DE3533007A1 - Verfahren zur herstellung von gipshemihydrat der alphaform - Google Patents
Verfahren zur herstellung von gipshemihydrat der alphaformInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Gipshemihydrat der Alphaform (also Calciumsulfathemihydrat
der Alphaform, nachstehend einfach "Alphagips" bezeichnet), und zwar insbesondere auf ein Verfahren,
das
(1) eine Methode zur Herstellung von Alphagips mit einer
hohen Schüttdichte und einer hervorragenden Qualität aus Gipsdihydrat nach den sog. "flüssigen Methoden unter
gesättigtem Dampfdruck" ("liquid methods under saturated vapor pressure"),
(2) ein Verfahren zur Herstellung von Alphagips mit einer großen Schüttdichte und einer hervorragenden Qualität
durch (a) Umwandlung von Schwefeldioxid, das in einem Abgas enthalten ist, in Gipsdihydrat bei einem Verfahren
zur Entschwefelung von Abgas und (b) Erwärmen des so gebildeten Gipsdihydrats ohne Abtrennung von Gipsdihydrat
aus der Flüssigkeit, welche zur Absorption von Schwefeldioxid verwendet wird, wodurch Alphagips erhalten wird,
und
(3) ein Verfahren zur industriellen und preiswerten Herstellung von Alphagips durch (a1) Umwandlung von Schwefeldioxid,
das in Abgasen enthalten ist, in Alpha-Gips und (b') gleichzeitig unter Verwendung der Wärme des
Abgases durch Umwandlung von Gipsdihydrat, welches nicht von dem Schwefeldioxid des Abgases aus dem Entschwefelungsverfahren
stammt und durch ein anderes Verfahren erhalten wird, in Alphagips umfaßt.
Bisher wird Alphagips nach einem der sog. "naßen Verfahren" aus Gipsdihydrat hergestellt. Bei einem repräsentativen
naßen Verfahren wird ein Gipsdihydratbrei unter Druck erwärmt, wodurch das Gipsdihydrat dehydratisiert
wird, also Gipsdihydrat in Alphagips umgewandelt wird, worauf der Brei einer Fest-Flüssig-Trennung unterworfen
und das so erhaltene feste Material getrocknet wird, um
-D-
Alphagips zu erhalten, welches Verfahren eine sog. "flüssige Methode unter gesättigtem Dampfdruck" darstellt.
Bei den "flüssigen Methoden unter gesättigtem Dampfdruck" wird es als unverzichtbar angesehen, um Alphagips hervorragender
Qualität zu erhalten, eine wässrige Lösung einer Substanz zu verwenden, welche eine katalytische
Aktivität hinsichtlich der Kristallisation von Alphagips (Kristallisationskatalysator) als Medium für die Dehydratationsreaktion
besitzt.
Die Bezeichnung "Alphagips mit hervorragender Qualität" bedeutet, daß er eine geringere Mischwassermenge für eine
normale Konsistenz enthält und die Festigkeit der daraus erhaltenen geformeten Gipsdihydratartikel groß ist, wobei
es bekannt ist, daß das Aspektverhältnis der Kristalle dieses Alphagipses im allgemeinen gering und die Schüttdichte
desselben groß ist.
Bisher ist eine große Zahl von Substanzen als Kristallisationskatalysator
vorgeschlagen worden. Beispielsweise sind anorganische Salze, wie Aluminiumsulfat, Magnesiumsulfat,
Alaun usw. bekannte Kristallisationskatalysatoren (japanische Patentveröffentlichung 28-216 (1953) und
japanische Patentveröffentlichung 55-162426 (1980)), wobei als organische Kristallisationskatalysatoren Salze
und Aminoderivate höherer Fettsäuren und Sulfatester höherer Alkohole usw. (japanische Patentveröffentlichung
31-4375 (1956)), wasserlösliche Proteine, wie Keratin, Kasein, Leim usw., sowie Salze niedriger aliphatischer
Polycarboxylsäuren, wie Bernsteinsäure, Zitronensäure usw., bekannt sind.
Von der großen Zahl der vorstehend genannten Kristall!-
sationskatalysatoren werden in der Industrie die Salze
niedriger aliphatischer Polycarboxylsäuren, die durch die Salze der Bernsteinsäure wiedergegeben werden, als besonders
geeignet betrachtet vom Standpunkt der katalytischen Wirksamkeit, der verwendeten Konzentration und des
Preises.
Bezüglich des Vergleichs der katalytischen Aktivität der vorstehend erwähnten Salze niedriger aliphatischer Polycarboxylsäuren
in den "flüssigen Methoden unter gesättigtem Dampfdruck" berichtet M. Sekiya in "SEKKO and SEKKAI
(Gips und Kalk)", Band 51, Seite 55 (1961) folgendes:
Verg1eich der katalytischen Aktivität von Salzen von niederen a1iphatischen Polycarboxylsäuren
(Keto-Form Oxalacetat «) —
•I!·
(Mesaconat)
Fumarat
trans
eis
■( < Enol-Form Oxalacetat)
— < Citraconat
— < Citraconat
< Maleat
sübst .durch-OH
Asparaginat <
kein Katalvsat.
= Oxalat < (Malonat <)-
Succinat
C= < 2 ·
.' subst.durch-CH^f
.' (Itaconat )
Adipat <Glutarat <
Glutaminat
subst.durch-NH
Tartarat < ·*-
s üb s t. durch-CH -
-<Malat
subs t .durch-COOH ~*"(>Tricarbaminat
Citrat
sübst .durch-OH 1 .·..._*_
• ungesättigte
Il
katalvtische Aktivität
schwach
Anmerkung:
Anmerkung:
Die in den runden Klammern genannten Verbindungsnamen sind angenommen.
(Aconitat )
stark
Neben den vorstehend erwähnten Salzen der niedrigen aliphatischen Polycarboxylsäuren, wird Natriumsuccinat
industriell eingesetzt, und auch Natriumeitrat ist für diesen Zweck geeignet (japanische Patentveröffentlichung
Nr. 57-25495 (1982)).
Da Natriumsuccinat und Natriumeitrat, die als geeignete
Kristallisationskatalysatoren angesehen werden, jedoch relativ teuer sind, ist es industriell nicht gewinnträchtig,
eine derartig teuere Chemikalie zur Herstellung eines relativ billigen Materials wie Alphagips zu verwenden.
Durch die Verunreinigung des Alphagipses mit dem vorstehend erwähnten Kristallisationskatalysator durch den
Einsatz des Katalysators bei der Alphagipsherstellung besteht die Gefahr, daß ein ungünstiger Einfluß bei dem
tatsächlichen Anwendungsgebiet des Alphagipses hervorgerufen wird, so daß der Katalysator die Festigkeit des aus
Alphagips hergestellten geformten Gipsdihydratartikels beeinträchtigt. Es ist deshalb erforderlich, den Alphagips
mit Wasser zu waschen mit der Folge, daß eine große Menge Wasser anfällt durch das Waschen des Alphagipses
zusammen mit dem Wasser, das an dem Gipsdihydrat haftet und dem Wasser aufgrund der Dehydratisierung des Kristallisationswassers
bei der Bildung des Alphagipses. Das so erzeugte Wasser (einschließlich des Waschwassers) enthält
darüberhinaus eine organische Substanz als Kristallisationskatalysator und es besteht deshalb das schwierige
Problem der Behandlung einer solchen Verunreinigung. Weiterhin ist eine enorme Wärmemenge erforderlich, um das
als Nebenprodukt gebildete Wasser durch Verdampfen zu entfernen.
Demgegenüber ist dies nicht erforderlich, einen Kristal-
lisationskatalysator bei der Herstellung von Gipshemihydrat
der Betaform (nachstehend als "Beta-Gips" bezeichnet) zu verwenden, so daß es in diesem Fall lediglich erforderlich
ist, das am Gipsdihydrat als Ausgangsmaterial haftende Wasser sowie das Wasser, das durch Erwärmen als
Kristallisationsdehydratationswasser gebildet wird, zu entfernen. Betagips wird also mit niedrigen Kosten durch
einfachere Operationen erhalten.
Obgleich Alphagips Betagips hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften weit überlegen ist, kann Alphagips
nur in einem extrem begrenzten Anwendungsgebiet gegenwärtig eingesetzt werden, und zwar wegen der hohen Herstellungskosten,
so daß ein großes Bedürfnis nach der Entwicklung eines industriell wirtschaftlichen Verfahrens
zur Herstellung von Alphagips mit niedrigen Kosten besteht.
Im Hinblick auf die vorstehend erwähnte Situation, sind verschiedene Möglichkeiten zur Herstellung von Alphagips
mit niedrigen Kosten, vergleichbar mit denen der Herstellung von Betagips, vorgeschlagen worden. Eine davon
stellt die Kombination der Produktion von Gips als Nebenprodukt des Entschwefelungsverfahrens von Abgasen mit der
Produktion von Alphagips dar.
Diese Möglichkeit läßt sich grundsätzlich in zwei Prozesse aufteilen.
(i) Ein Prozess, bei dem Schwefeldioxid in einem Abgas direkt in Alphagips umgewandelt wird, also ohne Bildung
von Gipsdihydrat (japanische Patentveröffentlichung 49-83695 (1974), japanische Patentveröffentlichungen Nr. 57-53292
(1982) und Nr. 57-49491 (1982)).
(ii) Ein Verfahren, bei dem Schwefeldioxid in einem Abgas in Gipsdihydrat umgewandelt wird, der so gebildete Brei,
der Gipsdihydrat enthält, in einen Brei umgewandelt wird, der Alphagips enthält (japanische Patentveröffentlichungen
Nr. 53-50092 (1978), Nr. 55-113621 (1980), Nr. 55-162426 (1980) und Nr. 56-129611 (1981)).
Zur Herstellung von Alphagips mit hervorragender Qualität ist die Anwesenheit eines Salzes einer Dicarboxylsäure
oder einer Tricarboxylsäure, wie Bernsteinsäure, Weinsäure oder Zitronensäure als Kristallisationskatalysator in
dem System unvermeidbar, wobei in Abwesenheit eines solchen organischen Kristallisationskatalysators lediglich
ein Gips mit niedriger Schüttdichte erhalten wird.
Wenn jedoch derartige Carboxylsäuren als organische Kristallisationskatalysatoren in dem flüssigen Absorptionsmittel
für den Prozess zur Schwefeldioxidentfernung aus einem Abgas enthalten sind (welcher nachstehend als
"Entschwefelungsprozess" bezeichnet wird) besteht der Nachteil, daß der Katalysator zersetzt und während der
Oxidation des Sulfits verbraucht wird, oder u.U. der Katalysator die Oxidation des Sulfits inhibiert.
Demgemäß ist ein Verfahren, bei dem Schwefeldioxid in einem Abgas als Gipsdihydrat gebunden und dann dieses
Gipsdihydrat in Alphagips umgewandelt wird, wobei das Medium, das Carboxylsäuren als Kristallisationskatalysator
enthält, in dem System im Kreislauf geführt wird, bisher nicht bekannt.
