !v-'en. um die Verunreinigungen im wesentlichen zu ent lernen.

Die Aufschlämmoperation wird durchgeführt, indem man ein Mischgefäß, das mit einem Rührer ausgestattet ist, verwendet und eine Aufschlämmung von Natriumsilicofluorid unter den obenerwähnten Bedingungen rührt. Die Operation kann in einer einzigen Stufe oder in zwei oder in mehreren Stufen entweder kontinuierlich oder ansatzweise durchgefühlt werden.

Beispielsweise wird Natriumsilicofluorid in einer ersten Stufe zu einer großen Vlenge wäßriger, nati iumchloridhaltiger Lösung hinzugefügt, aufgeschlämmt und stehengelassen, um die sich ergebende überstehende Flüssigkeit abzutrennen, und in einer zweiten Stufe wird die erhaltene Aufschlämmung direkt oder nach Zugab·: einer Substanz wie Mineralsäure, die die Löslichkeit der Verunreinigungen erhöht, aufgcschlämmt. Das Aufschlämmen kann auch bewirkt werden, indem man Natriumsilicofluorid und eine wäßrige natriumchloridhaltige Lösung im Gleichstrom oder im Gegenstrom kontaktiert.

Erfindungsgemäß kann das so gereinigte Natriumsilicofluorid von dem Aufschlämm-Medium nach bekannten Verfahren zur Trennung von Feststoff und Flüssigkeit, wie Filtrieren, Zentrifugieren und Dekantieren, abgetrennt werden. Das abgetrennte Natriumsilicofluorid wird gewünschtenfalls mit Wasser gewaschen und zur Bereitung eines Endproduktes getrocknet.

So ermöglicht das Verfahren der vorliegenden Erfindung die Gewinnung von Natriumsilicofluorid mit einer Reinheit von 99% oder mehr, aus rohem Natriumsilicofluorid, das 80% oder weniger Verunreinigungen, wie Gips und Phosphate, enthält. Der

to Verlust an Natriumsilicofluorid ist dabei gering und beträgt z. B. 4,6%, wenn ein Material mit 80%iger Reinheit bis zu einem Produkt von 99,4%iger Reinheit gereinigt wird. Das Reinigungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist gegenüber den bekannten Methoden vorteilhaft, da es in einfacher Operation durchgeführt werden kann und Seewasser und natürliche oder künstliche Sole, die billig ist, als Aufschlämm-Medium verwendet werden kann.

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Das erfindungsgemäß erhaltene Natriumsilicofluorid ist von hoher Reinheit und ist als Material Tür synthetischen Cryolit und Fluoride und für andere Anwendungen brauchbar.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Wenn nichts anderes angegeben ist, so sind die Prozentsätze in den Beispielen und anderenorts auf das Gewicht bezogen.

• Vergleichsbeispiel

1,50 kg Verunreinigungen enthaltendes Natriumsilicofluorid (Wassergehalt: 21,29%) wurde zu 45 1 Wasser gegeben und 30 Minuten lang bei 20 bzw. bei 50⁰C aufgeschlämmt, anschließend abgetrennt, mit 2 i Wasser pro Kilogramm Natriumsilicofluorid ge-

waschen und bei 110⁰C getrocknet, wie in Tabelle II angegeben.

Das gleiche Natriumsilicofluorid gab man zu 25 I einer Lösung, die 5 g/l HCl enthielten und 9 1 einer Lösung, die 40 g/l HCl enthielten, und schlämmte 30 Minuten lang bei Raumtemperatur in einem Mischgefäß, das mit einem Rührer ausgestattet war, auf, trennte anschließend ab, wusch mit 2 1 Wasser pro Kilogramm Natriumsilicofluorid und trocknete bei

'β 110°C. Die Beschaffenheit des erhaltenen Natriumsilicofluorids vor und nach dem Aufschlämmen und der Verlust an Natriumsilicofluorid sind in Tabelle II angegeben.

Aus den erhaltenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß,

'5 wenn Wasser oder eine wäßrige Chlorwasserstoffsäure als Aufschlämm-Medium verwendet wird, ein beachtlich großer Verlust an Natriumsilicofluorid auftritt.

