CN115369473B - 一种制备三水碳酸镁晶须的高附加值闭环工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备三水碳酸镁晶须的高附加值闭环工艺，所述工艺包括：(1)将二氧化碳气体通入双极膜电渗析装置系统，反应后得到碱性反应溶液；(2)混合含镁原料与步骤(1)所得碱性反应溶液，搅拌反应后进行固液分离得到固体产品和母液；(3)将步骤(2)所得固体产品依次进行洗涤和干燥后得到三水碳酸镁晶须；(4)预处理步骤(2)所得母液，而后回用至双极膜电渗析装置中。本发明利用双极膜电渗析电解水产生的碱液原位吸收温室气体CO2；再经过含镁原料进一步矿化离子化的CO2，获得高附加值的三水碳酸镁晶须，成功地实现了CO2气体的吸收和矿化固定，并使价廉含镁原料转化为高值三水碳酸镁，形成闭环工艺，绿色环保。
Description
技术领域
本发明属于环保技术领域，涉及一种三水碳酸镁晶须的制备方法，尤其涉及一种制备三水碳酸镁晶须的高附加值闭环工艺。
背景技术
随着全球人口增加以及工业化、城市化的推进，大量的CO2等温室气体被排放至大气环境，引发了全球变暖效应，同时也制约了人类社会的可持续发展。为了缓解全球变暖的问题，相关学者提出了“节能减排”这一发展战略，为早日实现绿色工业、绿色农业乃至绿色发展注入强有力的催化剂。为了缓解全球温室效应，亟需开发绿色高效的 CO2减排方法，提升CO2利用效率。碳捕获、利用与封存(CCUS)技术被认为是一项低成本的CO2减排技术，其封存的产品可经过合适的设计带来可观的利润，在一定程度上降低了CO2减排过程的经济支出。
含有氯化钠的废水体系在工业排放的含盐废水中占据一定的比例，为实现零排放的目标及氯化钠的资源化应用，考虑使用氯化钠盐溶液来固定CO2制备纯碱溶液来实现钠资源的高值利用，此过程要加入碱性试剂控制pH值强化反应进行。传统的制碱工艺，如索尔维制碱法和侯氏制碱法，都存在能耗高，污染环境的问题。
CN 113244753A公开了一种烟气二氧化碳回收及资源化利用装置及方法，将工业废水在零排放处理过程中形成的浓盐水通过双极膜电渗析系统处理，制得氢氧化钠的溶液通过脱碳塔用于烟气碱洗脱碳，实现了工业废水零排放和烟气脱碳的耦合处理。但经脱碳后的烟气温度为60℃，还需经除雾器除雾后排空，这增加了工艺成本和复杂性。
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双极膜电渗析法固碳为获得高品质Na2CO3浓溶液提供了有效的解决手段，然而Na2CO3浓溶液还需进一步蒸发浓缩才能获得碳酸钠产品，传统蒸发又带来了大量能耗和碳排放。盐湖卤水富含大量液体镁资源，提钾后的老卤经日晒可得高产量高纯度的水氯镁石。若不加以合理利用，在浪费资源的同时还会破坏盐湖周围的生态环境并形成盐湖“镁害”。
CN 113353960A公开了一种形貌可调的三水碳酸镁晶体的制备方法，成功制备出的棒状和多孔球状混合的三水碳酸镁晶体，产物结晶度好，纯度高。但在此过程中需要向氯化镁和碳酸铵溶液中添加多糖溶液。CN 107188207B公开了一种以海水或盐湖卤水氯化镁为镁源，碳酸钠为沉淀剂，采用低温沉淀结晶法合成出前驱体三水碳酸镁的方法。该专利提供的制备方法需要乙醇作为结构导向剂。CN 101830488A公开了氯化镁和碳酸钠溶液制备束状三水碳酸镁晶须的方法，该专利方法原料包括了碳酸盐和镁盐，使得滤液需进一步精制氯化钠作为副产品，难以直接实现母液的绿色循环应用。
因此，可采用双极膜电渗析法将氯化钠溶液固碳制得纯碱溶液，再利用水氯镁石与纯碱溶液获得高品质碳酸镁盐，在实现CO2矿化固定的同时制备高附加值的精细镁化工产品。最后，分离碳酸镁盐所剩母液主要成分为NaCl，可以应用于双极膜电渗析获得碱液，形成了一条利用廉价化学品水氯镁石固定CO2的闭环路线，有利于资源的系统化循环化利用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备三水碳酸镁晶须的高附加值闭环工艺，所述高附加值闭环工艺中采用双极膜电渗析法将氯化钠和/或氯化钾溶液固碳制得碱性反应溶液，再利用含镁原料与碱性反应溶液获得高品质的盐酸镁盐，在实现二氧化碳矿化固定的同时制备高附加值的精细镁化工产品。最后，分离碳酸镁盐所剩母液可以应用于双极膜电渗析获得碱液，形成了一条利用廉价化学品水氯镁石固定CO2的闭环路线，有利于资源的系统化循环化利用。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种制备三水碳酸镁晶须的高附加值闭环工艺，所述工艺包括如下步骤：