Da eine derartige Situation auf der Tatsache beruht, daß (1) die Zusammensetzung des flüssigen Absorptionsmittels
zur Entschwefelung des Abgases im wesentlichen unabhängig ist von der des Mediums zur Herstellung von Alphagips,
und trotz (1), daß (2) diese beiden Flüssigkeiten in den beiden Prozessen (Entschwefelung und Alphagipsherstellung)
im Kreislauf geführt werden, besteht die Schwierigkeit eine wässrige Flüssigkeit herzustellen, welche in
beiden Prozessen wirksam einsetzbar ist.
Unter Berücksichtigung der vorstehend erwähnten technischen Probleme hat sich nun herausgestellt, daß Salze der
Sulfobernsteinsäure, die leicht aus Maleinsäure oder Fumarsäure synthetisierbar sind, eine hervorragende
katalytische Aktivität zeigen, und zwar als Ergebnis von Untersuchungen der katalytischen Kristallisationsaktivität
von verschiedenen chemischen Substanzen, nicht beschränkt auf jene, welche als Industriechemikalien erhältlich
sind.
Weiterhin hat sich herausgestellt, daß in dem Fall, in dem Magnesiumsulfosuccinat als Kristallisationskatalysator
eingesetzt wird, eine unerwünschte Copräzipitation durch Natriumsulfat wirksam verhindert wird und ein
flüssiges Medium nach "flüssigen Methoden unter gesättigtem Dampfdruck" wirksam als flüssiges Absorptionsmittel
zur Entschwefelung eines Abgases eingesetzt werden kann, des gleichen wird unter Ausnutzung der Wärme des Abgases
Gipsdihydrat, welches durch Entschwefelung von Abgas
erhalten worden ist, oder nicht vom Schwefeldioxid eines Abgases nach der vorliegenden Entschwefelungsmethode
stammt, in Alphagips umgewandelt.
Aufgrund dieser Feststellungen wurde die vorliegende Erfindung erhalten.
Nach der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Alphagips bereitgestellt, bei dem ein wässriger Brei
erwärmt wird, der Gipsdihydrat und ein Salz der Sulfo-
bernsteinsäure als Kristallisationskatalysator enthält, wobei Gipsdihydrat in Alphagips umgewandelt wird.
Weiterhin wird durch die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Alphagips bereitgestellt, bei dem ein
Verbrennungsabgas, das Schwefeldioxid enthält, mit einem flüssigen Absorptionsmittel in Berührung gebracht wird,
das wenigstens Magnesiumsulfosuccinat und Gipsdihydrat enthält, worauf eine Oxidation mit Luft und eine Neutralisation
mit Kalk erfolgt, der Brei, der Gipsdihydrat enthält, erwärmt wird, um das Gipsdihydrat in Alphagips
umzuwandeln, der so gebildete Alphagips von dem flüssigen Medium durch Fest-Flüssig-Trennung abgetrennt und die so
erhaltene, abgetrennte Flüssigkeit im Kreislauf als Absorptionsflüssigkeit wieder verwendet wird.
In der Zeichnung ist ein Fließschema des Verfahrens zur Herstellung von Alphagips in einem System zur Entfernung
von Schwefeldioxid aus Verbrennungsabgas dargestellt.
Das charakteristische Merkmal der Erfindung besteht darin, daß (1) ein Salz einer SuIfobernsteinsäure, vorzugsweise
Magnesiumsulfosuccinat als Kristallisationskatalysator in dem Verfahren zur Herstellung von Alphagips
durch Wärmedehydratisierung von Gipsdihydrat nach den "flüssigen Methoden unter gesättigtem Dampfdruck" verwendet
wird, und insbesondere, daß (2) ein Verbrennungsgas, das Schwefeldioxid enthält, mit einem flüssigen
Absorptionsmittel in Berührung gebracht wird, welches wenigstens Magnesiumsulfosuccinat und Gipsdihydrat
(Calciumsulfatdihydrat) enthält, so daß Schwefeldioxid aus dem Verbrennungsabgas entfernt wird, das so gebildete
Sulfit durch Luft oxidiert und dann das so gebildete Sulfat mit Kalk neutralisiert wird, so daß Gipsdihydrat
(Calciumsulfatdihydrat) als Brei in dem flüssigen Absorp-
tionsmittel gebildet wird, das Calciumsulfatdihydrat mit
dem Absorptionsmittel erwärmt wird, so daß das Dihydrat in Calciumsulfathemihydrat (Alpha-Gips) umgewandelt wird
und eine Fest-Flüssig-Trennung des wässrigen Alpha-Gipsbreis durchgeführt wird, wobei der so abgetrennte Feststoff
als Alphagips gesammelt und die so abgetrennte Flüssigkeit im Kreislauf wiederverwendet wird, um mit
Schwefeldioxid in dem Abgas in Berührung gebracht zu werden.
Obgleich das nach der Erfindung als Kristallisationskatalysator verwendete Salz der Sulfobernsteinsäure nicht
als Industriechemikalie oder als chemisches Reagenz erhältlich ist, ist es leicht aus Maleinsäure oder Fumarsäure
herstellbar (japanische Patentveröffentlichung Nr. 58-25492 (1983)). In dem Fall, in dem das Verfahren zur
Herstellung von Alphagips aus Gipsdihydrat mit dem Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Abgasen
kombiniert wird, kann das Salz der Sulfobernsteinsäure darüberhinaus bei dem Verfahren synthetisiert werden, und
zwar unter Verwendung von Maleinsäureanhydrid, wobei Schwefeldioxid in dem Abgas eingesetzt wird (DE-OS 34 19
328).
Darüberhinaus ist beschrieben worden, daß, wenn ein Natriumsalz einer niedrigen aliphatischen Polycarboxylsäure
als Kristallisationskatalysator verwendet wird, die Natriumionen zusammen mit Alphagips in Form von Na2SO.
bei der Stufe der Umwandlung des Gipsdihydrats in Alphagips
ausfallen.
Demgemäß ist die chemische Formel von Alphagips korrekt CaSO4.nNa2SO4.mH2O (worin η 0 bis 1/10 und m etwa 1/2
ist). Die Konzentration der mit ausgefällten Natriumionen in dem Alphagips beträgt etwa das 1- bis 2-fache der Na+-
-IS-
Konzentration in dem flüssigen Medium nach der Reaktion, wie nachstehend angegeben.
Na+-Gehalt im Alphagips (mg/kg) = 1-2 Na+-Konzentration in dem Medium nach
der Reaktion (mg/kg)
Als Versuchsergebnis ist gefunden worden, daß das vorstehend angegebene Verhältnis, obgleich es etwas von der
Reaktionstemperatur, der Breikonzentration in dem Reaktionssystem und der Zusammensetzung des flüssigen Mediums
abhängig ist, im wesentlichen über einen weiten Bereich des Na+-Gehalts in dem Gips von 0 bis 25000 mg/kg
konstant ist.
Es ist bekannt, daß die Menge der Natriumionen, die den Alphagips kontaminieren, so niedrig wie möglich sein soll
im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften des
Alphagipses nach dessen Einsatz, wobei gefordert wird, daß diese Menge weniger als 1200 mg/kg und vorzugsweise
weniger als 200 mg/kg in Abhängigkeit von dem betreffenden Verwendungszweck beträgt.
Falls ein Alphagips, der keine Natriumionen enthält, erforderlich ist, wird deshalb vorzugsweise Magnesiumsulfosuccinat
anstelle von Natriumsulfosuccinat verwendet.
Da die Magnesiumionen im Gegensatz zu den Natriumionen nicht zusammen mit Alphagips ausgefällt werden, können
abgeschiedene Magnesiumionen leicht durch Waschen des gebildeten Alphagipses entfernt werden, falls Magnesiumsulfosuccinat
verwendet wird. Ein Salzgemisch aus Magnesiumsulfosuccinat und Natriumsulfosuccinat kann ebenfalls
verwendet werden.
Verglichen mit Bernsteinsäure, welche dafür bekannt ist, daß sie eine hervorragende katalytische Kristallisationswirkung auf die Umwandlung von Gipsdihydrat in Alphagips
hat, weist Sulfobernsteinsäure einen ähnlichen Effekt auf, selbst wenn die molale Konzentration lediglich 1/5
derjenigen der Bernsteinsäure beträgt. Während Bernsteinsäure kaum eine katalytische Kristallisationswirkung im
saueren Bereich unterhalb pH 4 zeigt, obgleich sie eine hervorragende Wirkung im neutralen Bereich zeigt, weist
Sulfobernsteinsäure darüberhinaus den Vorteil auf, Alphagips guter Qualität in einem pH-Bereich von 3 bis 4 zu
bilden, desgleichen im neutralen Bereich.
Es ist erforderlich, das Sulfosuccinat in einer Konzentration von mehr als 1 mmol/kg zu verwenden, um eine
ausreichende Kristallisationskatalysatorwirkung zu erhalten .
Im allgemeinen wird die Umwandlungsreaktion bei einer Temperatur zwischen 110 und 1500C durchgeführt.
Wie das Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Abgasen (Entschwefelungsverfahren) unter Verwendung eines
flüssigen Absorptionsmittels, das ein Sulfosuccinat enthält (japanische Patentveröffentlichung Nr. 58-25492
(1983) und DE-OS 34 19 328) zeigt, ist Sulfosuccinat ein
hervorragendes Absorptionsmittel zur Entschwefelung, wobei eine Lösung, die Sulfosuccinat enthält, ein flüssiges
Absorptionsmittel mit einer hervorragenden Entschwefelungswirkung in dem Fall ist, in dem Sulfosuccinat den
Hauptbestandteil zur Absorption des gasförmigen Schwefeldioxids bildet, sowie in dem Fall, in dem Kalk den Hauptbestandteil
zur Absorption des Schwefeldioxids bildet,
und zwar aufgrund der Gegenwart einer geringen Menge
Sulfosuccinat. Carboxylate, die in dem flüssigen Absorptionsmittel
enthalten sind, werden durch Luftoxidation unvermeidbar zersetzt, wobei das Ausmaß der Zersetzung
von der Konzentration abhängt. Da das Sulfosuccinat, verglichen mit anderen Carboxylaten mit einer katalytischen
Kristallisationswirkung, wie Citrat und Succinat, weniger leicht zersetzt wird und sowohl bei der Entschwefelung
des Abgases wie der Umwandlung in Alphagips bei niedriger Konzentration wirksam ist, ist andererseits das
Ausmaß der Zersetzung bemerkenswert gering, so daß sie unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten außerordentlich
hervorragend ist. Obgleich ein Adipat als Carboxylat bekannt ist, das zur Entschwefelung von Abgasen verwendet
werden kann, weist es keine katalytische Kristallisationswirkung auf, die mit der von Sulfosuccinat vergleichbar
ist, so daß es für die Produktion von Alphagips ungeeignet ist (siehe Beispiel 1).
