DE2928537C2

DE2928537C2 - Verfahren zum Herstellen von hochreinem Magnesiumoxid

Info

Publication number: DE2928537C2
Application number: DE2928537A
Authority: DE
Inventors: Balkrishna Bhaskar 8352 Räterschen Gadgil; Albert Dipl.-Masch.-Ing. 8353 Elgg Obrist
Original assignee: Gebrueder Sulzer AG
Current assignee: Sulzer AG
Priority date: 1979-06-20
Filing date: 1979-07-14
Publication date: 1989-07-20
Also published as: ZA802679B; US4508690A; CH640485A5; AU5942980A; GR66802B; AU528946B2; GB2051759B; YU41705B; GB2051759A; BR8003361A; ES490000A0; CS212705B2; AT372930B; CA1160426A; DE2928537A1; ATA467879A; ES8104428A1; PT71003A; YU91180A; TR21935A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von hochreinem Magnesiumoxid aus einer wässerigen Magnesiumchloridlösung durch Reaktion stöchiometrischer Mengen von Ammonia!·, und Kohlendioxid, die einer Absorptionsvorrichtung für diese Gase zugeführt werden, mit Magnesiumchlorid unter Ausfällung von Magnesiumcarbonat-Trihydrat, wobei das ausgefällte Magnesiumcarbonat-Trihydrat abfiltriert, gewaschen, getrocknet und zu Magnesiumoxid calciniert wird.

Es ist bekannt, Magnesiumoxid aus magnesiumcarbonathaltigem Erz herzustellen, indem das Erz mit Salzsäure gelaugt und die erhaltene Magnesiumchlorid-Lösung gereinigt und thermisch zu Magnesiumoxid und Salzsäure gespalten wird. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht in dem hohen Energiebedarf der thermischen Zersetzung.

Aus der CH-PS 73 100, der US-PS 16 64 630 bzw. der US-PS 33 20 029 sind Verfahren zur Herstellung von Magnesiumoxid ohne Salzsäure bekannt, bei denen durch Erzcalcination und anschließende Laugung in Gegenwart von CO2 und u. a. über Magnesiumcarbonat-Fällung durch Calcinieren Magnesiumoxid hergestellt wird. Die Herstellung von Magnesiumoxid über eine Fällung aus Magnesiumchlorid enthaltenden Lösungen mit stöchiometrischen Mengen von Kohlendioxid und Ammoniak ist aus der DE-OS 23 32 314 bekannt. All diese Fällungen haben jedoch den Nachteil, daß sie in verhältnismäßig stark verdünnten Lösungen durchgeführt werden müssen und oft zu einem schwer filtrier- und waschbaren Produkt führen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs definierten Art zu schaffen, unter Vermeidung des hohen Energiebedarfs einer thermischen Zersetzung. Die Investitionskosten sind dabei niedrig zu halten und es soll ein Produkt höchster Reinheit erzeugt werden. Zur Lösung dieser Aufgabe werden erfindungsgemäß die im kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 angegebenen Verfahrensimerkmale vorgssehen.

Durch die erfindungsgemäße Ausfällung von Magnesiumcarbonat-Trihydrat wurde ein günstiges Verfahren gefunden, bei dem auf eine energieaufwendige thermische Zersetzung verzichtet werden kann. Zusätzlich sind die Korrosionsprobleme gering, da keine aggressiven Säuren im Verfahren auftreten.

Die Merkmale des Unteranspruchs betreffen vorteilhafte Weiterbildungen des Gegenstandes nach Anspruch 1.

im Rahmen dieser Erfindung wurde ein Weg gesucht, um bei einer guten Feststoffqualität mit wesentlich konzentrierteren Lösungen zu arbeiten. Dies war nötig im Hinblick auf eine möglichst wirtschaftliche Rückgewinnung der verwendeten Mittel, Kohlendioxid und insbesondere Ammoniak, bei der sich der Energiebedarf bei steigender Wasserbeladung stark erhöhen würde, weil große Wassermengen erwärmt werden müssen. Hohe Konzentrationen bedeuten auch bessere Wirtschaftlichkeit des Verfahrens in der Hinsicht, daß die Behälter, Rohrleitungen und Fördereinrichtungen klein sein können.

Ein A<isführungsbeispiel des Erfindungsgegeiistandes wird nachfolgend anhand der Zeichnung beschrieben. Es zeigt

F i g. 1 im Blockschema den Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens;

Fig.2 einen Teil des Blockschemas nach Fig. 1 in mehr detaillierter Darstellung.