(1)将二氧化碳气体通入至双极膜电渗析装置系统，搅拌反应后得到碱性反应溶液；
(2)混合含镁原料以及步骤(1)所得碱性反应溶液，反应后进行固液分离得到固体产品和母液；
(3)将步骤(2)所得固体产品依次进行洗涤以及干燥后得到所述三水碳酸镁晶须；
(4)预处理步骤(2)所得母液，而后回用至步骤(1)所述双极膜电渗析装置中；
步骤(3)和步骤(4)不区分先后顺序。
本发明所述高附加值闭环工艺通过双极膜电渗析装置系统中双极膜产生的碱液离子化二氧化碳，使其转变为碳酸根离子与金属离子结合生成碱性反应溶液。将反应完成的碱室溶液与含镁原料反应生成三水碳酸镁晶须。进而将过滤得到的母液再次通入到电渗析盐室溶液中循环反应形成闭环工艺路线，实现浓海水固碳及矿化得到附加值产品的目的。
优选地，步骤(1)所述二氧化碳气体的气体流量为50～500mL/min，例如可以是50mL/min、100mL/min、200mL/min、300mL/min、400mL/min或 500mL/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述二氧化碳气体的流量由玻璃转子流量计单独控制，所述二氧化碳气体的流量的范围为50～500mL/min，流量过高，会导致双极膜电渗析装置系统中碱室内碳酸氢根过量；过低则会导致双极膜电渗析装置系统中碱室内氢氧根过量；碳酸氢根过量或氢氧根过量均会降低纯度。
优选地，步骤(1)所述通入到双极膜电渗析装置内的二氧化碳气体的浓度为5～99.99％，例如可以是5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、 90％或99.99％，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述反应的温度为20～45℃，例如可以是20℃、25℃、 30℃、35℃、40℃或45℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为25～35℃。
优选地，步骤(1)所述反应的终点为双极膜电渗析装置系统内碳酸根离子浓度恒定。
优选地，步骤(1)所述双极膜电渗析装置系统包括二氧化碳通入管道以及双极膜电渗析膜堆。
优选地，所述双极膜电渗析膜堆由阳电极、阴电极以及设置于阳电极与阴电极之间的至少一组三隔室电渗析单元组成。
优选地，所述三隔室电渗析单元由双极膜、阳膜、阴膜以及双极膜组成。
优选地，所述双极膜与阳膜之间的区域为碱室；所述阳膜与阴膜之间的区域为盐室；所述阴膜与双极膜之间的区域为酸室。
优选地，所述二氧化碳通入管道与碱室相连接。
优选地，所述双极膜电渗析装置系统的工作电流密度为10～500A/m2，例如可以是10A/m2、50A/m2、100A/m2、150A/m2、200A/m2、250A/m2、300A/m2、 350A/m2、400A/m2、450A/m2或500A/m2，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述酸室中的初始酸液包括盐酸、硫酸或硝酸中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括盐酸和硫酸的组合，盐酸和硝酸的组合，硫酸和硝酸的组合，或盐酸、硫酸和硝酸的组合。
优选地，所述初始酸液的浓度为0.1～3mol/L，例如可以是0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L或3mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述碱室中的初始碱液包括碳酸钠和/或碳酸钾。
优选地，所述初始碱液的浓度为0.1～3mol/L，例如可以是0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L或3mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述盐室中的初始溶液包括氯化钠和/或氯化钾，