Um den Entschwefelungsprozess direkt mit dem Alphagipsumwandlungsprozess
zu kombinieren, um einen Alphagips guter Qualität zu erhalten, ist es erforderlich, daß das
flüssige Medium, das in beiden Prozessen umläuft, im wesentlichen identisch ist und seine Aufgabe bei beiden
Prozessen wirksam erfüllt. Das Sulfosuccinat stellt eine einzigartige Verbindung zur Erfüllung dieser Aufgaben
dar.
Einer der Prozesse der Erfindung umfaßt einen ersten Schritt des (1) in Berührungbringens eines Abgases mit
hoher Temperatur, welche gasförmiges Schwefeldioxid enthält, mit einem flüssigen Absorptionsmittel, welches
wenigstens Magnesiumsulfosuccinat und Gipsdihydrat enthält, um das Schwefeldioxid einzufangen und (2) die
Oxidation mit Luft und die Neutralisation mit Kalk,
wodurch Gipsdihydrat in dem flüssigen Absorptionsmittel gebildet wird, sowie einen zweiten Schritt der (3) Umwandlung
des so gebildeten Gipsdihydrats in Alphagips in dem vorstehend erwähnten flüssigen Absorptionsmittel als
flüssigen Medium und (4) der Gewinnung des so gebildeten Alphagipses durch Fest-Flüssig-Trennung, gefolgt von
Waschen, und (5) die Rückführung der abgetrennten Flüssigkeit (Filtrat), welche bei der Fest-Flüssig-Trennung
erhalten wird und der Waschflüssigkeitsabfälle,
welche bei dem vorstehend erwähnten Waschschritt anfallen zu dem Schritt des Inberührungbringens mit dem Abgas mit
hoher Temperatur, wie vorstehend beschrieben.
Bei dem naßen Entschwefelungsverfahren unter Bildung von
Gips als Nebenprodukt ist ein System bekannt, bei dem das Abgas vor der Absorption (Doppelsäulensystem) befeuchtet
und gekühlt wird, sowie ein System, bei dem das Abgas direkt mit dem flüssigen Absorptionsmittel in Berührung
gebracht wird (Einsäulentyp), um das gasförmige Schwefeldioxid in dem Abgas zu absorbieren. Bei dem zuerst
genannten System ist es schwierig das Wassergleichgewicht während des Entschwefelungsschritts aufrecht zu erhalten,
da das Abgas dem Entschwefelungsprozess unterworfen wird, wenn der Wassergehalt darin völlig oder nahezu gesättigt
ist. Das letztere System weist andererseits den Vorteil auf, daß das Wasser in einer entsprechenden Menge vorliegt,
um es durch Verdampfung eliminieren zu können, da die Wärme, die in dem Abgas hoher Temperatur vorliegt,
durch das flüssige Absorptionsmittel adiabatisch entzogen wird.
Die Wassermenge, die von dem flüssigen Absorptionsmittel verdampft wird, beträgt im allgemeinen etwa 0,7 bis 1,1 t
je 10000 Nm Abgas, wobei sie von der Temperatur und dem Wassergehalt des Abgases abhängt. Da etwa 0,3 t Wasser
als zusätzliches Wasser zur Durchführung des Entschwefelungsprozesses
unvermeidbar sind, beispielsweise als Waschwasser am Einlaß des Hochtemperaturgases und Waschwasser
für den Entfeuchter usw., beträgt die Wassermenge, die tatsächlich durch Verdampfen eliminiert werden kann,
etwa 0,4 bis 0,8 t. Da etwa 1,5 bis 2 kg/kg Wasser als Nebenprodukt bei der Umwandlung des Gipsdihydrat in
Alphagips anfallen, kann andererseits Wasser durch Verdampfen in einer Menge entfernt werden, die dem als
Nebenprodukt gebildeten Wasser in dem Fall entspricht, in dem Alphagips mit etwa 200 bis 500 kg pro 10 000 Nm3
Abgas gebildet wird, wenn das System des direkten Inberührungbringens
des Abgases angewendet wird. Mit anderen Worten, es können etwa 200 bis 500 kg Alphagips erzeugt
werden, wenn 10 000 Nm Abgas der Entschwefelungsbehandlung unterworfen werden. Diese Menge entspricht einer
SO^-Konzentration in dem Abgas von 3000 bis 8000 ppm.
Erfindungsgemäß ist es wesentlich, daß das flüssige Absorptionsmittel,
das mit dem Abgas hoher Temperatur in Berührung gebracht wird, Magnesiumsulfosuccinat und Gipsdihydrat
enthält, wobei das Magnesiumsulfosuccinat als ein Absorptionsmittel für Schwefeldioxid in dem Abgas und
als Kristallisationskatalysator zur Umwandlung von Gipsdihydrat in Alphagips wirkt, während das Gipsdihydrat die
Bildung von Plättchen und Krusten in der Absorptionssäule unterdrückt.
Das verwendete flüssige Absorptionsmittel weist vorzugsweise einen Gehalt an Magnesiumsulfosuccinat von 10 bis
100 mmol/kg und einen Gehalt an Gipsdihydrat von 5 bis 25 Gew.- I auf.
Das flüssige Absorptionsmittel kann ferner andere Materialien enthalten, die zur Absorption von gasförmigem
Schwefeldioxid beitragen, beispielsweise Kalk. Weiterhin können Anionen als gelöste Bestandteile, beispielsweise
verschiedene organische Ionen, die von der Zersetzung von Sulfobernsteinsäure herrühren, SCL ", Cl , HSO," usw.,
sowie Kationen, hauptsächlich Mg , eine geringe Menge Na+ und eine geringere Menge Ca + zusätzlich vorliegen.
Ein fester Bestandteil, wie Calciumsulfit kann ebenfalls zusätzlich zu dem Kalk vorliegen.
Zur Absorption, um das Schwefeldioxid in dem Abgas unter
Verwendung des vorstehend erwähnten flüssigen Absorptionsmittels einzufangen, das so gebildete Sulfit mit
Luft zu oxidieren und das so gebildete Sulfat mit Kalk (oder abgestorbenem Kalk) zu neutralisieren, kann irgendeine
Methode verwendet werden, solange letztlich der Gipsdihydratbrei erhalten wird.
Der erhaltene Brei enthält im allgemeinen 5 bis 25 Gew.-% Gipsdihydrat
und weist einen pH-Wert von 4 bis 8 und eine Temperatur von 40 bis 800C auf. Die Zusammensetzung des Breis entspricht
der Zusammensetzung des flüssigen Absorptionsmittels, von dem HSO," als gelöster Bestandteil und
Calciumsulfit sowie Kalk als feste Bestandteile entfernt worden sind.
Der Gipsdihydratbrei, der durch Entschwefelung aus
Abgasen erhalten wird, wird konzentriert und einer Wärmebehandlung unterworfen. Obgleich die Qualität des so
erhaltenen Alphagipses im wesentlichen von der Zusammensetzung des flüssigen Absorptionsmittels, der Erwärmungstemperatur und der Erwärmungszeit bestimmt wird, besteht
ein Zusammenhang zwischen der Temperatur und der Reaktionszeit, wobei im Falle der Verwendung des Absorptionsmittels als Medium die Reaktion unter Bedingungen in
einem Temperaturbereich zwischen 110 und 15O0C, Vorzugs-
weise 110 und 1400C und während einer Reaktionszeit von 1
bis 3 Stunden durchgeführt werden kann, unter Berücksichtigung des Wärmeenergieverbrauchs und der Kosten der
Vorrichtung. Nachstehend wird die Zusammensetzung des flüssigen Absorptionsmittels zusammen mit den Effekten
erklärt, die durch die direkte Kombination mit dem Entschwefelungsprozess
hervorgerufen werden.
Das flüssige Absorptionsmittel enthält zunächst Sulfobernsteinsäure
als Anionen, wobei dessen geeignete Konzentration 10 bis 100 mmol/kg während des Entschwefelungsprozesses
beträgt. Die katalytische Kristallisationswirkung der Sulfobernsteinsäure zeigt keinen signifikanten
Unterschied zu dem vorstehend angegebenen Konzentrationsbereich, wobei Alphagips mit einer ausreichend
hohen Schüttdichte erhalten werden kann (Beispiel 2).
Da die Sulfobernsteinsäure durch die herbeigeführte Oxidation während des Entschwefelungsprozesses zersetzt
wird, sind geringe Mengen organischer Anionen als deren Zersetzungsprodukte enthalten, deren Gegenwart jedoch auf
die Schüttdichte keine wesentliche Wirkung hat.
SO. ~ liegt in der Flüssigkeit hauptsächlich wegen des
Lösens des Kalks durch Mg vor. Obgleich die Konzentration des gelösten Ca mit zunehmender SO. -Konzentration
abnimmt, um einen Beitrag zur Verhinderung der Schuppenoder Krustenbildung während des Entschwefelungsverfahrens
zu leisten, setzt eine überschüssige Konzentration die Oxidationsgeschwindigkeit des Sulfits herab.
2 _
Die Konzentration von SO. hängt stark von der Art der Durchführung des Entschwefelungsprozesses ab und liegt im allgemeinen in einem Bereich zwischen 0,5 und 8 Gew.-S.
Die Konzentration von SO. hängt stark von der Art der Durchführung des Entschwefelungsprozesses ab und liegt im allgemeinen in einem Bereich zwischen 0,5 und 8 Gew.-S.
Falls eine derartige Flüssigkeit als Medium zur Alphagipsumwandlung
verwendet wird, wird die Temperatur bei dem Umwandlungsprozess mit zunehmender SO. -Konzentration
gesenkt, um einen Wärmeenergievorteil zu erhalten. Die obere Grenze beträgt jedoch 8 bis 10 Gew.-?, da eine
zu hohe Konzentration zur Bildung von Gipsanhydrid führen kann. Alphagips mit einer ausreichend hohen Schüttdichte
kann also in einem Bereich der SCL -Konzentration erhalten werden, welche im allgemeinen bei dem Entschwefelungsprozess
angewendet wird.
Cl , das von Chloriden in dem verwendeten Wasser sowie
von HCl-Gas, das in dem Abgas enthalten ist, herrührt, ist in einer konzentrierten Form in dem flüssigen Absorptionsmittel
vorhanden. Die Cl -Konzentration in dem flüssigen Absorptionsmittel steht in engem Zusammenhang
mit der Korrosion der Metallmaterialien, aus denen die Entschwefelungsanlage besteht, wobei sie im allgemeinen
so gesteuert wird, daß sie weniger als 1 bis 2 Gew.-I beträgt.