Tabelle II

^"\^ Rubrik Probe ^\·	Menge an Auf- schlamm- Mcdium (I)	Ar Na2SiF6	alysenwe (%, bezc Na	rlc des > )gen auf F	Nüiriumsi Trocken; Ca	ücofluoi •cwichl) SO4	ids P2O,	Verlust an Natriumsilico fluorid*) (Gewichtsprozent)	Bemerkungen
Theoretische Werte		100,0	24,6	60.62	—	—	—	—
Vor dem Aufschlämmen	—	84,8	20,84	51,40	2,79	6,67	1,24	—	Röntgendiagramm zeigte die Anwesen heit von Na2SiF6 und CaSO4-2H2O
Nach Aufschlämmen H2O Behandlung bei ?0°C H2O-Behandlung bei 500C	45 45	96,6 95,2	23,6! 23,35	58,55 57.72	0,67 1,12	1.59 166	0,16 0.07	30,2 55,6	Röntgendiagramm zeigte die An wesenheit von CaSO4-2H2O
5 g/l HCl zugefügt 4OgZlHQ zugefügt	25 9	99,6 99,8	24,36 24,41	60.41 60.49	keine keine	Spur Spur	0Ό6 0,05	30,0 15,9	Röntgendiagramm zeigte nur Na2SiF6. Die mikroskopische Analyse ergab, daß etwa 5 Minuten nach Beginn des Aufschlämmens kein Gips vor handen war

*) Natriumsilico-fluoridvcrlust durch in-Lösung-gehen während des Auischlämmens Reines Natriumsilicofluorid in unreinem Natriumsilicofluorid

■ 100

Beispiel 1

1,54 kg Natriumsilicofluorid (Wassergehalt: 18,58%), das 8,45% SQf (15,15%, berechnet als CaSO₄ · 2 H₂O) und 0,89% P₂O₅ enthielt, beide auf Trockengewichtsbasis, das man durch Zugabe von wasserfreier Soda oder Natriumhydroxyd zur Phosphorsäure des Naßverfahrens und Abfiltrieren und Waschen der entstandenen Kristalle erhalten hatte, gab man zu 301 einer 3%igen wäßrigen NatriumcbJoridlösung bzw. 21 1 einer 10%igen wäßrigen Natriumchloridlösung und schlämmte 30 Minuten lang bei Raumtemperatur in einem mit Rührer versehenen Mischgefäß auf, trennte anschließend ab, wusch mit 21 Wasser pro Kilogramm Natriumsilicofluorid und trocknete bei 110⁰C.

Die Beschaffenheit des erhaltenen Natriumsilicofluorids vor und nach dem Aufschlämmen und der. Verlust an Natriumsilicofluorid sind in Tabelle III angegeben.

Aus den erhaltenen Ergebnissen geht klar hervor, daß durch Verwendung einer wäßrigen Natriumchloridlösung als Aufschlämm-Medium die vollständige Entfernung von Gipsverunreinigungen möglich ist.

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L «k

Tabelle ΠΙ

10

^*\^ Rubrik Probe ^\^^	Menge an Auf- schlämm- Medium (D	Am <"' Na2SiF,,	ilyseiiwe o. bezöge Na	nc des N ■n auf da F 60.62	airiumstl »Trockcr Ca	cofluori gewicht SO,	ds P2O5	Verlust an Natriumsilico- fluorid (Gewichtsprozent)	Bemerkungen
Theoretische Werte		100.0	24.46	48.51	3.40	8.45	—	—
Vor dem Aufschlämmen ....	30 21	80.0	19,75	60.21 60.05	keine keine	Spur Spur	0.89	—	Röntgendiagramm zeigte die Anwesen heit von Na,SiFh und CaSO4 : 2H2O
Nach Aufschlämmen 3% NaCl- Behandlung .... 10% NaCl- Behandlung ....	99.3 99.1	24.30 24.25	0.16 0.18	Z3 0.5	Röntgendiagramm zeigte die Anwesen heit von nur Na2SiF6. Die mikroskopische Analyse ergab, daß etwa 5 Minuten nach Beginn des Aufschlämmens kein Gips vor handen war

Beispiel 2

Natriumsilicofluorid-Proben A. B und C von 1,37 kg (Wassergehalt: 19.61%), 1.50 kg (Wassergehalt: 21.29%) und 1.54 kg (Wassergehalt: 18.18%) gab man zu entsprechend 20. 45 bzw. 58 1 Seewasser mit einer NaCl-Konzentration von 27,34 g/l und schlämmte ! 5 Minuten lang bei Raumtemperatur in einem mit einem Rührer versehenen Mischgelaß auf, trennte anschließend ab, wusch mit 2 1 Wasser pro Kilogramm Natriumsilicofluorid und trocknete bei 110⁰C."

Die Beschaffenheit des erhaltenen Natriumsilicofluorids vor und nach dem Aufschlämmen und der Verlust an Natriumsilicofluorid sind in Tabelle 1Y aneeaeben.