优选地，所述初始溶液的浓度为0.1～4mol/L，例如可以是0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L或4mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述反应过程中向碱室内补充水以及盐溶液；
优选地，所述向碱室内补充水的速率为3～8mL/min，例如可以是3mL/min、 4mL/min、5mL/min、6mL/min、7mL/min或8mL/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述向碱室内补充水盐溶液的速率为8～12mL/min，例如可以是 8mL/min、9mL/min、10mL/min、11mL/min或12mL/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述盐溶液包括氯化钠溶液和/或氯化钾溶液。
优选地，所述盐溶液的浓度为2.5～3.5mol/L，例如可以是2.5mol/L、2.7mol/L、2.9mol/L、3.1mol/L、3.3mol/L或3.5mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述反应过程中向酸室内补充水。
优选地，所述向酸室内补充水的速率为3～8mL/min，例如可以是3mL/min、 4mL/min、5mL/min、6mL/min、7mL/min或8mL/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明提供的三室(碱室、盐室、酸室)电渗析装置，保持电源为直流电，将二氧化碳经过曝气装置通入到碱室；利用电场下双极膜水解产生的碱液进行酸性气体二氧化碳的吸收；盐室中的钠离子在电场力的作用下穿过阳离子交换膜进入碱室，与碱室中的碳酸根离子结合生成高浓度的碱性反应溶液。
本发明中双极膜电渗析装置系统的工作电流密度、二氧化碳气体的通入流量以及初始碱室、盐室以及酸室内的溶液浓度均会影响所述双极膜电渗析装置系统内碱室的pH值，pH过高使得产品中掺杂氢氧化物，无法得到高纯三水碳酸镁；pH太低使得产品收率过低，循环母液中含有大量碳酸氢根，能耗过高。
优选地，步骤(2)所述含镁原料包括水氯镁石、卤水或镁片中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括水氯镁石和卤水的组合，水氯镁石和镁片的组合，卤水和镁片的组合，或水氯镁石、卤水和镁片的组合。
优选地，步骤(2)所述含镁原料与步骤(1)所得碱性反应溶液中碳酸根的摩尔比例为(0.5～2):1，例如可以是0.5:1、0.6:1、1:1、1.5:1或2:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述搅拌反应的温度为20～45℃，例如可以是20℃、25℃、 30℃、35℃、40℃或45℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述搅拌反应的时间为0.5～24h，例如可以是0.5h、2h、 4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述搅拌反应中的转速为100～500r/min，例如可以是 100r/min、150r/min、200r/min、250r/min、300r/min、350r/min、400r/min、450r/min 或500r/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述固液分离包括抽滤、过滤或离心中的任意一种。
优选地，步骤(3)所述洗涤中的洗涤液包括水、无水乙醇或丙酮中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括水和无水乙醇的组合，水和丙酮的组合，无水乙醇和丙酮的组合，或水、无水乙醇和丙酮的组合。
优选地，步骤(3)所述干燥的温度为25-45℃，例如可以是25℃、30℃、 35℃、40℃或45℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用；进一步优选为25-35℃。