Obgleich keine praktischen Probleme sich aus der Umwandlung in Alphagips ergeben, liegt die obere Grenze der
vorstehend erwähnten Konzentration bei 6 bis 8 Gew.-I, da eine zu hohe Konzentration in gleicher Weise wie die
SO4 "-Konzentration zur Bildung von wasserfreiem Gips
oder Gipsanhydrid führen kann. Demgemäß besteht die Zusammensetzung des flüssigen Mediums zur Alphagipsherstellung
nicht im Widerspruch zu der Flüssigkeitszusammensetzung des Entschwefelungsprozesses.
Was die Kationen der Zusammensetzung der Flüssigkeit
angeht, so sind die Kationen, die in dem flüssigen Absorptionsmittel zur Entschwefelung verwendet werden, im
allgemeinen Mg und Na+ und darüberhinaus eine geringe
Menge Ca , die der gelösten Gipsmenge entspricht. Obgleich
sie charakteristische Prozessbestandteile des Entschwefelungsverfahrens durch die Anwendung des Unterschieds
in den Eigenschaften der jeweiligen Ionen darstellen, ist eine Flüssigkeit, die lediglich Mg + oder
hauptsächlich Mg und eine geringe Menge Na+ enthält,
bei dem jüngeren Entschwefelungsprozess unter Verwendung von Kalk als Neutralisationsmittel häufig eingesetzt
worden. Andererseits wird großer Wert darauf gelegt, daß das flüssige Medium zur Alphagipsumwandlung lediglich
Mg enthält, so daß Alphagips ohne Mitfällung oder Copräzipitation von Na mit einer hohen Schüttdichte
erhalten werden kann (Beispiel 5).
Eine spezielle Ausführungsform zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird nachstehend anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert.
In der Zeichnung ist eine Entschwefelungsanlage, die als Nebenprodukt Gipsdihydrat bildet, mit der Bezugsziffer 1
bezeichnet, wobei ein Abgas 2, das gasförmiges Schwefeldioxid enthält, zu gereinigtem Gas 3 unter Verwendung
eines flüssigen Absorptionsmittels entschwefelt wird, welches wenigstens Magnesiumsulfosuccinat und Gipsdihydrat
enthält, wobei Kalk oder abgestorbener Kalk als Neutralisationsmittel 4 und Luft 5 zur Oxidation dem
flüssigen Absorptionsmittel zugeführt werden, um einen Gipsdihydratbrei zu bilden. Der gebildete Gipsdihydratbrei
wird gewonnen und in einem Eindicker 7 konzentriert. Der konzentrierte Gipsdihydratbrei 9 dient zur Herstellung
von Alphagips, wobei überfließende Flüssigkeit 8 zur Entschwefelungsanlage 1 zurückgeführt wird. Diese Konzentration
des Breis wird durchgeführt, um die Menge der Prozessflüssigkeit je Gewichtseinheit Alphagips herabzusetzen,
sowie zur Herabsetzung des Volumens der Vorrich-
tung in der nachfolgenden Stufe und zur Einsparung von
Wärmeenergie, die zur Erwärmung erforderlich ist.
Es ist demgemäß erwünscht, daß die Konzentration des eingedickten Breis 9 so groß wie möglich ist, bis zu
einer Grenze, bei der der Brei noch gehandhabt werden kann, wobei eine Konzentration von 30 bis 60 Gew.-I
bevorzugt wird.
Der Gipsdihydratbrei 9, der zur Alphagipsherstellung dient, wird unter Druck mit einer Pumpe 10 einem Reaktionsgefäß
11 zur Umwandlung in Alphagips zugeführt. Da es erforderlich ist, den Brei auf 110 bis 1400C (bei einem Druck von
0,5 bis 2,7 kg/cm2) zur Umwandlungsreaktion in Alphagips zu erwärmen, wird die Temperatur mit einem Wärmeaustauscher
12 und einem Dampferhitzer 13 erhöht. Das Erwärmen kann auch durchgeführt werden, indem direkt Dampf in das
Reaktionsgefäß 11 anstelle dieser indirekten Wärmeaustauscher
12, 13 verwendet wird. Das Reaktionsgefäß 11 für die Alphagipsumwandlung kann entweder ein Fließsystem mit
mehreren Behältern sein, wie es in der Zeichnung dargestellt ist, oder vom ansatzweisen Wechseltyp.
Obgleich die Alphagipsumwandlung 1 bis 3 Stunden bei einer vorgegebenen Temperatur in dem Reaktionsgefäß 11
bis zur Vervollständigung benötigt, kann, wie vorstehend beschrieben, eine geringe Menge von Alphagips-Impfkristallen
14 vorher zugesetzt werden, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit der Alphagipsumwandlung wirksam
erhöht werden kann.
Der gebildete Alphagipsbrei 15 wird einem Separator 16 nach dem Kühlen auf atmosphärischem Siedepunkt und Herabsetzung
auf Umgebungsdruck zugeführt. Das Kühlen kann dabei entweder durch eine indirekte Kühlungsmethode unter
Verwendung des Wärmeaustauschers 12 oder durch eine direkte Kühlungsmethode mittels Flash-Verdampfung erfolgen.
Der Dampf, der durch die Flash-Verdampfung erhalten wird, kann verwendet werden, um den Gipsdihydratbrei zu
erwärmen, wie vorstehend beschrieben.
Die Alpha-Gipskuchen, die durch die Fest-Flüssig-Trennung
in dem Separator 16 erhalten werden, werden mit heißem Wasser gewaschen. Um eine Rückumwandlung von Alphagips in
Gipsdihydrat zu verhindern, werden der Brei und die Alphagipskuchen auf einer Temperatur oberhalb 84°C
gehalten, wobei der abgeschiedene Wassergehalt rasch mit einem Trockner 17 entfernt wird, um Alphagips 18 zu
erhalten. Das Filtrat und die Waschflüssigkeit 19 von dem Separator 16 werden der Entschwefelungsanlage 1 wieder
zugeführt, so daß die Waschflüssigkeit, die für den Alphagips verwendet wird, als zusätzliches Wasser für das
Entschwefelungssystem dient.
Bei der Umwandlung des Gipsdihydrats, das in dem flüssigen Absorptionsmittel gebildet wird, in Alphagips, wird,
wie vorstehend beschrieben, Magnesiumsulfosuccinat, das in dem flüssigen Absorptionsmittel enthalten ist, erfindungsgemäß
als Kristallisationskatalysator verwendet. Durch die Verwendung des flüssigen Absorptionsmittels als
flüssiges Medium und den Zusatz des vorstehend erwähnten Gipsdihydrats und von anderem Gipsdihydrat, das durch
andere Verfahren als dem Entschwefelungssystem erhalten worden ist (nachstehend als "anderes Gipsdihydrat" bezeichnet),
bei dem das flüssige Absorptionsmittel erforderlich ist, kann das andere Gipsdihydrat ebenfalls in
Alphagips umgewandelt werden. Obgleich keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Stelle besteht, an der das
andere Gipsdihydrat dem flüssigen Absorptionsmittel zur Umwandlung in Alphagips umgesetzt wird, kann es in der
Praxis zugesetzt werden bei (i) dem Schritt der Kalkzugabe zur Neutralisation zu dem flüssigen Absorptionsmittel,
welches das gasförmige Schwefeldioxid durch einen Absorptionsschritt eingefangen hat Schritt A in der
Zeichnung), bei (ii) dem Schritt, bei dem der Gipsdihydratbrei, der in dem flüssigen Absorptionsmittel gebildet
wird, wie vorstehend beschrieben, von dem Entschwefelungsschritt abgezweigt und in Alphagips umgewandelt
wird (Schritt B in der Zeichnung) oder (iii) dem flüssigen Medium, welches nach der Umwandlung von Gipsdihydrat
in dem Brei in Alphagips erhalten wird, in dem das flüssige Absorptionsmittel verwendet wird, welches
Magnesiumsulfosuccinat als Medium enthält, worauf die Abtrennung des gebildeten Alphagipses erfolgt (Schritt C
in der Zeichnung).
In diesem Zusammenhang stellt das andere Gipsdihydrat ein anderes Gipsdihydrat dar als jenes Gipsdihydrat, das von
dem gasförmigen Schwefeldioxid stammt, das in dem Abgas
enthalten ist, wobei sie Gipsnebenprodukte von anderen Entschwefelungsprozessen umfassen, desgleichen chemischen
Gips, wie Ammoniumsulfatgips, natürlichem Gips und darüberhinaus Phosphorsäuregips und Gips, der entsteht, wenn
wasserfreier Fluorwasserstoffgips einer Hydratation unterworfen wird.
Die Stelle, an der das andere Gipsdihydrat zugesetzt wird, kann in geeigneter Weise ausgewählt werden, je nach
der Qualität des verwendeten Gipsdihydrats und der Qualität des gewünschten Alphagipses. Da das Gipsdihydrat, das
durch Absorption von gasförmigem Schwefeldioxid in Abgasen hoher Temperatur gebildet wird, unvermeidbar eine
geringe Menge Ruß enthält, welcher im allgemeinen von dem Abgas herrührt, enthält, falls das andere Gipsdihydrat
bei dem Schritt der Kalkzugabe zu dem flüssigen Absorp-
tionsmittel oder bei dem Schritt der Umwandlung des Gipsdihydratbreis, der in dem flüssigen Absorptionsmittel
gebildet wird, in Alphagips (A oder B in der Zeichnung) z.B. der gesamte Alphagips, der durch Umwandlung dieses
Gipsdihydrats gebildet wird, eine geringe Menge an darin einverleibtem Ruß. Die vorstehend erwähnte Methode des
Zusatzes des anderen Gipsdihydrats kann in dem Fall angewendet werden, in dem Alphagips hergestellt wird, der
beispielsweise zur Verwendung von Platten dient, bei welchen keine hohe Qualität erforderlich ist.
Da andererseits das Gipsdihydrat, das in der Flüssigkeit gebildet wird, welche Magnesiumsulfosuccinat enthält, als
Kristalle mit einem bevorzugten kleinen Aspektverhältnis als Ausgangsmaterial für Alphagips erhältlich ist und das
andere Gipsdihydrat ebenfalls zu solchen Kristallen mit einem geringen Aspektverhältnis wachsen kann, indem es
für einen langen Zeitraum in der Flüssigkeit aufbewahrt wird, die Magnesiumsulfosuccinat enthält. Falls das
andere Gipsdihydrat, das dem System von außen zugesetzt wird, aus Kristallen mit einem großen Aspektverhältnis
besteht, wird demgemäß bevorzugt das andere Gipsdihydrat derart zugesetzt, daß es bei dem Entschwefelungsprozess
zirkuliert (Stufe A in der Zeichnung), so daß es für einen langen Zeitraum in dem flüssigen Absorptionsmittel,
das Magnesiumsulfosuccinat enthält, vorliegt.
