DE1194830B - Verfahren zur Herstellung von chemisch reinem Calciumcarbonat aus Calciumnitrat - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

COIf

Deutsche Kl.: 12 m -11/18

Nummer: 1194 830

Aktenzeichen: C 33002IV a/12 m

Anmeldetag: 29. Mai 1964

Auslegetag: 16. Juni 1965

Als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Calciumcarbonat wird in vielen Fällen natürlicher Kalkstein verwendet, der zunächst in einem Brennofen zu Branntkalk gebrannt wird. Durch Verrühren mit Wasser wird aus diesem Branntkalk eine Kalkmilch hergestellt, die etwa 95 bis 120 g CaO pro Liter enthält. In diese Kalkmilch werden dann die vorher gereinigten Abgase des Brennofens geleitet. Das aus dem Reaktionsgemisch abgetrennte Calciumcarbonat wird getrocknet und gemahlen. Wird hierbei die Fällung bei Temperaturen von unter 30°C durchgeführt, kristallisiert das ausfallende Calciumcarbonat in der Calcitform, wohingegen bei einer Fällungstemperatur von über 30⁰C die Aragonitform entsteht.

Nach anderen bekannten Verfahren wird Calciumcarbonat aus wäßrigen Calciumsalzlösungen gewonnen, die in technischen Verfahrensabläufen, wie beispielsweise beim Ammoniak-Soda-Verfahren, als Nebenprodukt anfallen. Die aus dem Ammoniak-Soda-Verfahren stammende Calciumchlondlösung, die durch Natriumverbindungen verunreinigt ist, wird mit äquivalenten Mengen Ammoniak und Kohlendioxid gesättigt. Das dabei ausfallende Calciumcarbonat wird von der Mutterlauge getrennt, gewaschen und getrocknet.

Nach einem weiteren bekannten Verfahren wird Calciumnitrat mit Ammoniak und Kohlendioxid zu Calciumcarbonat und Ammoniumnitrat in Gegenwart einer Ammoniumnitratlösung umgesetzt. Danach wird zunächst in einer Ammoniumnitratlösung Ammoniak und Kohlendioxid absorbiert und die erhaltene Lösung mit Calciumnitratlösung umgesetzt. Das dabei ausgefallene Calciumcarbonat wird von der Ammoniumnitratlösung abgetrennt und ein Teil der Ammoniumnitratlösung zurückgeführt, während der Rest, welcher der entstandenen Ammoniumnitratmenge entspricht, aufgearbeitet wird. Wird bei diesem Verfahren ein technisches. Calciumnitrat eingesetzt, das Beimengungen anderer Verbindungen enthält, so gelangen diese Beimengungen, soweit sie löslich sind, in das Ammoniumnitrat und, soweit sie unlöslich sind, in das Calciumcarbonat. Demnach kann auf diese Weise aus einem technischen Calciumnitrat kein chemisch reines Calciumcarbonat gewonnen werden.

Es ist auch schon bekannt, technisches Calciumnitrat, wie es durch Kühlen von salpetersauren Rohphosphataufschlußprodukten in Form seines Tetrahydrates anfällt, durch Umsetzung mit Ammoniak und Kohlendioxid in Calciumcarbonat überzuführen. Diese Möglichkeit der Gewinnung von Calciumcarbonat ist jedoch mit dem Nachteil behaftet, daß das als Ausgangsmaterial verwendete technische Verfahren zur Herstellung von chemisch reinem Calciumcarbonat aus Calciumnitrat

Anmelder:

Chemische Fabrik Kalk G. m. b. H._s

Köln-Kalk, Kalker Hauptstr. 22

Als Erfinder benannt:

Dr. Hans-Othmar Müller v. Blumencron,

Köln-Lindenthal;

Dr. Karl Geiersberger, Köln-Deutz;

Dr. Kurt Tesche, Lövenich (Kr. Köln);

Dipl.-Ing. Karl-Heinz Rösener, Köln-Lindenthal

Calciumnitrattetrahydrat je nach Güte der eingesetzten Rohphosphate und der Kristallisations·* und Abtrenntechnik noch bis zu 1,5 Gewichtsprozent P₂O₅ und bis zu 1,3 Gewichtsprozent Fluor und außerdem erhebliche Mengen der mit dem Rohphosphat eingeführten Gangart, wie beispielsweise Sand, Silikate und ähnliche Substanzen,= enthält. Ein Teil des dem Calciumnitrattetrahydrat anhaftenden P₂O₅ kann durch Waschen mit gekühlter Salpetersäure entfernt werden. Die anderen vorstehend genannten Verunreinigungen bleiben jedoch in dem aus solchem Calciumnitrattetrahydrat erzeugten Calciumcarbonat. Diese erhebliche Qualitätsminderung mußte bisher hingenommen werden, da die Entfernung der genannten Verunreinigungen aus dem technischen Calciumnitrattetrahydrat, wie es aus salpetersauren Rohphosphataufschlußprodukten gewonnen wird, technisch zu aufwendig war.