优选地，步骤(3)所述干燥的时间为5～8h，例如可以是5h、5.3h、5.6h、 5.9h、6.2h、6.5h、6.8h、7.1h、7.4h、7.7h或8h，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述预处理为去除母液中的镁离子。
优选地，步骤(4)所述预处理的方法包括纳滤法或化学法。
优选地，步骤(4)所述预处理后母液的浓度为0.1～4mol/L，例如可以是 0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L 或4mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明步骤(4)所述母液的浓度为母液中氯化钠和/或氯化钾的浓度。
优选地，步骤(4)所述预处理后母液回用于步骤(1)所述双极膜电渗析装置中的盐室内。
作为本发明的优选技术方案，本发明提供的制备三水碳酸镁晶须的高附加值闭环工艺包括如下步骤：
(1)将二氧化碳气体以50～500mL/min的流量通入如图1所示的双极膜电渗析装置系统中的碱室中，在20～45℃温度下反应后得到碱性反应溶液；所述反应的终点为双极膜电渗析装置系统内碳酸根离子浓度恒定；所述双极膜电渗析装置系统的工作电流密度为10～500A/m2；
其中，所述双极膜电渗析装置系统包括二氧化碳通入管道以及双极膜电渗析膜堆；所述双极膜电渗析膜堆由阳电极、阴电极以及设置于阳电极与阴电极之间的至少一组三隔室电渗析单元组成；所述双极膜与阳膜之间的区域为碱室；所述阳膜与阴膜之间的区域为盐室；所述阴膜与双极膜之间的区域为酸室；所述二氧化碳通入管道与碱室相连接；
所述酸室中的初始酸液包括盐酸、硫酸或硝酸中的任意一种或至少两种的组合；所述初始酸液的浓度为0.1～3mol/L；所述碱室中的初始碱液包括碳酸钠和/或碳酸钾；所述初始碱液的浓度为0.1～3mol/L；所述盐室中的初始溶液包括氯化钠和/或氯化钾；所述初始溶液的浓度为0.1～4mol/L；
所述反应过程中向碱室内补充水以及盐溶液，其中，向碱室内补充水的速率为3～8mL/min，向碱室内补充水盐溶液的速率为8～12mL/min；所述盐溶液包括氯化钠溶液和/或氯化钾溶液，所述盐溶液的浓度为2.5～3.5mol/L；
所述反应过程中向酸室内以3～8mL/min的速率补充水；
(2)混合含镁原料以及步骤(1)所得碱性溶液，在20～45℃温度下以 100～500r/min的转速搅拌反应0～24h后进行固液分离得到固体产品和母液；
其中，所述含镁原料与碱性反应溶液中碳酸根的摩尔比例为(0.5～2):1；
(3)将步骤(2)所得固体产品采用洗涤水洗涤后，再在25～45℃温度下干燥5～8h后得到所述三水碳酸镁晶须；
(4)预处理步骤(2)所得母液，得到浓度为0.1～4mol/L的处理后母液，并将其回用至步骤(1)所述双极膜电渗析装置中的盐室内；
步骤(3)和步骤(4)不区分先后顺序。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的制备三水碳酸镁晶须的高附加值闭环工艺利用双极膜电渗析装置系统电解水产生的碱液原位吸收温室气体二氧化碳；再经过含镁原料进一步矿化离子化的二氧化碳，获得高附加值的三水碳酸镁晶须，成功地实现了二氧化碳气体的吸收和矿化固定，并使价廉的含镁原料转化为高值的三水碳酸镁，形成闭环工艺，有利于资源的系统化循环利用；
(2)本发明提供的制备三水碳酸镁晶须的高附加值闭环工艺采用廉价的含镁原料固定温室气体二氧化碳，实现了二氧化碳的资源化利用，缓解了全球温室效应。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的双极膜电渗析装置系统的结构示意图；
其中，1为CO2气瓶，2为二氧化碳通入管道，3为阴电极，4为双极膜，5 为阳电极，6为阴膜，7为阳膜，8为碱室，9为盐室，10为酸室。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种制备三水碳酸镁晶须的高附加值闭环工艺，所述高附加值闭环工艺包括如下步骤：