Falls beabsichtigt ist, eine große Menge Alphagips hoher Reinheit herzustellen, wird das andere Gipsdihydrat, das
außerhalb des Systems erhalten worden ist, weiterhin vorzugsweise der gereinigten überfließenden Flüssigkeit
des Eindickers zugeführt, welche durch Eindicken des Gipsdihydratbreis erhalten worden ist, welches nach der
Umwandlung des Gipsdihydrats, welches von dem gasförmigen Schwefeldioxid in dem Abgas herrührt, in Alpha-Gips
erfolgt (Stufe D in der Zeichnung), oder zu der abgetrennten
Mutterflüssigkeit nach der Bildung von Alphagips worauf gewaschen wird (Stufe C in der Zeichnung), so daß
ein Alphagips hoher Reinheit in vorteilhafter Weise erhalten werden kann.
Das als Nebenprodukt bei der Umwandlung von Gipsdihydrat in Alphagips gebildete Wasser wird erfindungsgemäß zu der
Entschwefelungsstufe zurückgeführt, um mit Verbrennungsabgasen hoher Temperatur nach einer der vorstehend erwähnten
Möglichkeiten in Berührung gebracht zu werden, so daß Wasser in einer Menge, welche dem als Nebenprodukt
gebildeten Wasser entspricht, durch Verdampfen mittels der Wärme des Abgases eliminiert wird, gleichzeitig mit
der Absorption des gasförmigen Schwefeldioxids.
In diesem Zusammenhang wird die Konzentration des festen Bestandteils auf den Gesamtbrei bezogen und die Konzentration
des gelösten Bestandteils auf die wässrige Lösung unter Ausschluß des festen Bestandteils.
Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Dieses Beispiel zeigt den Fall, in dem Alphagips unter Verwendung von SuIfosuccinaten (erfindungsgemäß) als
Kristallisationskatalysator und von bekannten Katalysatoren (Vergleichsbeispiele) in verschiedenen Konzentrationen
produziert wird.
Als Produktionsvorrichtung wird ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 2,5 1 verwendet, der mit einem Rührer
versehen ist. Die Innentemperatur des Autoklaven wird so
eingestellt, daß mit einem externen elektrischen Heizgerät eine bestimmte Temperatur vorliegt.
In den vorstehend beschriebenen Autoklaven werden 375 g Gipsdihydrat, das von einem Entschwefelungsprozess
stammt, mit Wasser gewaschen und getrocknet worden ist (Probe 1 in Beispiel 8), sowie 1,5 kg verschiedenen Arten
von Kristallisationskatalysatoren gegeben, welche zu einem hemihydrierenden Medium mit einer Konzentration,
wie sie in der Tabelle 1 wiedergegeben ist, hergestellt worden sind (Breikonzentration 20 Gew.-I), worauf sie
einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 128°C +_
10C 1,5 Stunden unterworfen werden.
Der Brei wird nach der Wärmebehandlung mit einer Temperatur von 95°C filtriert, und die gebildeten festen
Kristalle werden mit 320 g heißem Wasser von 950C gewaschen
und dann direkt bei 1000C getrocknet.
Die so erhaltenen Kristalle werden danach beurteilt, ob sie in Alphagips umgewandelt sind oder nicht, und zwar
durch Messung des Kristallisationswassers sowie durch thermische Differentialanalyse und Röntgenstrahlbeugung.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammen mit der Art des Kristallisators und dessen Konzentration in dem flüssigen
Medium wiedergegeben.
Versuch Nr.. |
11 | Zusammensetzung des Mediums | Konzentra tion (miTiol/kg) |
Eigenschaften der gebildeten Kristalle | SchüttT d.i ch+e (g/cm3) |
Aspekt ver hältnis |
Länge (um) |
erfin dungsge mäß |
12 | Kristallisations- katalysator |
2.0 | Kristalli sations- wasser |
1.48 | 1-2 | 20-100 |
Vergleichsbeispiel | 13 | Natriumsulfo- succinat |
12.3 | 6.3 | 1.62 | 1 | 20-100 |
14 | Il | 2.0 | 5.9 | 1.34 | 2-5 | 20-100 | |
15 | Dinatrium- succinat |
12.3 | 5.9 | 1.46 | 1-5 | 20-100 | |
16 | Il | 61.7 | 6.0 | 1.61 | 1 | 50-150 | |
17 | Il | 2.0 | 6.0 | - | - | - | |
18 | Trinatriumcitrat | 12.3 | 17.1 | - | - | - | |
19 | 11 | 61.7 | 19.1 | 0.46 | 10-30 | ein Vielfa ches von 10 bis 100 ein Vielfa ches von 10 |
|
Dinatriumadipat | 0 | 5.9 | 0.19 | ein Viel faches von 10 |
Il | ||
Wasser | 6.2 |
CO CO CD CD
(Anmerkung) 1): Die Schüttdichte stellt das Produkt nach der Entnahme dar
Die nach den Versuchen 11 bis 15 und 18 sowie 19 der
Tabelle erhaltenen Kristalle stellen Alphagips dar.
Wie der Tabelle 1 entnommen werden kann, steigt die Schüttdichte des Alphagipses mit zunehmender Konzentration
des Kristallisationskatalysators in dem flüssigen Medium, so daß der Kristallisationskatalysatoreffekt zunimmt.
Wenn die Konzentration des Kristallisationskatalysators, der erforderlich ist, um Alphagips einer identischen
Schüttdichte zu erhalten, verglichen wird, kann weiterhin festgestellt werden, daß die molale Konzentration
des erfindungsgemäß verwendeten Sulfosuccenats auf etwa 1/5 derjenigen des herkömmlichen Succinats herabgesetzt
werden kann, wobei das Sulfosuccinat einen hervorragenden Kristallisationskatalysatoreffekt aufweist.
Die Dihydratisierungsreaktion ist bisher in den Kristallen, die nach den Versuchen Nr. 16 und 17 erhalten worden
sind, nicht fortgeschritten, und es kann festgestellt werden, daß eine Wärmebehandlung bei einer höheren Temperatur
erforderlich ist, falls Citrat als Kristallisationskatalysator verwendet wird. Im übrigen wird eine
Temperatur von 140 bis 15O0C nach der japanischen Patentveröffentlichung
Nr. 57-25495 (1982) als erforderlich beschrieben.
Da der Alphagips durch Verwendung von Sulfosuccinat als Kristallisationskatalysator bei einer niedrigeren Temperatur
erhalten werden kann, als wenn Citrat verwendet wird, ist die Erfindung auch im Hinblick auf die Produktionskosten
von Vorteil.
Obgleich Adipinsäure als organische Carboxylsäure erwähnt werden kann, die bei dem Entschwefelungsprozess eingesetzt
werden kann, kann festgestellt werden, daß Adipin-
säure hinsichtlich der katalytischen Leistung Sulfobernsteinsäure unterlegen ist.
In diesem Beispiel wird die Wirkung der Konzentration des Sulfosuccinats in Gegenwart von einem anorganischen Magnesiumsalz
untersucht.
Es werden die gleichen Arbeitsvorgänge durchgeführt wie im Beispiel 1, wobei ein Brei der nachstehenden Zusammensetzung
verwendet wird, außer daß die Reaktionstemperatur auf 118°C +_ 10C und die Reaktionszeit auf 1,5 Stunden
eingestellt worden ist, um die in der Tabelle 2 angegebenen Ergebnisse zu erhalten.
Hemihydratisierendes Medium 1,5 kg
Trinatriumsulfosuccinat unterschiedlich
MgSO4 (umgerechnet in SO4 2") 5 Gew.-S
MgCl2 (umgerechnet in Cl ) 1 Gew.-I
pH 6,0
Gipsdihydrat von der Entschwefelung 375 g
Trinatriumsu | Tabelle 2 | Schütte | Aspekt | 2 | Länge | 100 | |
Versuch | succinat | lfo- | dichte | verhält | • 3 | (μπϋ | 100 |
Nr. | g/cm | nis | 20 | 200 | |||
61,7 mmol | f- | 1 ,70 | 1 - | 20 - | |||
21 | 12,3 | /kg | 1,64 | 1 - | 30 - | ||
22 | 0 | 0,33 | . ca. | 50 - | |||
23 | |||||||
(Anmerkung) 1): siehe Tabelle 1 Sämtliche gebildeten Kristalle waren Alpha-Gips.
Es ist ersichtlich, daß Sulfobernsteinsäure bei einer erheblich niedrigeren Konzentration eine zufriedenstellende
katalytische Leistung aufweist und weiterhin daß ein Alphagips mit hoher Qualität aus der Flüssigkeit, die
SO. und Cl" neben Sulfobernsteinsäure enthält, erhalten werden kann. Auch ist ersichtlich, daß lediglich
Alphagips mit niedriger Schüttdichte erhalten werden kann, wenn lediglich anorganisches Magnesium verwendet
wird.
Diese Beispiele zeigen die Art und Weise, in der die Reaktionstemperatur bei Gegenwart von anorganischen Salzen
neben dem SuIfosuccinat als Kristallisationskatalysator herabgesetzt werden kann, sowie die Wirkung des pH-Werts
auf die Reaktion. Das Ergebnis der Verwendung von
Succinat ist dabei zusammen mit einem Vergleich dargestellt. Es werden die gleichen Arbeitsvorgänge wie im
Beispiel 2 durchgeführt, indem ein Brei der folgenden Zusammensetzung verwendet wird, um die in Tabelle 3 angegebenen
Ergebnisse zu erhalten.
Hemihydratisierendes Medium Trinatriumsulfosuccinat MgSO4 (umgerechnet in SO4 2")
MgCl2 (umgerechnet in Cl~)
Gipsdihydrat von der Entschwefelung
1,5 kg 61,7 mmol/kg 5 Gew.-I 1 Gew.-I 375 g
In dem Vergleichsbeispiel wurde Dinatriumsuccinat in
einer äquimolaren Menge anstelle von Trinatriumsulfosuccinat, wie vorstehend beschrieben, verwendet.
Versuch Nr. | 31 (21) |
Zusammensetzung des Mediums |
pH | Eigenschaften der gebildeten Kristalle |
Aspekt verhält nis |
Länge (um) |
erfindungs- gemäß |
32 | Kristallisations katalysator |
6.0 | SchüttT dichte (g/cm3) |
1-2 | 20 - 100 |
Vergleichs- beispiel |
33 | Trinatrium sulfosuccinat |
3.7 | 1.70 | 3-5 | 50 - 120 |
Il | 3.7 | 1.52 | 7-13 | 50 - 200 | ||
Dinatrium succinat |
0.81 |
(Anmerkung) 1): siehe Tabelle 1
Es ist ersichtlich, daß, obgleich sämtliche gebildeten
Kristalle Alphagips sind, die Reaktionstemperatur um 1O0C
herabgesetzt werden kann, verglichen mit dem Beispiel 1,
wobei ein anorganisches Salz in dem flüssigen Medium vorliegt.