Es wurde deshalb nach einfacheren Möglichkeiten gesucht, aus technischem und verunreinigtem Calciumnitrattetrahydrat ein chemisch reines Calciumcarboßat zu gewinnen.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von chemisch reinem Calciumcarbonat durch Umsetzung von technischem Calciumnitrat, wie es aus salpetersauren Rohphosphataufschlußprodukten gewonnen wird, in Gegenwart von Ammoniumnitrat mit Ammoniak ttnd Kohlendioxid im Molverhältnis 1:2,0 bis 2,2: Ι,θ

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bis 1,3 bei Temperaturen von 30 bis 70° C, Vorzugs- dann bewirkt wird, wenn dieses mit der Aufschlußweise 55 bis 65° C, gefunden, das dadurch ausge- säure gewaschen wird, praktisch vollkommen verzeichnet ist, daß Calciumnitrat — als wasserfreie mieden.

Verbindung gerechnet — pro Gewichtsteil in 0,5 Die mit Ammoniak neutralisierte und durch FiI-bis 0,8 Gewichtsteilen einer wäßrigen 20 bis 65 Ge- 5 tration von den Niederschlägen befreite Lösung von wichtsprozent, vorzugsweise 30 bis 55 Gewichtsprozent, Calciumnitrat in Ammoniumnitratlösung wird an-Ammoniumnitrat enthaltenden Lösung gelöst und schließend in an sich bekannter Weise ammoncarboniin dieser Lösung durch Zusatz von Ammoniak ein siert. Dazu werden dieser Lösung pro Mol des darin pH-Wert von 5,8 bis 7,2, vorzugsweise 6,2 bis 6,6, enthaltenen Calciumnitrates 2,0 bis 2,2 Mol Ammoniak eingestellt wird, worauf diese Lösung filtriert wird und io und 1,0 bis 1,3 Mol Kohlendioxid zugeführt. Vorteilaus dem Filtrat in an sich bekannter Weise mit Am- haft wird das Reaktionsgemisch hierbei auf einer moniak und Kohlendioxid das Calciumcarbonat aus- Temperatur zwischen 30 und 70⁰C, vorzugsweise gefällt wird, das abgetrennt, gewaschen und getrocknet 55 bis 65° C, gehalten.
wird. . Es hat sich gezeigt, daß diese Ammoncarbonisierung

Das Calciumnitrat, das aus salpetersauren Auf- 15 besonders günstig in hohen und nach unten in einer Schlußprodukten beispielsweise in Form seines Tetra- Spitze endenden Reaktionsgefäßen durchgeführt wird, hydrates oder als Calciumnitrat-Ammoniumnitrat Die filtrierte Calciumnitrat enthaltende Ammonium-Doppelsalz, wie beispielsweise nitratlösung wird vorteilhaft kontinuierlich in die

Mitte oder in die untere Hälfte eines solchen Reak-

5[Ca(NOa)₂ · 2H₈O] · NH₄NO₃, _ao tionsgefäßes eingespeist, in dessen untere Spitze das

Ammoniak und Kohlendioxid eingeleitet werden. An

abgetrennt werden kann, wird ungewaschen in einer Stelle des Kohlendioxids kann auch ein aus Kohlen-

20- bis 65%igen Ammoniumnitratlösung gelöst. dioxid und Inertgasen, bestehendes Gasgemisch wie

Die anzuwendende Menge der Ammoniumnitratlösung beispielsweise Kalkofenabgase, eingesetzt werden.

soll pro Gewichtsteil Calciumnitrat etwa 0,5 bis 25 Das in solchen Reaktionsgefäßen befindliche Reak-

0,8 Gewichtsteile betragen. Bei Einsatz des Calcium- tionsgemisch braucht nicht durch Rühr- oder ähnliche

nitrats als Ammoniumnitrat enthaltendes Doppelsalz Vorrichtungen in Bewegung gehalten zu werden,

wird vorteilhaft eine Ammoniumnitratlösung ein- wenn das Kohlendioxid in Form eines Gasgemisches

gesetzt, deren Konzentration an der unteren Grenze eingespeist wird, das neben Kohlendioxid noch Inert-

des angegebenen Bereichs liegt. 30 gase enthält. Die durch das Reaktionsgemisch durch-