(1)将二氧化碳气体以300mL/min的流量通入如图1所示的双极膜电渗析装置系统中的碱室8中，在30℃温度下反应后得到纯碱溶液；所述反应的终点为双极膜电渗析装置系统的碱室8中的碳酸根离子浓度恒定；所述双极膜电渗析装置系统的工作电流密度为300A/m2；
其中，所述双极膜电渗析装置系统包括二氧化碳通入管道2以及双极膜电渗析膜堆8；所述双极膜电渗析膜堆由阳电极5、阴电极3以及设置于阳电极5 与阴电极3之间的至少一组三隔室电渗析单元组成；所述三隔室电渗析单元由双极膜4、阳膜7、阴膜6以及双极膜4组成；所述双极膜4与阳膜7之间的区域为碱室8；所述阳膜7与阴膜6之间的区域为盐室9；所述阴膜7与双极膜4 之间的区域为酸室10；所述二氧化碳通入管道2的出口与碱室8相连接；所述二氧化碳通入管道2与CO2气瓶1相连接；
所述酸室10中的初始酸液为浓度为1mol/L的盐酸溶液；所述碱室8中的初始碱液为浓度为1.5mol/L的碳酸钠溶液；所述盐室9中的初始溶液为3mol/L 的氯化钠溶液；
所述反应过程中利用双极膜在直流电场下水解产生的碱液进行酸性气体二氧化碳的吸收，以10mL/min速率向碱室补充3mol/L氯化钠溶液，以6mL/min 的速率向碱室补水，以6mL/min的速率向酸室补水；待反应达到平衡即碱室的碳酸根离子浓度基本保持不变时停止电渗析实验；
(2)混合六水氯化镁以及步骤(1)所得纯碱溶液，在30℃温度下以300r/min 的转速搅拌反应5h后进行固液分离得到固体产品和母液；
其中，所述含镁原料与碱性溶液中碳酸根的摩尔比例为0.8:1；
(3)将步骤(3)所得固体产品采用无水乙醇洗涤后，再在35℃温度下干燥6h后得到所述三水碳酸镁晶须；
(4)预处理步骤(2)所得母液，去除其中残余的镁离子后得到浓度为 0.1～4mol/L的处理后母液，并将其回用至步骤(1)所述双极膜电渗析装置中的盐室内；
步骤(3)和步骤(4)不区分先后顺序。
实施例2
本实施例提供了一种制备三水碳酸镁晶须的高附加值闭环工艺，所述高附加值闭环工艺包括如下步骤：
(1)将二氧化碳气体以200mL/min的流量通入双极膜电渗析装置系统中的碱室9中，在30℃温度下反应后得到纯碱溶液；所述反应的终点为双极膜电渗析装置系统的碱室8中的碳酸根离子浓度恒定；所述双极膜电渗析装置系统的工作电流密度为400A/m2；
其中，所述双极膜电渗析装置系统与实施例1相同；
所述酸室中的初始酸液为浓度为1mol/L的盐酸溶液；所述碱室中的初始碱液为浓度为1mol/L的碳酸钠溶液；所述盐室中的初始溶液为3mol/L的氯化钠溶液；
所述反应过程中利用双极膜在直流电场下水解产生的碱液进行酸性气体二氧化碳的吸收，以10mL/min速率向碱室补充3mol/L氯化钠溶液，以4mL/min 的速率向碱室补水，以4mL/min的速率向酸室补水；待反应达到平衡即碱室的碳酸根离子浓度基本保持不变时停止电渗析实验；
(2)混合六水氯化镁以及步骤(1)所得纯碱溶液，在35℃温度下以150r/min 的转速搅拌反应2h后进行固液分离得到固体产品和母液；
其中，所述含镁原料与碱性反应溶液中碳酸根的摩尔比例为1:1；
(3)将步骤(2)所得固体产品采用丙酮洗涤后，再在35℃温度下干燥6h 后得到所述三水碳酸镁晶须；
(4)预处理步骤(2)所得母液，去除其中残余的镁离子后得到浓度为 0.1～4mol/L的处理后母液，并将其回用至步骤(1)所述双极膜电渗析装置中的盐室内；
步骤(3)和步骤(4)不区分先后顺序。
实施例3
本实施例提供了一种制备三水碳酸镁晶须的高附加值闭环工艺，所述高附加值闭环工艺包括如下步骤：
(1)将二氧化碳气体以100mL/min的流量通入双极膜电渗析装置系统中的碱室9中，在30℃温度下反应后得到纯碱溶液；所述反应的终点为双极膜电渗析装置系统的碱室中的碳酸根离子浓度恒定；所述双极膜电渗析装置系统的工作电流密度为400A/m2；
其中，所述双极膜电渗析装置系统与实施例1相同；
所述酸室中的初始酸液为浓度为1mol/L的盐酸溶液；所述碱室中的初始碱液为浓度为1mol/L的碳酸钠溶液；所述盐室中的初始溶液为3mol/L的氯化钠溶液；
所述反应过程中利用双极膜在直流电场下水解产生的碱液进行酸性气体二氧化碳的吸收，以10mL/min速率向碱室补充3mol/L氯化钠溶液，以4mL/min 的速率向碱室补水，以4mL/min的速率向酸室补水；待反应达到平衡即碱室的碳酸根离子浓度基本保持不变时停止电渗析实验；