Obgleich nur ein geringer Effekt auf die Kristallisationskatalysatorwirkung
vorhanden ist, falls der pH des flüssigen Mediums bei Verwendung von Sulfosuccinat (der
pH wurde durch Zugabe von Η-SO- eingestellt) herabgesetzt wird, wird die Kristallisationskatalysatorwirkung
bei einer Herabsetzung des pH bei der Verwendung von Succinat beträchtlich herabgesetzt. Es ist im übrigen
bisher bekannt, daß bei Verwendung eines Katalysators vom Typ einer organischen Carboxylsäure die Kristallisationskatalysatorwirkung
durch Herabsetzung des pH-Werts des flüssigen Mediums herabgesetzt wird.
Da der Effekt des pH-Werts im wesentlichen ausgeschloßen wird, wie vorstehend beschrieben, wenn das Sulfosuccinat
als Kristallisationskatalysator verwendet wird, kann das Eindringen von Schwermetallen in Alphagips verhindert
werden, welche Schwermetalle möglicherweise in das Gipsdihydrat als Ausgangsmaterial eingebaut werden, so daß
Alphagips hoher Reinheit mit Vorteil erhalten werden kann.
Dieses Beispiel zeigt die Beziehung zwischen der Konzentration des Gipsdihydratbreis und der Umwandlung in
Alphagips.
Es wurden die Verfahrensschritte des Beispiels 1 durchgeführt,
wobei das nachstehend angegebene hemihydratisie-
rende flüssige Medium verwendet wurde, außer daß die Reaktionstemperatur auf 122 +_ 1°C und die Reaktionszeit
auf 1,5 Stunden eingestellt wurde, wobei Waschwasser in einer Menge von 570 g, 850 g bzw. 1300 g verwendet wurde,
um die in Tabelle 4-1 angegebenen Ergebnisse zu erhalten.
Flüssiges Medium Trinatriumsulfosuccinat
2-
MgSO. (umgerechnet in SO- ~) MgCl2 (umgerechnet in Cl )
PH
1 kg
3 0 mmol/kg 2,5 Gew.-!
0,5 Gew.-I 6,0
Versuch | Gipsdihydratmenge | Gew.-!) | Schütt | Aspektver^) Länge | (pm) | 30-1 | i | 1 - 3 | 30-1 | 00 |
Nr. | (Brt | kg | dichte1 | hältnis | ||||||
Gew.- %) | (g/cm3 | 30-1 | 00 | |||||||
41 | ;ikonzentra- | kg | 1 ,67 | 1 - 3 | ||||||
tion) | Gew.-I) | 00 | ||||||||
42 | 0,667 kg | 1 ,56 | 1 - 3 | |||||||
(40 | ||||||||||
43 | 1,0 | 1 ,55 | ||||||||
(50 | ||||||||||
1,5 | ||||||||||
(60 |
(Anmerkung) 1): siehe Tabelle 1
Sämtliche gebildeten Kristalle waren Alphagips. Obgleich die Schüttdichte mit zunehmender Breikonzentration abnimmt,
ist dieser Effekt gering. Festzustellen ist, daß die Konzentration des Breis so hoch sein kann, daß er
noch als Flüssigkeit gehandhabt werden kann, da die Schüttdichten sowohl des Ausgangsgipsdihydrats wie des
Alphagipses hoch sind.
Jedes der Alphagipsprodukte wurde in einer Kugelmühle 30 min pulverisiert und die Schüttdichte, die Mischwassermenge
für eine normale Konsistenz und die Druckfestigkeit der Pulver wurden jeweils gemessen, um die in Tabelle 4-2
angegebenen Ergebnisse zu erhalten.
Versuch | Schütt | Mischwassermenge für | 30 | Trockendruck |
Nr. | dichte1 | normale Konsistenz | 32 | festigkeit |
(g/cm3) | m | 33 | (kg/cm2) | |
41 | 1 ,80 | 430 | ||
42 | 1,77 | 400 | ||
43 | 1,77 | 390 |
(Anmerkung) 1): siehe Tabelle 1
Wie die Tabelle zeigt, weist jeder Alphagips zufriedenstellende physikalische Eigenschaften auf.
Dieses Beispiel zeigt die Art und die Konzentration der Kationen. Es wurden die gleichen Arbeitsschritte wie im
Beispiel 2 durchgeführt, wobei die nachstehend angegebene Breizusammensetzung verwendet wurde, um die in Tabelle 5
angegebenen Ergebnisse zu erhalten.
Hemihydratisierendes flüssiges Medium 1,5 kg
(Anionenkonzentration 1,508 äquivalente/kg)
Sulfobernsteinsäure 61,7 mmol/kg
Z-
Gipsdihydrat von der Entschwefelung
5 Gew.-! 1 Gew.-?
6,0
375 g
Versuch No. |
Kationenäquivalent des heniihydratisierenden flüssigen Mediums |
1) Schüttdichte '' (g/cm3 j |
Aspekt verhält nis |
Länge (μη) |
51 (21) |
Mg2+ (%) Na+(%) | 1.70 | 1-2 | 20 - 100 |
52 | 87.7 12.3 | 1.53 | 2-3 | 50 - 100 • |
53 | 78.5 21.5 | 1.51 | 3-5 | 30 - 100 |
54 | 69.2 30.8 | 1.30 | 4-7 | 50 - 120 |
59.9 40.1 |
Sämtliche gebildeten Kristalle waren Alphagips. Wie das Ergebnis zeigt, kann ein Alphagips hoher Schüttdichte mit
abnehmender Na -Menge erhalten werden.
Dieses Beispiel zeigt die Beziehung zwischen der Na + Konzentration
in dem flüssigen Medium und der Coprecipitation von Na+ in Alphagips für den Fall, in dem Natriumsulf
osuccinat , Magnesiumsulfosuccinat und eine gemischte Lösung davon als Kristallisationskatalysator verwendet
werden.
Die Reaktion wurde mit den gleichen Arbeitsschritten wie
in Beispiel 1 durchgeführt, wobei 60 Gew.-S Brei mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung verwendet wurde, außer daß zur Durchführung der Reaktion eine Temperatur von 130 jf 10C 20 min lang bzw. eine Temperatur von 125 +_ 10C 40 min lang angewendet wurde und nach der Reaktion mit 1,3 kg heißem Wasser gewaschen wurde, um die in der Tabelle 6 angegebenen Ergebnisse zu erhalten.
in Beispiel 1 durchgeführt, wobei 60 Gew.-S Brei mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung verwendet wurde, außer daß zur Durchführung der Reaktion eine Temperatur von 130 jf 10C 20 min lang bzw. eine Temperatur von 125 +_ 10C 40 min lang angewendet wurde und nach der Reaktion mit 1,3 kg heißem Wasser gewaschen wurde, um die in der Tabelle 6 angegebenen Ergebnisse zu erhalten.
Hemihydratisierendes flüssiges Medium 1,5 kg Natriumsulfosuccinat und/oder
Magnesiumsulfosuccinat | 3 | 1 | mmol/kg |
MgSO, (umgerechnet in SO. ) | 2 | ,5 | Gew.-S |
MgCl- (umgerechnet in Cl ) | 0 | ,5 | Gew.-! |
pH | 6 | - | 6,5 |
Gipsdihydrat von der Entschwefelung | 1 | kg |
Versuch No. |
Na+ Konzen tration im , Medium (mg/kg) |
Reaktions temperatur und -zeit |
Alphagips | Na -Gehalt (mg/kg) |
+ Na Konzentra tion im Medium nach der Reak tion (mg/kg) |
Na+ Konzentra tionsver hältnis |
61 | 2140 | 130+10C 20 min |
Schütt dichte (g/cmJ) |
1100 | 620 | 1.8 |
62 | 1605 | 11 | 1.50 | 820 | 4 30 | 1.9 |
63 | 1070 | Il | 1.49 | 570 | 290 | 2.0 |
64 | 535 | Il | 1.47 | 300 | 140 | 2.1 |
65 | 0 | H | 1.47 | 0 | 0 | - |
66 | 1070 | 125+1°C 40 min |
1.52 | 570 | 310 | 1.8 |
67 | 535 | H | 1.56 | 270 | 155 | 1.7 |
1.42 |
cn co co
(Anmerkung) 1): siehe Tabelle 1
Anmerkungen:
(1) Natriumsulfosuccinat und Magnesiumsulfosuccinat wurden als Kristallisationskatalysator beim Versuch Nr.
61 bzw. 65 verwendet, während Natriumsulfosuccinat und
Magnesiumsulfosuccinat, vermischt in einem molaren Verhältnis von 3:1, 2:2, 1:3, 2:2 und 1:3 bei den Versuchen
Nr. 62, 63, 64, 66 bzw. 67 eingesetzt wurden.
(2) Das Verhältnis der Na+-Konzentration gibt das Verhältnis
zwischen dem Na -Gehalt in dem Alphagips und der Na -Konzentration in dem flüssigen Medium nach der Reaktion
wieder, welches etwa 2 ist.
Wie aus der Tabelle 6 ersichtlich, ist es erforderlich, die Na -Konzentration in dem flüssigen Medium unter Verwendung
von Sulfobernsteinsäure, beispielsweise in Form des Magnesiumsalzes in dem Fall herabzusetzen, in dem die
Herabsetzung des Na+-Gehalts in dem Alphagips erforderlich
ist, da die Menge der Coprecipitation von Na in Alphagips sich mit zunehmender Na+-Konzentration in dem
flüssigen Medium erhöht.
Absorption von SO- jji einem Verbrennungsabgas hoher
Ein Verbrennungsabgas von C-Schweröl (Temperatur 180°C,
SO?-Konzentration 1400 ppm) wurde in direkten Kontakt mit
einer Geschwindigkeit von 30000 Nm /h mit einem flüssigen Absorptionsmittel gebracht, welches 45 mmol/kg Magnesiumsulfosuccinat
und 10 bis 15 Gew.-I kristallines Gipsdihydrat enthält, wodurch das gasförmige Schwefeldioxid in
dem Abgas absorbiert wurde und ein Teil des Wassergehalts des flüssigen Absorptionsmittels durch die Wärme des
35330C7
Abgases verdampfte. Dabei wurde Wasser mit einer Geschwindigkeit von 3,1 t/h verdampft, welches mit dem
durch Absorption gereinigten Abgas (Temperatur 580C, SO--Konzentration
1 bis 2 ppm, Feuchtigkeit 18 vl) abging.
Das flüssige Absorptionsmittel wurde nach der Absorption mit Kalk (200 Mesh Pulver) neutralisiert und mit Luft in
herkömmlicher Weise oxidiert, um einen Gipsdihydratbrei
mit einer Konzentration von 10 bis 15 Gew.-? zu bilden, wobei das flüssige Absorptionsmittel regeneriert wurde.
Ein Teil des Breis wurde dann abgezweigt und es wurde ein Gipsdihydratkuchen (330 kg/h, bezogen auf das Trockengewicht)
durch Zentrifugieren erhalten.