Das Rohmaterial, z. B. Magnesiterz (MgCOj), gelangt über den Weg 1 in den Prozeß. In praktisch allen Fällen enthält das Erz erhebliche Mengen an Verunreinigungen, hauptsächlich S1O2, Fc2Oj und AI2O3. Das Magnesiterz wird in einem Ofen 2 bei einer Temperatur bis zu 800⁰C kalziniert, wobei Magnesiumoxid (MgO) entsteht; das Magnesiumoxid enthält die erwähnten Verunreinigungen. Das Magnesiumoxid gelangt über einen Weg 3 in ein Mahlwerk 4 und von dort in zerkleinerter Form über einen Weg 5 in einen Laugungsbehälter 6. In diesem Laugungsbehälter wird das Magnesiumoxid unter Zugabe von Kohlendioxid (CO2) und einer Kalziumchloridlösung (CaCb) langsam aufgelöst, nach der Gleichung:

MgO + CO₂ -t- CaCl₂ ^MgCl₂ + CaCO₃

Die Auflösung geschieht zweckmäßig so, daß zuerst eine Suspension von Magnesiumoxid in Kalziumchloridlösung hergestellt und dann langsam gasförmiges Kohlendioxid eingeleitet wird. Dabei geht das Magnesiumoxid über in lösliches Magnesiumchlorid, während gleichzeitig Kalziumkarbonat (CaCOj) ausfällt. Der Gehalt an Kalziumchlorid in der Suspension nimmt ständig ab; im Idealfall verschwindet das Kalziumchlorid ganz. Die Temperatur wird bei der Reaktion ungefähr auf Raumtemperatur gehalten, der Druck ist atmosphärisch, und es darf nur soviel Kohlendioxid eingeleitet werden, daß der pH-Wert nicht unter 5,5 bis 6 sinkt. ansonsten die Reaktion irreversibel zum Stillstand kommt, auch wenn noch viel Magnesiumoxid ungelöst ist. Wenn nötig, kann rohes Magnesiumoxid nachdosiert werden. Am Schluß der Laugung liegt eine extrem reine Magnesiumchloridlösung vor. Die Verunreinigungen bleiben bis auf einige ppm ungelöst. In der Lösung mit

ca. 15 bis 25% Magnesiumchlorid sind das gefällte Kalziumkarbonat und die Verunreinigungen suspendiert. Die Suspension gelangt über einen Weg 9 auf ein Filter 10, wo der Feststoff der Suspension bestehend aus Kalziumkarbonat vermischt mit Verunreinigungen und etwas Magnesiumkarbonat über einen Weg 11 abgezogen wird

Die verbleibende, klare Magnesiumchloridlosung fließt über einen Weg 12 in eine Fällvorrichtung 13, die in F i g. 2 in Einzelheiten dargestellt ist. Unter Zugabe von Kohlendioxid und Ammoniak wird Magnesiumkarbonat-Trihydrat (MgCO₃ ■ 3 H₂O) nach der bekannten Reaktion ausgefällt:

MgCl2+CO₂ + 2 NH3+4 H₂O-MgCO₃ - 3 H₂O + 2 NH₄Cl

Die Fällung geschieht kontinuierlich in einem Kreislauf 13-1 der Fäilvorrichtung. Der Kreislauf 13-1 weist eine Absorptionsvorrichtung 13-2 auf, mittels welcher das Kohlendioxid und das Ammoniak über einen Weg 14 bzw. 15 in den Kreislauf gebracht werden. Die Absorptionsvorrichtung kann aus einer Mischstrecke bestehen, in der die beiden Gase in Gleichstrom mit der Flüssigkeit geführt werden. Das Kohlendioxid und das Ammoniak entstammen beide weiteren, noch zu beschreibenden Stufen des Verfahrens. Im Kreislauf 13-1 befindet sich im Betrieb mehrheitlich Ammonchlorid (NH4CI) in wässeriger Lösung, etwas Magnesiumchlorid, absorbiertes Kohlendioxid und Ammoniakgas sowie mehrere Prozente ausgefällter suspendierter Kristalle von Magnesiumkarbonat-Trihydrat. Beide Gase sind so dosiert, daß, bezogen auf das auf dem Weg 12 in den Kreislauf 13-1 strömende Magnesiumchlorid, die ungefähren Mol-Verhältnisse