(2)混合六水氯化镁以及步骤(1)所得纯碱溶液，在35℃温度下以100r/min 的转速搅拌反应5h后进行固液分离得到固体产品和母液；
其中，所述含镁原料与碱性反应溶液中碳酸根的摩尔比例为1.2:1；
(3)将步骤(2)所得固体产品采用水洗涤后，再在35℃温度下干燥6h后得到所述三水碳酸镁晶须；
(4)预处理步骤(2)所得母液，去除其中残余的镁离子后得到浓度为 0.1～4mol/L的处理后母液，并将其回用至步骤(1)所述双极膜电渗析装置中的盐室内；
步骤(3)和步骤(4)不区分先后顺序。
实施例4
本实施例提供了一种制备三水碳酸镁晶须的高附加值闭环工艺，所述高附加值闭环工艺包括如下步骤：
(1)将二氧化碳气体以50mL/min的流量通入双极膜电渗析装置系统中的碱室9中，在30℃温度下反应后得到纯碱溶液；所述反应的终点为双极膜电渗析装置系统的碱室中的碳酸根离子浓度恒定；所述双极膜电渗析装置系统的工作电流密度为150A/m2；
其中，所述双极膜电渗析装置系统与实施例1相同；
所述酸室中的初始酸液为浓度为1mol/L的盐酸溶液；所述碱室中的初始碱液为浓度为0.4mol/L的碳酸钠溶液；所述盐室中的初始溶液为1mol/L的氯化钠溶液；
所述反应过程中利用双极膜在直流电场下水解产生的碱液进行酸性气体二氧化碳的吸收，以10mL/min速率向碱室补充3mol/L氯化钠溶液，以4mL/min 的速率向碱室补水，以4mL/min的速率向酸室补水；待反应达到平衡即碱室的碳酸根离子浓度基本保持不变时停止电渗析实验；
(2)混合六水氯化镁以及步骤(1)所得纯碱溶液，在35℃温度下以200r/min 的转速搅拌反应1h后进行固液分离得到固体产品和母液；
其中，所述含镁原料与碱性反应溶液中碳酸根的摩尔比例为1:1；
(3)将步骤(2)所得固体产品采用水和无水乙醇混合溶液洗涤后，再在 35℃温度下干燥6h后得到所述三水碳酸镁晶须；
(4)预处理步骤(2)所得母液，去除其中残余的镁离子后得到浓度为 0.1～4mol/L的处理后母液，并将其回用至步骤(1)所述双极膜电渗析装置中的盐室内；
步骤(3)和步骤(4)不区分先后顺序。
实施例5
本实施例提供了一种制备三水碳酸镁晶须的高附加值闭环工艺，所述高附加值闭环工艺包括如下步骤：
(1)将二氧化碳气体以200mL/min的流量通入双极膜电渗析装置系统中的碱室9中，在30℃温度下反应后得到纯碱溶液；所述反应的终点为双极膜电渗析装置系统的碱室中的碳酸根离子浓度恒定；所述双极膜电渗析装置系统的工作电流密度为170A/m2；
其中，所述双极膜电渗析装置系统与实施例1相同；
所述酸室中的初始酸液为浓度为1mol/L的盐酸溶液；所述碱室中的初始碱液为浓度为0.45mol/L的碳酸钠溶液；所述盐室中的初始溶液为1mol/L的氯化钠溶液；
所述反应过程中利用双极膜在直流电场下水解产生的碱液进行酸性气体二氧化碳的吸收，以10mL/min速率向碱室补充3mol/L氯化钠溶液，以4mL/min 的速率向碱室补水，以4mL/min的速率向酸室补水；待反应达到平衡即碱室的碳酸根离子浓度基本保持不变时停止电渗析实验；
(2)混合六水氯化镁以及步骤(1)所得纯碱溶液，在35℃温度下以300r/min 的转速搅拌反应2h后进行固液分离得到固体产品和母液；
其中，所述六水氯化镁与碱性反应溶液中碳酸根的摩尔比例为0.9:1；
(3)将步骤(2)所得固体产品采用无水乙醇洗涤后，再在35℃温度下干燥6h后得到所述三水碳酸镁晶须；
(4)预处理步骤(2)所得母液，去除其中残余的镁离子后得到浓度为0.1～4mol/L的处理后母液，并将其回用至步骤(1)所述双极膜电渗析装置中的盐室内；
步骤(3)和步骤(4)不区分先后顺序。
实施例6
本实施例提供了一种制备三水碳酸镁晶须的高附加值闭环工艺，所述高附加值闭环工艺与实施例1的区别仅在于：
本实施例将步骤(1)中双极膜电渗析装置系统中酸室的初始酸液更改为同浓度的硫酸，所述碱室中的初始碱液更换为同浓度的碳酸钾；所述盐室内的初始溶液更换为同浓度的氯化钾溶液。
实施例7
本实施例提供了一种制备三水碳酸镁晶须的高附加值闭环工艺，所述高附加值闭环工艺与实施例1的区别仅在于：
本实施例将步骤(2)所述碱性反应溶液中碳酸根的摩尔比例更换为2:1。
实施例8