Tabelle IV

Vor dem

Aufschlämmen

Probe A

Probe B

Probe C

Anai\senwerte.des Natriumsilicofluorids (%. bezogen auf Trockengewicht I

Na,SiF,

90,8 84.8 80.0

Na

22,32 20.84 19.75

55,06 51.40 48.51

SO,

*> er! üsi an

Natrium-

silicofluorid

Bemerkuneen

Römpendiagramm zeigte die Anwesenheit von Na,SiF_b und CaSO₄ ⁷ 2 H_;O

Nach dem Aufschlämmen

Probe A

Probe B

Probe C

20
45
58

99,6 99,3 99,4

24,35 24,26 24,29

60,42 60,19 60,23

keine keine keine

Beispiel 3

1,50 kg (Wassergehalt: 21,29%) der im Beispiel 2 verwendeten Probe B (Natriumsilicofluorid von geringer Reinheit vor dem Aufschlämmen) gab man zu 451 des gleichen Seewassers, das in Beispiel 2 verwendet wurde, und schlämmte 15 Minuten lang bei Raumtemperatur in einem mit Rührer versehenen Misch- Röntgendiagramm zeigte nur die Anwesenheit von Na₂SiF₆. Die mikroskopische Analyse ergab, daß etwa 5 Minuten nach Beginn des Aufschlämmens kein Gips vorhanden war

gefäß auf. Das aufgeschlämmte Produkt ließ man Minuten lang stehen, und beim Entfernen eines Teiles der überstehenden Flüssigkeit wurden etwa 30% Aufschlämmung des Natriumsilicofluorids erhalten. Die Aufschlämmung wurde noch einmal 30 Minuten lang bei 55° C aufgeschlämmt, anschließend abgetrennt, mit 21 Wasser pro Kilogramm Natriumsilicofluorid gewaschen und bei 110^DC getrocknet

Il

Die Beschaffenheit des erhaltenen Natriumsilicofluorids vor und nach dem Aufschlämmen und der Verlust an Natriumsilicofluorid sind in Tabelle V angegeben.

Tabelle V

Vor dem
Aufschlämmen
(Probe B)

Analyscnwcrlc des Natriumsilicofluorids (%, bezogen auf Trockengewicht)

Na₁SiF,

84,6

Na

20,84

51,40

Ca

2,79

SO₄

6.67 P,O₅

1.24

Verlust an
Natriumsilicofluorid
(Gewichtsprozent)

Bemerkungen

Röntgcndiagramm zeigte
die Anwesenheit von
Na₂SiF_h und
CaSO₄ -2H₂O

Nach dem

Aufschlämmen

99,3

24,27 60,2 i

keine

Spur 0.069 Röntgendiagramm zeigte
allein die Anwesenheit
von Na-SiF₁-,

Beispiel 4

1,50 kg (Wassergehalt: 21,29%), der im Beispiel 2 verwendeten Probe B (vor dem Aufschlämmen) wurden im gleichen Seewasser, das im Beispiel 2 verwendet wurde, aufgeschlämmt und auch in einem Gemisch aus Seewasser und jeweils Chlorwassersioffsäure, Magnesiumchlorid, Ammoniumchlorid, Salpetersäure und Magnesiumnitrat in den in Tabelle VI angegebenen Mengen, 30 Minuten lang bei Raumtemperatur unter Verwendung eines mit Rührer versehenen Mischgefäßes aufgeschlämmt, anschließend abgetrennt, mit 2 1 Wasser pro Kilogramm Natriumsilicofluorid gewaschen und bei 110°C getrocknet. Die Mengen des Aufschlämmungs-Mediums, die Konzentration der Additive, die Beschaffenheit des Natriumsilicofluorids vor und nach dem Aufschlämmen und der Verlust an Natriumsilicofluorid sind in Tabelle Vl angegeben.

	Menge an	Konzen	Tabelle	VI	%. bezogen aufΊ	1-	"rockcngcwicht)	SO1	P, O5	Verlust an	Bemerkungen
\. Rubrik-	schlamm-	tration der Additive		Na		Ca			Natrium silicofluorid
	ID	(&'D							(Gewichts prozent)	Röntgcndiagramm
Probe \.			Analysenwerte des Natriumsilicofluorids							zeigt die An
										wesenheit von
			Na2SiF6		51,40		6.67	1.24		NaiSiF^ und
Vor dem				20.84		2.79				CaSO4-2H2O
Aufschlämmen	—	—							—
(Probe B) ....
Nach dem					60,19		Spur	0.14		Röntgendiagramm
Aufschlämmen			84.8	24.26	60.47	keine	Spur	0.06		zeigt nur die An
Seewasser	45	—		24.35		keine			3.5	wesenheit von
zugefügt ...	21	5,0			60,26 60,15		Spur Spur	0,19 0,13	2.6	Na2SiF6. Die
HCI zugefügt				24,31 24,25		keine keine				mikroskopische Analyse ergab, daß etwa 5 Minuten nach
MgQ2	24 27	10,0 10,0	99,3		60,38		Spur	0,07	1,4 1,7	Beginn des
zugefügt ... NH4Cl zugefügt ...			99.7	2438		keine				Aufschlämmen
HNO3	26	5,0			60,09		Spur	0,18	2,8	kein Gips vor
zugefügt ...			99,5 99,2	24,23	keine				handen war
Mg(NO3),	27	10,0		1,6
zugefügt ...			99,6
99,1