Die Zusammensetzung des flüssigen Bestandteils des Gipsdihydratbreis
war folgendermaßen:
Sulfobernsteinsäure 45 mmol/kg
SO4 2" 4,6 Gew.-I
Cl" 0,8 Gew.-°s
Mg2+ 1304 0 mg/kg
Na+ 4050 mg/kg
pH 5,8
Beim Betrieb der Vorrichtung für die Absorption und die
Bildung von Gipsdihydrat wurden 1,2 t/h Wasser zum Waschen des Abgases verwendet, welches in die Wandung der
Absorptionssäule, einer Pumpendichtung oder dergleichen eingeführt wurde, wobei weiterhin 2,0 t/h Wasser zur
Einstellung des Wassergleichgewichts zugesetzt wurden.
-43-Umwandlung von Gipsdihydrat
rn Alphagips (Versuch Nr.71)
12,5 Gew.-? Gipsdihydratbrei, die von einem Teil des Gipsdihydratbreis erhalten wurden, der in der vorstehend
angegebenen Weise gebildet wurde, wurden stehengelassen, um einen 30 Gew.-S-igen Brei zu erhalten, von dem 2,5 kg
(mit einem Gehalt an Gipsdihydrat von 0,75 kg) in einen Autoklaven mit einem Innenvolumen von 2,5 1 gegeben
wurden, der mit einem Rührer versehen war, und einer Wärmebehandlung bei einer Lösungstemperatur von 115°C +_
10C 2,5 h unter Rühren unterworfen. Der Brei wurde mit
einer Temperatur von 950C filtriert und dann mit 95°C
heißem Wasser gewaschen, worauf die Kristalle bei 1000C
getrocknet wurden.
Die erhaltenen Kristalle enthielten 6,1 Gew.-I Kristallisationswasser
und waren Alphagips, wie die thermische Differenzialanalyse und die Röntgenstrahlenbeugung bestätigten.
Die Kristalle hatten eine Form mit einem Aspektverhältnis von 1 bis 3 und eine Länge von etwa 30
bis 110 μΐη und wiesen eine Schüttdichte von 1,61 g/cm
auf.
auf.
Wenn der so erhaltene Alphagips in einer Kugelmühlel 30
min pulverisiert wurde, dann erhöhte sich die Schüttdichte auf 170 g/cm . Das Pulverisat enthielt für eine
normale Konsistenz eine Mischwassermenge von 37 I und wies eine trockene Druckfestigkeit von 320 kg/cm2 auf.
Umwandlung von Gipsdihydrat iji Alphagips (Versuch Nr. 72)
Zu 12,5 Gew.-I Gipsdihydratbrei, welcher von einem Teil
des Gipsdihydratbreis (2 kg) erhalten wurden, welcher in der vorstehenden Weise gebildet wurde (mit einem Gehalt
an Gipsdihydrat von 0,25 kg), wurden 0,5 kg Gipsdihydrat
gegeben, welcher aus dem System erhalten wurde (Gipsdihydrat von Tafelgüte, welches durch einen Abgasentschwefelungsprozess
nach der Natriumsulfitgipsmethode erhalten wurde) um einen 30 Gew.-S-igen Brei zu bilden.
Der Brei wurde in einen Autoklaven mit einem Innenvolumen
von 2,5 1 gegeben, der mit einem Rührer versehen war, und einer Wärmebehandlung bei einer Lösungstemperatur von
115°C +_ 1 0C 2,5 h lang unter Rühren unterworfen. Der so
erhaltene Brei wurde bei einer Temperatur von 950C
filtriert, dann mit 0,9 kg 950C heißem Wasser gewaschen,
worauf die Kristalle direkt bei 1000C getrocknet wurden.
Die Menge des Waschwassers wurde derart bestimmt, daß Magnesiumsulfosuccinat, das sich ablagerte, um auf den
Kristallen zu bleiben, auf weniger als 100 ppm herabgesetzt wurde. Die Menge des Wassers, die zum Waschen erforderlich
war, entspricht 1,2 t/h, selbst in dem Fall, in dem Alphagips in einer Menge erhalten wird, die dreimal
so groß ist wie die des Gipsdihydrats, das aus dem gasförmigen Schwefeldioxid in dem Abgas erhalten wird,
welche weniger beträgt als 2,0 t/h Wasser, das als Gleichgewichtswasser zugeführt wird. Es ist also verständlich,
daß Alphagips in einer Menge erhalten werden kann, die größer ist als die des Alphagipses, der aus
Gipsdihydrat erhalten wird, die von dem gasförmigen Schwefeldioxid in dem Abgas stammt.
Die in der vorstehend angegebenen Weise erhaltenen Kristalle enthielten 6,1 Gew.-! Kristallisationswasser
und waren Alphagips, wie die thermische Differenzialanalyse
und die Röntgenstrahlenbeugung bestätigten. Die Kristalle wiesen eine Form mit einem Aspektverhältnis von
2 bis 5, eine Länge von 30 bis 110 pm und eine Schüttdichte
von 1,21 g/cm auf.
Wenn der Alphagips in einer Kugelmühle 30 min lang pulverisiert wurde, erhöhte sich die Schüttdichte auf 1,60
g/cm und das Pulver enthielt für eine normale Konsistenz eine Mischwassermenge von 381, wobei es eine trockene
Druckfestigkeit von 310 kg/cm2 aufwies.
Dieses Beispiel zeigt das Ergebnis der Umwandlung in Alphagips für verschiedene Gipsdihydrate, welche von
außen dem System zugesetzt wurden und zur Umwandlung in Alphagips dienten, wobei ein hemihydratisierendes flüssiges
Medium verwendet wurde, das Magnesiumsulfosuccinat als Kristallisationskatalysator enthielt.
Die Art und die Eigenschaften der Gipsdihydrate, die für
den Versuch verwendet wurden, sind in Tabelle 7 angegeben. Die Gipsdihydrate wurden vor der Verwendung in dem
Versuch getrocknet.
Versuch Nr. |
Gipsdihydrat | Wasser gehalt (Gew.-S) |
Schüttdichte des Produkts nach dem Waschen, Trockr nen und Entnehmen (g/cm ) |
Kristallisa tion swasser (Gew.-!) |
1 | hergestellt durch den Entschwefelungs schritt des Beispiels 7 |
5 | 1,43 | 20,4 |
2 | Produkt von Tafelgüte, erhalten durch den Entschwefelungsprozess nach der Natriumsulfitgipsmethode |
7 | 1,09 | 20,6 |
3 | Phosphorsäuregips, erhalten nach der Hemihydrat-Dihydrat-Methode |
10 | 1,17 | 19,3 |
4 | hergestellt aus Fluorwasserstoffsäure als wasserfreier Nebenproduktgips durch Hydratisierung |
10 | 0,85 | 16,9 |
5 | Aktiver Kieselsäure-Nebenproduktgips | 4 | 1,24 | 20,8 |
6 | hergestellt aus der Raffinierungsent- schwefeiung |
7 | 1,06 | 20,9 |
CO CO CD CD
Die Zusammensetzung des hemihydratisierenden flüssigen Medium, das für die Umwandlung des Gipsdihydrats in
Alphagips verwendet wurde, war folgendermaßen:
Zusammensetzung des hemihydratisierenden flüssigen
Mediums (pro 1 kg)
Magnesiumsulfosuccinat 6,94 g (30 mmol)
MgSO4 31,35 g (2,5 Gew.-! als SO4 2")
MgCl2 4,52 g (0,5 Gew.-! als Cl )
NaCl 2,63 g (0,5 Gew.-! als Cl")
pH 6,0
Die Umwandlung in Alphagips wurde bei jedem der Beispiele unter den nachstehend angegebenen Bedingungen durchgeführt.
In einen Autoklaven mit einem Innenvolumen von 2,5 1, der mit einem Rührer versehen ist, wurden 1,5 kg der Gipsprobe
und 1,0 kg des vorstehend beschriebenen flüssigen Mediums gegeben, worauf sie einer Wärmebehandlung mit
einer Lösungstemperatur von 122 + 1°C 1,5 h lang unter Rühren unterworfen wurden. Der gebildete Brei wurde mit
einer Temperatur von 95°C filtriert, dann mit 1,3 kg 950C
heißem Wasser gewaschen, worauf die Kristalle direkt bei 1000C getrocknet wurden.
Es wurden die gleichen Verfahrensschritte wie beim
Versuch 81 durchgeführt, außer daß 1 kg der Gipsprobe verwendet wurde.
Es wurden die gleichen Verfahrensschritte wie beim Versuch 81 durchgeführt, außer daß eine Reaktionstemperatur
von 125°C +_ 1°C und eine Reaktionszeit von 1 h angewendet wurde. Die Ergebnisse jedes der Versuche sind in
den Tabellen 8-1 bis 8-3 wiedergegeben.
Versuch Nr. | Kristallisationswasser (Gew.-S) |
81 | 390 | 82 |
überprüftes Gipsdihydrat | Schüttdichte1 (g/cm3) | Probe 1 (1,5 kg) | Probe 1 (0,5 kg) Probe 2 (1,0 kg) |
|
Eigenschaft des Alphagipses | Aspektverhältnis | 6,06 | 6,10 | |
Länge (um) | 1,55 | 1,30 | ||
scheinbare Länge des , Kugelmühlenpulvers (g/cm ) |
1 - 3 | 30 - 100 | ||
Mischwassermenge für normale Konsistenz (!) |
30 - 100 | 30-100 | ||
trockene Druckfestigkeit (kg/a/) |
1,77 | 1,69 | ||
33 | 34 | |||
380 |
(Anmerkung) 1): siehe Tabelle 1
Anmerkung: Obgleich die Eigenschaften des Alphagipses,
der mit der gemischten Probe des Versuchs Nr. 82 erhalten worden ist, verglichen mit denen des Versuchs Nr. 81
etwas schlechter sind, ist dieser Gips noch als Alphagips guter Qualität zu bewerten.
Versuch Nr. | 83 | 84 |
überprüftes Gipsdihydrat | Probe 1 (333 g) Probe 3 (667 g) |
Probe 1 (333 g) Probe 4 (667 g) |
Kristallisationswasser (Gew.-!) |
6,20 | 5,19 |
Schüttdichte1-1 (g/cm3) | 0,91 | 1,59 |
Aspektverhältnis | 1 - 3 | 1 - 3 |
Länge (um) | 2-30 | 2-20 |
(Anmerkung) 1): siehe Tabelle 1
Anmerkung: Der Alphagips des Versuchs Nr. 83 weist eine niedrige Schüttdichte auf und der Alphagips des Versuchs
Nr. 84 enthielt Gipsanhydrid, wobei beide im Hinblick auf ihre Qualität beschränkt einsetzbar sind.