Durch Zusatz von Ammoniak in flüssiger Form oder gehenden Inertgase sorgen für eine ausreichende

als Gas wird in dieser Lösung ein pH-Wert von 5,8 Durchmischung der in dem Reaktionsgemisch vor-

bis 7,2, vorzugsweise 6,2 bis 6,6, eingestellt. Durch handenen Komponenten. Bei dieser Art der Carboni-

diese Maßnahme gehen die mit dem eingesetzten sierung entstehen wohlausgebildete Calciumcarbonat-

Calciumnitrat eingeführten Phosphate in die unlös- 35 kristalle, deren Teilchengröße zwischen 10 und 50 μ

liehe, aber gut filtrierbare Form des Hydroxylapatits liegt. Diese wohlausgebildeten Kristalle lassen sich

über. Die löslichen Eisenverbindungen werden gleich- durch Filtration besonders leicht von der Mutterlauge

falls in unlösliche Eisenphosphate übergeführt, wäh- trennen.

rend die Fluoride als Calciumfluorid ausfallen. Der Die Ammoncarbonisierung des in Ammoniumnitrat Hydroxylapatit in seiner gut filtrierbaren Form wirkt 40 gelösten Calciumnitrates kann jedoch auch nach als ausgezeichnetes Filterhilfsmittel, das die an- jedem anderen Ammoncarbonisierungsverfahren vorschließende Filtration erleichtert. genommen werden. Die Anwendung der erfindungs-

Die Filtration der mit Ammoniak bis zu einem gemäßen Maßnahmen hat in jedem Fall zur Folge, pH-Wert von 5,8 bis 7,2, vorzugsweise 6,2 bis 6,6, daß ein gut abzufiltrierendes Calciumcarbonat von neutralisierten Lösung des Calciumnitrats in Ammoni- 45 hoher chemischer Reinheit erhalten wird. Das von der umnitratlösung kann in jeder geeigneten Filtriervor- Mutterlauge abgetrennte Calciumcarbonat wird gerichtung vorgenommen werden. Besonders geeignet waschen und getrocknet. Es enthält beispielsweise sind Druckfilter, wie beispielsweise Kerzenfilter, wenn weniger als je 1 ppm P₂O₅, As₂O₃ bzw. PbO; weniger die Filtration unter einem Druck von 1 bis 6 atm, als 5 ppm Fe; weniger als 50 ppm F und SO₄— sowie vorzugsweise 4 bis 5 atm, durchgeführt wird. Bei 50 SiO₂ höchstens in Spuren.

dieser Filtration werden die während der Neutrali- Erfindungsgemäß ist es nunmehr möglich, mit

sation der Calciumnitrat enthaltenden Ammonium- geringstmöglichem technischem Auf wand aus Calcium-

nitratlösung entstehenden Niederschläge abgetrennt. nitrat, wie es aus salpetersauren Rohphosphatauf-

Diese Niederschläge werden dann ungewaschen Schlußprodukten gewonnen wird, ein kristallines

den salpetersauren Rohphosphataufschlußprodukten 55 Calciumcarbonat von hoher chemischer Reinheit

wieder zugefügt, aus denen das Calciumnitrat ge- herzustellen, ohne den P₂O₅-Gehalt der salpetersauren

wonnen worden ist. Diese Rohphosphataufschluß- Rohphosphataufschlußprodukte bzw. der daraus durch

produkte enthalten noch genügend freie Azidität, um die Abtrennung des Calciumnitrates entstehenden

den zugesetzten und nicht düngewirksamen Hydroxyl- Mutterlaugen zu vermindern,

apatit in düngewirksame Verbindungen zu überführen. 60 Die nach Abtrennung des Calciumcarbonates als

Das aus den Rohphosphataufschlußprodukten und Filtrat verbleibende Ammoniumnitratlösung wird

den zurückgeführten Niederschlägen gewonnene Ge- teilweise, gegebenenfalls nach vorheriger Verdünnung

misch wird dann in an sich bekannter Weise zu Mehr- mit Wasser, zum Auflösen von weiterem Calcium-

nährstoff-Düngemitteln verarbeitet. Auf diese Weise nitrat verwendet. Der Rest kann in die Produktion

wird der sonst stets auftretende Verlust an P₂O₆ bei 65 von Mehrnährstoff-Düngemitteln sowohl als Lösung

der Herstellung von Mehrnährstoff-Düngemitteln wie auch nach Eindampfen als festes Salz eingesetzt

aus salpetersauren Rohphosphataufschlußprodukten, werden. Selbstverständlich kann das aus dieser Lösung

der durch die Abtrennung des Calciumnitrates auch gewonnene feste Ammoniumnitrat auch für andere

technische Zwecke, wie beispielsweise als Stickstoffeinzeldünger oder zur Sprengmittelherstellung, verwendet werden.