Beispiel 5

1,50 kg (Wassergehalt: 21,29%) der im Beispiel 2 verwendeten Probe B (vor dem Aufschlämmen) gab man zu 451 des gleichen Seewassers, das im Beispiel 2 verwendet wurde, und schlämmte 15 Minuten lang bei Raumtemperatur in einem mit Rührer versehenen Mischgefäß auf. Nachdem man 30 Minuten lang stehengelassen hatte, wurde die überstehende Flüssigkeit teilweise entfernt, wobei eine 30%ige Aufschläm mung an Natriumsilicofluorid gebildet wurde. Es wurde Schwefelsäure zur Aufschlämmung hinzugefügt, so daß man eine 0,5 η-Lösung erhielt, und die Probe wurde weitere 30 Minuten lang bei 55 bzw. 70°C aufgeschlämrat, anschließend abgetrennt,mit 21 Wasser pro Kilogramm Natriumsilicofluorid gewaschen und bei 110⁰C getrocknet Die Beschaffenheit des erhaltenen Natriumsilicofluorids vor und nach dem Aufschlämmen und der Verlust an Natriumsilicofluorid sind in Tabelle VII angegeben.

Tabelle VII

Rubrik

Probe

Vor dem
Aufschlämmen
(Probe B)

	Analvsenwcrtc des Natriumsilicofluorids	%. bezogen auf Trockengewicht)	Ca	SO4	P2O5	Fc2O	Al2O1
		H	2.79	6,67	1.24	0.032	0,18
Na2SiF1,	Na	51.40	keine	Spur	0.028	0,005	0.05
84,8	20.84	60,48	keine	Spur	0,019	0.005	0,05
99,8	24,35	60,41
99,7	24.37

Verlust an
Natriumsilicofluorid
(Gewichtsprozent)

Bemerkungen

Röntgendiagramm zeigte die Anwesenheit von Na₁SiF₆ . und CaSO₄ ^: 2H₂O

Nach dem
Aufschlämmen
Behandlung

bei 55 C...
Behandlung

bei 70^r C ...

4,1
4.3

Röntgendiagramm zeigte nur die Anwesenheit von Na₇SiF,,

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von Natriumsilicofiuorid, dadurch gekennzeichnet, daß aus der Phosphorsäure des Naßverfahrens erhaltenes unreines Natriumsilico-fluorid oder unreines Natriumsilico-fluorid mit der Zusammensetzung 70 bis 95°/o Na.SiF,, 1 bis 6°/o Ca, 3 bis 13°/o SO₄, 0,5 bis 2«/o P₃O₅ (als Trockensubstanz berechnet) in einer wäßrigen Natriumchloridhaltigen Lösung so lange aufgeschlämmt wird, bis die Verunreinigungen praktisch entfernt sind und danach das gereinigte Natriumsilico-fluorid gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Natriumchlorid in der wäßrigen Lösung im Bereich von 0,5 bis 25% liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Natriumchlorid enthaltende Lösung eine Sole verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufschlämmen bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 70 C durchgerührt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige natriumchloridhaltige Lösung Natriumchlorid in einer Konzentration von 0,5 bis 25% und eine Substanz oder Substanzen, wie Mineralsäuren, Magnesiumchlorid, Magnesiumnitrat oder Ammoniumchlorid, enthält und die Mengen dieser Substanzen 1 bis 70 g/l betragen, falls man sie einzeln verwendet, und 1 bis 100 g/l als vereinigte Gesamtmenge, wenn ma:' sie in Kombination verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige natriumchloridhaltige Lösung 0,5 bis 25% Natriumchlorid und 0,01 bis 20 g/l, entweder allein oder in Kombination, an Natriumnitrat, Natriumcarbonat, NaBF₄ und wasserlösliche Natriumsalze organischer Säuren enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Kilogramm Natriumsilicofluorid 10 bis 350 1 einer 0.5- bis 25%igen wäßrigen Natriumchloridlösung verwendet.