本实施例提供了一种制备三水碳酸镁晶须的高附加值闭环工艺，所述高附加值闭环工艺与实施例1的区别仅在于：
本实施例将步骤(2)所述碱性反应溶液中碳酸根的摩尔比例更换为2.2:1。
实施例9
本实施例提供了一种制备三水碳酸镁晶须的高附加值闭环工艺，所述高附加值闭环工艺与实施例4的区别仅在于：
本实施例将步骤(1)所述二氧化碳气体流量更换为70mL/min，降低了碱室的pH值。
实施例10
本实施例提供了一种制备三水碳酸镁晶须的高附加值闭环工艺，所述高附加值闭环工艺与实施例3的区别仅在于：
本实施例将步骤(1)所述双极膜电渗析装置系统的工作电流密度更换为 450A/m2，提高了碱室的pH值。
对比例1
本对比例提供了一种三水碳酸镁晶须的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合氢氧化钠溶液和过量的二氧化碳气体，得到碳酸钠溶液；
(2)混合水氯镁石和步骤(1)所得碳酸钠溶液，在35℃温度下以150r/min 的转速搅拌反应2h后进行固液分离得到固体产品和母液；
其中，所述含镁原料与碱性反应溶液中碳酸根的摩尔比例为1:1；
(3)将步骤(2)所得固体产品采用无水乙醇洗涤后，再在35℃温度下干燥6h后得到所述三水碳酸镁晶须。
计算实施例1-8提供的制备三水碳酸镁晶须的高附加值闭环工艺中CO2吸收率、CO2矿化率以及提镁率，其结果如表1所示。
所述CO2吸收率的计算公式如下所示：
所述CO2矿化率的计算公式如下所示：
所述提镁率的计算公式如下所示：
其中，为碱室中碳酸根的摩尔增量；/>为碱室中碳酸氢根的摩尔增量；L0(mL/min)为通入CO2气体的流量；Δt(min)为气体通入时间；22.4(L/mol)为气体摩尔体积；/>为结晶器中初始Mg2+浓度；cMg2+(mol/L)为某一时刻结晶器中Mg2+浓度；/>为结晶后母液中碳酸根的摩尔量；/>为结晶后母液中碳酸氢根的摩尔量；/> 为结晶器中初始碳酸根的摩尔量；为结晶器中初始碳酸氢根的摩尔量。
表1
由表1可知，双极膜电渗析产生的碱液可有效地吸收二氧化碳气体，CO2吸收率保持在50％～90％；生成的纯碱溶液经水氯镁石进一步矿化后可得到 73％～95％的CO2矿化率，90％以上的提镁率。
综上所述，本发明提供的制备三水碳酸镁晶须的高附加值闭环工艺可以实现对二氧化碳气体的吸收，又能够利用盐湖生产的低品位镁盐，将其转化为高附加值的三水碳酸镁，同时处理后的母液溶液作为主要原料可以参与下一循环，有效提升了经济效益与生态经济，为盐湖镁盐的资源化利用及高附加值转化提供了高效、闭环、高值化的设计思路。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (33)
1.一种制备三水碳酸镁晶须的高附加值闭环工艺，其特征在于，所述工艺包括如下步骤：
(1)将二氧化碳气体通入双极膜电渗析装置系统，反应后得到碱性反应溶液；所述二氧化碳气体的气体流量为50～300mL/min；所述双极膜电渗析装置系统的工作电流密度为10～500A/m2；
(2)混合含镁原料以及步骤(1)所得碱性反应溶液，搅拌反应后进行固液分离得到固体产品和母液；所述含镁原料与步骤(1)所得碱性反应溶液中碳酸根的摩尔比例为(0.5～2):1；
(3)将步骤(2)所得固体产品依次进行洗涤以及干燥后得到所述三水碳酸镁晶须；
(4)预处理步骤(2)所得母液，而后回用至步骤(1)所述双极膜电渗析装置中的盐室内；所述盐室中的初始溶液包括氯化钠和/或氯化钾；
步骤(3)和步骤(4)不区分先后顺序。
2.根据权利要求1所述的制备三水碳酸镁晶须的高附加值闭环工艺，其特征在于，步骤(1)所述通入到双极膜电渗析装置内的二氧化碳气体的浓度为5～99.99％。
3.根据权利要求1所述的制备三水碳酸镁晶须的高附加值闭环工艺，其特征在于，步骤(1)所述反应的温度为20～45℃。
4.根据权利要求1所述的制备三水碳酸镁晶须的高附加值闭环工艺，其特征在于，步骤(1)所述反应的终点为双极膜电渗析装置系统内碳酸根离子浓度恒定。
5.根据权利要求1所述的制备三水碳酸镁晶须的高附加值闭环工艺，其特征在于，步骤(1)所述双极膜电渗析装置系统包括二氧化碳通入管道以及双极膜电渗析膜堆。