NH₃ :MgCI₂ = 2:lbzw.CO₂: MgCi₂ =

30

herrschen. Unmittelbar nach der Absorption der beiden Gase setzt die Fällungsreaktion unter Bildung von Magnesiumkarbonat-Trihydrat nach der obengenannten Gleichung ein. Die bereits ausgefällten Magnesiumkarbonat-Trihydrat-Kristalle dienen dabei als Keime für die Entstehung von größeren Kristallen. Dadurch wird eine unerwünschte Übersättigung im Kreislauf 13-1 verhindert, die spontane Keimbildung mit den damit verbundenen ungünstigen feinkörnigen und/oder dendritisehen Kristallformen bewirken könnte.

Zum Kreislauf 13-1 gehört weiterhin ein Absetzbehälter 13-3, in dem sich die noch sehr kleinen Magnesiumkarbonat-Trihydrat-Kristalle vergrößern. Der Kreislauf weist (nicht gezeichnete) Mittel auf, um die Temperatur darin im Bereich von 25 bis 45⁰C zu halten. Der pH-Wert beträgt 7,5 bis 8,5. Der Druck ist atmosphärisch. Die größeren Kristalle bilden am Boden des Absetzbehälters einen Brei, während der Rest des Inhalts des Absetzbehälters wieder in den Kreislauf 13-1 fließt, wobei die mehrheitlich kleinen suspendierten Kristalle mitgeführt werden. Der Kristallbrei gelangt kontinuierlich über einen Weg 17 in eine Trennvorrichtung 18, in der der Brei von der mitgeströmten Lösung getrennt wird. Die Trennvorrichtung 18 kann ein Filter oder eine Zentrifuge sein. Die verbleibende, klare Lösung fließt über einen Weg 16 ab. Ein Teil der abfließenden, klaren Lösung wird jedoch über einen Weg 16-i in den beschriebenen Kreislauf 13-1 zurückgeführt. Der Rest der Lösung fließt über einen Weg 16-2 ab. Durch die Wahl des Mengenverhältnisses der beiden Ströme im Kreislauf 13-1 und in der Abfuhrleitung 17 kann im Kreislauf die für das Verfahren optimale Feststoffkoiizentraiion eingestellt werden.

Der in der Trennvorrichtung 18 anfallende Festsioff. b^r, bestehend aus Magnesiumkarbonat-Trihydrat-Kristallen und Mutterlauge, gelangt über einen Weg 19 in eine Waschvorrichtung 20. in der der Feststoff mit möglichst wenig Wasser im Gegenstrom gewaschen, d. h. von der Mutterlauge befreit wird. Das beladene Wasser wird über eine (nicht gezeichnete) Leitung in die Fällvorrichtung 13 rückgeführt.

Der gewaschene Feststoff, der nur noch aus reinem Magnesiumkarbonat-Trihydrat-Kristallen und Feuchte besteht, gelangt über eine Trocknungs- und Zersetzungsvorrichtung 22, z. B. einen Fließbettofen, in dem die Kristalle getrocknet und bei einer Temperatur bis maximal 700° C zersetzt werden. Dabei wird Kohlendioxid frei, das über eine Leitung 15 in die Absorptionsvorrichtung 13-2 der Fäilvorrichtung 13 geleitet wird. Das verbleibende Magnesiumoxid fließt über einen Weg 23 ab. Das so entstandene reine Magnesiumoxid weist infolge der verhältnismäßig niedrigen Kalzinierungstempeiatur eine gute Oberflächenaktivität auf. Es kann deshalb z. B. ohne Bindemittel brikettiert und anschließend zu hochwertigem Magnesiumoxidsinter gebrannt werden. Es kann statt dessen als aktives Neutralisationsmittel oder Hilfsmittel für chemische und pharmazeutische Zwecke verwendet werden.

Durch die nachfolgend beschriebene Verwendung der bei den Reaktionen anfallenden festen Rückstände und Lösungen als Zugabestoffe für vorangehende Reaktionen brauchen diese keine Fremdstoffe als Zugabe.