Beispiel 1

9500 Gewichtsteile Ca(NO₃)₂ · 4H₂O, die 11,32%N, 1,21% P₂O₅ und 22,52% CaO enthalten und durch Auskristallisieren aus einer salpetersauren Phosphataufschlußlösung gewonnen wurden, werden in 8690 Gewichtsteilen 34,9 %iger Ammoniumnitratlösung gelöst und bei 60° C mit 92 Gewichtsteilen Ammoniak bis zu einem pH-Wert von 6,4 neutralisiert und anschließend filtriert.

Es werden 17 582 Gewichtsteile ammoniumnitrathaltige Calciumnitratlösung mit 11 Gewichtsprozent CaO-Gehalt erhalten, die in einer Kolonne mit 1175 Gewichtsteilen Ammoniak und 1850 Gewichtsteilen Kohlendioxid zu Calciumcarbonat und Ammoniumnitrat umgesetzt werden. Das Calciumcarbonat wird anschließend durch Filtration abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Es werden 3 300 Gewichtsteile Calciumcarbonat mit

94 ppm F,

< 1 ppm As,

< 1 ppm Pb und
6 ppm Fe

und getrocknet. Es werden 3300 Gewichtsteile Caicium-

erhalten.

Beispiel 2

carbonat mit

erhalten.

75 ppm F,

< 1 ppm As,

< 1 ppm Pb und
3 ppm Fe

Claims (3)

Patentansprüche: 30 9500 Gewichtsteile Ca(NO3)2 · 4H2O, die 11,32 %N, 1,21% P2O5 und 22,52% CaO enthalten und durch Auskristallisieren aus einer salpetersauren Phosphataufschlußlösung gewonnen wurden, werden in 12 590 Gewichtsteilen 56 %iler Ammoniumnitratlösung gelöst und bei 6O0C mit 92 Gewichtsteilen Ammoniak bis zu einem pH-Wert von 6,4 neutralisiert und anschließend filtriert. Es werden 21 480 Gewichtsteile ammoniumnitrathaltige Calciumnitratlösung mit 9 Gewichtsprozent CaO-Gehalt erhalten, die in einer Kolonne mit 1175 Gewichtsteilen Ammoniak und 1850 Gewichtsteilen Kohlendioxid zu Calciumcarbonat und Ammoniumnitrat umgesetzt werden. Das Calciumcarbonat wird anschließend durch Filtration abgetrennt, gewaschen

1. Verfahren zur Herstellung von chemisch reinem Calciumcarbonat durch Umsetzung von technischem Calciumnitrat, wie es aus salpetersauren Rohphosphataufschlußprodukten gewonnen wird, in Gegenwart von Ammoniumnitrat mit Ammoniak und Kohlendioxid im Molverhältnis 1:2,0 bis 2,2: 1,0 bis 1,3 bei Temperaturen von 30 bis 70°C, dadurch gekennzeichnet, daß Calciumnitrat — als wasserfreie Verbindung gerechnet — pro Gewichtsteil in 0,5 bis 0,8 Gewichtsteilen einer wäßrigen, 20 bis 65 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 bis 55 Gewichtsprozent, Ammoniumnitrat enthaltenden Lösung gelöst und in dieser Lösung durch Zusatz von Ammoniak ein pH-Wert von 5,8 bis 7,2, vorzugsweise 6,2 bis 6,6, eingestellt wird, worauf die Lösung filtriert wird und aus dem Filtrat in an sich bekannter Weise mit Ammoniak und Kohlendioxid das Calciumcarbonat ausgefällt wird, das abgetrennt, gewaschen und getrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Filtration der Calciumnitrat enthaltenden Ammoniumnitratlösung über Druckfilter, insbesondere über Kerzenfilter, unter einem Druck von 1 bis 6 atm, vorzugsweise 4 bis 5 atm, durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die filtrierte Calciumnitrat enthaltende Ammoniumnitratlösung etwa in die Mitte oder in die untere Hälfte eines hohen, nach unten in einer Spitze endenden Gefäßes eingespeist wird, in dessen untere Spitze das Ammoniak und Kohlendioxid oder ein aus Kohlendioxid und Inertgasen bestehendes Gasgemisch eingeleitet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 011 861.

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