6.根据权利要求5所述的制备三水碳酸镁晶须的高附加值闭环工艺，其特征在于，所述双极膜电渗析膜堆由阳电极、阴电极以及设置于阳电极与阴电极之间的至少一组三隔室电渗析单元组成。
7.根据权利要求6所述的制备三水碳酸镁晶须的高附加值闭环工艺，其特征在于，所述三隔室电渗析单元由双极膜、阳膜、阴膜以及双极膜组成。
8.根据权利要求7所述的制备三水碳酸镁晶须的高附加值闭环工艺，其特征在于，所述双极膜与阳膜之间的区域为碱室；所述阳膜与阴膜之间的区域为盐室；所述阴膜与双极膜之间的区域为酸室。
9.根据权利要求8所述的制备三水碳酸镁晶须的高附加值闭环工艺，其特征在于，所述二氧化碳通入管道与碱室相连接。
10.根据权利要求8所述的制备三水碳酸镁晶须的高附加值闭环工艺，其特征在于，所述酸室中的初始酸液包括盐酸、硫酸或硝酸中的任意一种或至少两种的组合。
11.根据权利要求10所述的制备三水碳酸镁晶须的高附加值闭环工艺，其特征在于，所述初始酸液的浓度为0.1～3mol/L。
12.根据权利要求8所述的制备三水碳酸镁晶须的高附加值闭环工艺，其特征在于，所述碱室中的初始碱液包括碳酸钠和/或碳酸钾。
13.根据权利要求12所述的制备三水碳酸镁晶须的高附加值闭环工艺，其特征在于，所述初始碱液的浓度为0.1～3mol/L。
14.根据权利要求1所述的制备三水碳酸镁晶须的高附加值闭环工艺，其特征在于，所述盐室中的初始溶液的浓度为0.1～4mol/L。
15.根据权利要求8所述的制备三水碳酸镁晶须的高附加值闭环工艺，其特征在于，步骤(1)所述反应过程中向碱室内补充水以及盐溶液。
16.根据权利要求15所述的制备三水碳酸镁晶须的高附加值闭环工艺，其特征在于，所述向碱室内补充水的速率为3～8mL/min。
17.根据权利要求15所述的制备三水碳酸镁晶须的高附加值闭环工艺，其特征在于，所述向碱室内补充盐溶液的速率为8～12mL/min。
18.根据权利要求15所述的制备三水碳酸镁晶须的高附加值闭环工艺，其特征在于，所述盐溶液包括氯化钠溶液和/或氯化钾溶液。
19.根据权利要求15所述的制备三水碳酸镁晶须的高附加值闭环工艺，其特征在于，所述盐溶液的浓度为0.1～4mol/L。
20.根据权利要求8所述的制备三水碳酸镁晶须的高附加值闭环工艺，其特征在于，步骤(1)所述反应过程中向酸室内补充水。
21.根据权利要求20所述的制备三水碳酸镁晶须的高附加值闭环工艺，其特征在于，所述向酸室内补充水的速率为3～8mL/min。
22.根据权利要求1所述的制备三水碳酸镁晶须的高附加值闭环工艺，其特征在于，步骤(2)所述含镁原料包括水氯镁石、卤水或镁片中的任意一种或至少两种的组合。
23.根据权利要求1所述的制备三水碳酸镁晶须的高附加值闭环工艺，其特征在于，步骤(2)所述搅拌反应的温度为20～45℃。
24.根据权利要求1所述的制备三水碳酸镁晶须的高附加值闭环工艺，其特征在于，步骤(2)所述搅拌反应的时间为0.5～24h。
25.根据权利要求1所述的制备三水碳酸镁晶须的高附加值闭环工艺，其特征在于，步骤(2)所述搅拌反应中的转速为100～500r/min。
26.根据权利要求1所述的制备三水碳酸镁晶须的高附加值闭环工艺，其特征在于，步骤(2)所述固液分离包括抽滤、过滤或离心中的任意一种。
27.根据权利要求1所述的制备三水碳酸镁晶须的高附加值闭环工艺，其特征在于，步骤(3)所述洗涤中的洗涤液包括水、无水乙醇或丙酮中的任意一种或至少两种的组合。
28.根据权利要求1所述的制备三水碳酸镁晶须的高附加值闭环工艺，其特征在于，步骤(3)所述干燥的温度为25～45℃。
29.根据权利要求28所述的制备三水碳酸镁晶须的高附加值闭环工艺，其特征在于，步骤(3)所述干燥的温度为25～35℃。
30.根据权利要求1所述的制备三水碳酸镁晶须的高附加值闭环工艺，其特征在于，步骤(3)所述干燥的时间为5～8h。
31.根据权利要求1所述的制备三水碳酸镁晶须的高附加值闭环工艺，其特征在于，步骤(4)所述预处理为去除母液中的镁离子。
32.根据权利要求1所述的制备三水碳酸镁晶须的高附加值闭环工艺，其特征在于，步骤(4)所述预处理的方法包括纳滤法或化学法。
33.根据权利要求1所述的制备三水碳酸镁晶须的高附加值闭环工艺，其特征在于，步骤(4)所述预处理后母液的浓度为0.1～4mol/L。
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