Zunächst werden die Laugungsrückstände, die aus der Trennvorrichtung 10 über den Weg 11 abfließen, d. h. der Feststoff, der aus Kalziumkarbonat, Verunreinigungen und etwas Magnesiumkarbonat besteht, in einer Waschvorrichtung 24 gewaschen. Dies geschieht mit der Kalziumchloridlösung, die in der Rückgewinnungsvorrichtung für Ammoniak 28 entstanden ist. Durch die Waschung wird erstens noch vorhandenes Magnesiumkarbonat, das während der Laugung mit überschüssigem Kohlendioxid im Laugungsbehälter 6 entstanden ist. in Magnesiumchlorid zurückverwandelt, nach der Reaktion:

MgCOj 4- CaCI₂ -MgCI₂ + CaCO j

Weiterhin wird der Feststoff von der ohnehin anhaftenden Magnesiumchloridlösung befreit. Durch die Waschung wird das Magnesiumchlorid in der anhaftenden Lösung durch Kalziumchlorid ersetzt. Es ist wichtig, daß der Feststoff, der die Waschvorrichtung 24 über einen Weg 25 verläßt, praktisch kein Magnesiumchlorid enthält, da dieses erstens für das Verfahren verloren ist und zweitens bei der nachfolgenden thermischen Behandlung im Gegensatz zu Kalziumchlorid zu korrosivem Chlorwasserstoff führen würde.

Der gewaschene Feststoff, hauptsächlich Kalziumkarbonat, gelangt über einen Weg 25 in eine Zersetzunjrworrichtung 26, z. B. einen Etagenofen, wo er getrocknet und kalziniert wird. Die Temperatur beträgt bis 900¹¹C in der heißesten Zone des Ofens. Das freigesetzte Kohlendioxid wird über die Leitung 7 zum Laugungsbehälter 6 zurückgeführt. Der entstandene gebrannte Kalk (CaO) fließt über einen Weg 27 zur Rück-

gewinnungsvorrichtung für Ammoniak 28. Der gebrannte Kalk führt dabei die Verunreinigungen mit sich. In der Rückgewinnungsvorrichtung 28 wird die Ammonchloridlösung, die durch die Leitung 16-2 zufließt, in Ammoniak und Kalziumchlorid zersetzt nach der Summenformel:

CaO + 2 NH₄CI-CaCl₂+ 2 NH₃-I-H₂O

Die tatsächlichen Vorgänge in der Rückgewinnungsvorrichtung 28 verlaufen allerdings komplizierter. Es werden darin nämlich in einem ersten Schritt aus der Ammonchloridlösung gelöstes Ammoniak und Kohlendioxid ausgetrieben. Dann wird Kalziumoxid oder auch hydratisierter Kalk, Ca(OH)₂, zugegeben, wodurch das Ammonchlorid gespalten wird. Schließlich wird die Lösung einer weiteren thermischen Behandlung unterworfen, wodurch alles Ammoniak ausgetrieben wird.

Die Rückgewinnungsstufe für Ammoniak 28 ist praktisch analog zur Ammoniakrückgewinnung beim Soda-Verfahren nach Solvay. Eine wesentliche Eigenheit kommt dieser Stufe im Rahmen des Gesamtverfahrens aber doch zu. Bei der Zugabe von Kalziumoxid fallen praktisch alle Verunreinigungen des Ausgangsmaterials (Magnesiterz) in unlöslicher Form an, die in bereits unlöslicher Form mit dem Kalziumoxid mitgeschleppt wurden. Die Kapazität der Feststoffabtrennung der Rückgewinnungsvorrichtung 28 muß also speziell an die besonderen Verhältnisse des Gesamtverfahrens angepaßt sein. Nach dieser Abtrennung verlassen die Verunreinigungen die Vorrichtung über eine Leitung 31 und werden verworfen.

Die Absorption von Kohlendioxid und Ammoniak in den Kreislauf 13-1 kann auch in der Weise ausgeführt werden, daß die Gase in einer (nicht gezeichneten) Gegenstromkolonne zuerst mit Wasser, zweckmäßigerweise mit gebrauchtem Waschwasser aus der Waschstufe 20, absorbiert werden und eine Ammoniumkarbonatlösung als Zwischenstufe erzeugt wird. Diese Lösung wird dann anstelle der beiden Gase in den Kreislauf eingeführt. Diese Variante hat zwar den Vorteil, daß damit Ammoniak und Kohlendioxid !eicht zwischengespeichert werden können, jedoch wird zusätzlich Wasser in das Verfahren eingeführt, das an irgend einem Funkt durch Eindampfen wieder entfernt werden muß. Diese Verfahrensstufe kann sich grundsätzlich an verschiedenen Stellen befinden, vorzugsweise jedoch zwischen dem Filter 10 und der Fälleinrichtung 13.

Einige Fällungsversuche von Magnesiumcarbonat-Trihydrat mit CO2 und NH3 aus wässerigen Magnesiumchloridlösungen wurden durchgeführt, wobei festgestellt wurde, daß die beanspruchten Zahlenbereiche für Temperatur, pH und Konzentralion kritische Werte darstellen, die zu einem optimalem Verfahrensablauf eingehalten werden müssen. Die Ergebnisse dieser Versuche lassen sich wie folgt zusammenfassen:
5

1. Der Konzentrationsbereich der MgClj-Lösungen
von 15-25%

Die bekannten Fällungen von Magnesiumcarbonat-Trihydrat aus magnesiumsalzhaltigen Lösungen weisen den Nachteil auf, daß sie in verhältnismäßig stark verdünnten Lösungen durchgeführt werden müssen, und oft zu einem schwer filtrier- und waschbaren Produkt führen. Bei dem Verfahren der Erfindung wird mit Lösungen eines wesentlich höheren Konzentrationsbereiches, anfangend bei 15%, gearbeitet, da nur so eine wirtschaftliche Rückgewinnung der verwendeten Mittel CO2 und NH3 möglich ist. Bei steigender Verdünnung erhöht sich der Energiebedarf stark, weil große Wassermengen erwärmt werden müssen. Ab der oberen Grenze von 25% erreicht man die Sättigungsgrenze des entstehenden NH4CI. Auch der Rühraufwand steigt dann zu stark an, einerseits wegen des hohen Feststoffgehaltes, andererseits muß das CO₂-GaS viel stärker dispergiert werden, da seine Löslichkeit mit steigender Salzkonzentration stark abnimmt.

2. Der Temperaturbereich von 25— 45°C

Da die Fällungsreaktion exotherm ist, ist es unwirtschaftlich, die Wärme bei tieferen Temperaturen als 25°C abzuführen. Bei einer höheren Temperatur als 45^CC wird schlecht filtrierbares, basisches Magnesiumcarbonat ausgefällt. Versuche bei 45° C zeigen, daß die Fällung noch einwandfrei funktioniert. Versuche bei 50⁰C hingegen zeigen schon nach kurzer Zeit, daß schlecht filtrierbares, basisches Magnesiumcarbonat gefällt wird.

3. Der pH-Bereich von 7,5— 8,5

Nahe der unteren Grenze des pH-Bereichs fällt die Ausbeute an gefälltem Magnesiumcarbonat-Trihydrat zu stark ab. Der Aufwand, um das CO₂ genügend zu absorbieren, steigt stark an. Ab der oberen Grenze des pH-Bereichs wird schlecht filtrierbares, basisches Magnesiumcarbonat ausgefällt. Versuche zeigen, daß bis pH 8,4 noch MgCO₃-Trihydrat ausgefällt wird. Bei pH 8,6 entstanden die ersten Kristalle an basischem Magnesiumcarbonat.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von hochreinem Magnesiumoxid aus einer wässerigen Magnesiumchloridlösung durch Reaktion stöchiometrischer Mengen von Ammoniak und Kohlendioxid, die einer Absorptionsvorrichtung für diese Gase zugeführt werden, mit Magnesiumchlorid unter Ausfällung von Magnesiumcarbonat-Trihydrat, wobei das ausgefällte Magnesiumcarbonat-Trihydrat abfiltriert, gewaschen, getrocknet und zu Magnesiumoxid calciniert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die größeren Kristalle des Magnesiumcarbonat-Trihydrats am Boden eines Absetzbehälters abgetrennt und anschließend abfiltriert werden, während eine Lösung suspendierter Kristalle von Magnesiumcarbonat-Trihydrat aus dem Absetzbehälter über die Absorptionsvorrichtung zum Absetzbehälter im Kreislauf geführt wird, in dem eine Temperatur von 25 bis 45⁰C und ein pH-Wert von 7,5 bis 8,5 aufrechterhalten werden und in diesen Kreislauf der suspendierten Kristalle die wässerige Magnesiumchloridlösung von 15 bis 25% kontinuierlich eingeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Magnesiumchloridlösung eingesetzt wird, die aus einem magnesiumcarbonathaltigen Erz durch Calcinieren und anschließende Laugung mit Kohlendioxid und Calciumchloridlösung erhalten wird.