Versuch Nr. | Eigenschaften des Alphagipses | überprüftes Gipsdihydrat | 85 | 86 |
Kristallisationswasser (Gew.-S) | Probe 5 (1,5 kg) | Probe 6 (1,5 kg) | ||
Schüttdichte (g/cm3) | 5,83 | 5,81 | ||
Aspektverhältnis | 1 ,44 | 1 ,40 | ||
Länge (μ,τη ) | 1 - 5 | 1 - 3 | ||
Mischwassermenge für normale Konsistenz (I) |
30 - 100 | 20 - 50 | ||
Weißgrad (HB!) | 37,6 | 38,5 | ||
Koagulationszeit zu Beginn am Ende |
92,9 | 91 ,0 | ||
Ausdehnungskoeffizient des Koagulats (3 h danach) (S) |
6 min 15 s 29 min |
7 min 45 s 36 min |
||
Feuchte Zugfestigkeit (3 h danach, kg/cm ) |
0,727 | 0,642 | ||
Feuchte Druckfestigkeit (3 h danach, kg/cm ) |
19,1 | 19,8 | ||
138 | 126 |
Anmerkung: Wie aus der Tabelle ersichtlich, ist der Alphagips, der nach den Beispielen
5 und 6 erhalten wird, als Standard-Alphagips hoher Reinheit zu bewerten.
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung von Gipshemihydrat der Alphaform,
dadurch gekennzeichnet, daß ein wässriger Brei, der Gipsdihydrat und ein Salz der Sulfobernsteinsäure
als Katalysator für die Kristallisation enthält, erwärmt wird, wodurch das Gipsdihydrat in Gipshemihydrat
der Alphaform umgewandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration dieses Salzes der Sulfobernsteinsäure 1 bis 100
mmol/kg, bezogen auf die wässrige Lösung, beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß das Salz der Sulfobernsteinsäure Magnesiumsulfosuccinat ist.
4. Verfahren zur Herstellung von Gipshemihydrat der Alphaform,
dadurch gekennzeichnet, daß ein Verbrennungsabgas, das Schwefeldioxid enthält, mit einem flüssigen
Absorptionsmittel in Berührung gebracht wird, welches wenigstens Magnesiumsulfosuccinat und Gipsdihydrat enthält,
eine Oxidation mit Luft und eine Neutralisation mit Kalk durchgeführt wird, der so gebildete Brei, der Gipsdihydrat
enthält, erwärmt wird, um das Gipsdihydrat in Gipshemihydrat der Alphaform umzuwandeln, das so gebildete
Gipshemihydrat der Alphaform von dem flüssigen Medium durch eine Fest-Flüssig-Trennung abgetrennt wird, und die
so erhaltene abgetrennte Flüssigkeit im Kreislauf als flüssiges Absorptionsmittel wieder verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung des Gipsdihydrats in Gipshemihydrat der Alphaform durch
Erwärmen eines wässrigen Breis durchgeführt wird, der Gipsdihydrat enthält, das nach dem Verfahren des Anspruchs
4 erhalten worden ist, sowie Magnesiumsulfosuccinat zusammen mit Gipsdihydrat, das nach einem anderen
Verfahren als dem Verfahren nach dem Anspruch 4 erhalten wurde.
6. Verfahren nach Anspruch 4,
dadurch gekennze ichnet, daß die Umwandlung des Gipsdihydrats in Gipshemihydrat der Alphaform durch
Erwärmen eines wässrigen Breis durchgeführt wird, der Gipsdihydrat enthält, welches nach einem anderen Verfahren
als dem des Anspruchs 4 hergestellt worden ist, sowie ein Filtrat als wässriges Medium, das durch Erwärmen
eines flüssigen Absorptionsmittels erhalten worden ist, welches Gipsdihydrat und Magnesiumsulfosuccinat enthält,
worauf das so gebildete Gipshemihydrat der Alphaform
abgetrennt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige
Medium als flüssiger Oberstand abgetrennt wird, der durch Konzentration eines wässrigen Breis erhalten wird, der
Gipsdihydrat enthält, welches bei dem Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Verbrennungsabgasen erhalten
worden ist.
8. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6,
dadurch gekennzeichnet, daß das Gipsdihydrat, das nach einem anderen Verfahren als dem des Anspruchs
4 hergestellt worden ist, wenigstens ein solches ist, das aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus Gips,
der nach einem anderen Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid von Verbrennungsabgasen hergestellt worden
ist, chemischem Gips, natürlichem Gips, Phosphorsäuregips und Gips, der erhalten wird, indem wasserfreier
Fluorsäuregips einer Hydratation unterworfen wird, besteht.
9. Verfahren nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Salzes der Bernsteinsäure 10 bis 100 mmol/kg
beträgt, bezogen auf das flüssige Absorptionsmittel, und die Konzentration des Gipsdihydrats 5 bis 25 Gew.-I,
bezogen auf das flüssige Absorptionsmittel.
10. Verfahren nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Gipsdihydrats bei der Umwandlung von Gipsdihydrat
in Gipshemihydrat der Alphaform 30 bis 60 Gew.-I, bezogen auf den wässrigen Brei, beträgt.
11. Verfahren nach Anspruch 1 oder 4,
dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung bei einer Temperatur im Bereich zwischen 110 und 1500C
durchgeführt wird.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59194468A JPS6172625A (ja) | 1984-09-17 | 1984-09-17 | α型半水石膏の製造方法 |
JP13540485A JPS61295233A (ja) | 1985-06-21 | 1985-06-21 | α型半水石膏の製造方法 |
JP60146145A JPS627625A (ja) | 1985-07-03 | 1985-07-03 | α型半水石膏の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3533007A1 true DE3533007A1 (de) | 1986-04-17 |
DE3533007C2 DE3533007C2 (de) | 1990-09-20 |
Family
ID=27317077
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19853533007 Granted DE3533007A1 (de) | 1984-09-17 | 1985-09-16 | Verfahren zur herstellung von gipshemihydrat der alphaform |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4842842A (de) |
CA (1) | CA1258961A (de) |
DE (1) | DE3533007A1 (de) |
FR (1) | FR2570367B1 (de) |
GB (1) | GB2165829B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3711367A1 (de) * | 1987-04-04 | 1988-10-13 | Rwk Rhein Westfael Kalkwerke | Verfahren zur herstellung von calciumsulfat-halbhydrat |
Families Citing this family (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3615717A1 (de) * | 1986-05-09 | 1987-11-12 | Benckiser Gmbh Joh A | Verfahren zur hydrothermalen umwandlung von rauchgasentschwefelungsgips in calciumsulfat-(alpha)-hemihydrat |
DE3709393A1 (de) * | 1987-03-21 | 1988-09-29 | Saarbergwerke Ag | Verfahren zur umwandlung von calciumsulfatdihydrat in (alpha)-halbhydrat |
US5248487A (en) * | 1987-03-21 | 1993-09-28 | Jorg Bold | Process for the conversion of calcium sulfate dihydrate into alpha-hemihydrate |
DE4011366C2 (de) * | 1990-04-07 | 1993-12-16 | Rwe Energie Ag | Verfahren zum Entschwefeln von Rauchgasen unter gleichzeitiger Bildung von Calciumsulfat-Alphahalbhydrat |
US5312609A (en) * | 1992-12-31 | 1994-05-17 | Dravo Lime Company | Method of sulfur dioxide removal from gaseous streams with α-hemihydrate gypsum product formation |
GB9310891D0 (en) * | 1993-05-26 | 1993-07-14 | Tran Ind Res Inc | Utilization of deinking sludge in building materials |
US5562892A (en) * | 1995-01-26 | 1996-10-08 | Kirk; Donald W. | Process for the production of alpha hemihydrate calcium sulfate from flue gas sludge |
GB9718886D0 (en) * | 1997-09-06 | 1997-11-12 | Caso Limited | Plaster of paris reclamation |
AU2001257046A1 (en) * | 2000-04-14 | 2001-10-30 | The Research Foundation Of State University Of New York | Alpha calcium sulfate hemihydrate and a method of making alpha calcium sulfate hemihydrate |
US6652825B2 (en) | 2001-05-01 | 2003-11-25 | National Gypsum Properties Llc | Method of producing calcium sulfate alpha-hemihydrate |
ES2590560T3 (es) * | 2006-01-13 | 2016-11-22 | Certainteed Gypsum, Inc. | Sistema y método para la producción de yeso tipo alfa usando recuperación de calor |
US8388926B2 (en) | 2006-01-13 | 2013-03-05 | Certainteed Gypsum, Inc. | System and method for the production of gypsum using heat recovery |
US20090208392A1 (en) * | 2008-02-14 | 2009-08-20 | Georgia-Pacific Gypsum, Llc | Process for producing alpha-hemihydrate gypsum |
EP2163532A1 (de) * | 2008-09-11 | 2010-03-17 | Claudius Peters Technologies GmbH | Verfahren und Anlage zur Herstellung von Hartgips |
CN104671682A (zh) * | 2015-02-02 | 2015-06-03 | 武汉理工大学 | 磷石膏热态在线制备半水石膏胶凝材料及石膏制品的方法 |
CN105985070A (zh) * | 2015-02-09 | 2016-10-05 | 任丘市永基建筑安装工程有限公司 | 一种装配式住房竖板粘结剂 |
CN105110700A (zh) * | 2015-08-14 | 2015-12-02 | 太仓安托建筑材料有限公司 | 一种耐高温环保建筑材料 |
CN105254263B (zh) * | 2015-08-17 | 2017-11-07 | 霍山华凯环保科技有限公司 | 一种环保建筑材料 |
CN105174760B (zh) * | 2015-09-18 | 2017-03-29 | 金正大生态工程集团股份有限公司 | 一种二水石膏制备α半水石膏的方法 |
CN105218056A (zh) * | 2015-10-19 | 2016-01-06 | 福建正霸新材料股份有限公司 | 一种可调节室内环境温湿度的墙体材料及其制备方法 |
CN105272109B (zh) * | 2015-10-26 | 2018-06-22 | 圣戈班石膏建材(常州)有限公司 | 板芯峰巢泡结构超轻质石膏板及其制备方法 |
CN105272113A (zh) * | 2015-11-10 | 2016-01-27 | 贵州腾峰科技有限责任公司 | 一种干法抹灰工艺 |
CN105418045A (zh) * | 2015-11-10 | 2016-03-23 | 贵州腾峰科技有限责任公司 | 一种由磷石膏砂浆砌筑的墙体及其施工方法 |
CN105254268A (zh) * | 2015-11-12 | 2016-01-20 | 上海曹杨建筑粘合剂厂 | 找平腻子一体化石膏砂浆 |
CN105481299A (zh) * | 2016-01-28 | 2016-04-13 | 任甜甜 | 一种内墙用材料及制备方法 |
CN105669087A (zh) * | 2016-01-28 | 2016-06-15 | 任甜甜 | 具有防渗作用的保温材料及制法 |
CN105948547B (zh) * | 2016-07-12 | 2017-10-31 | 山东博瑞新材料科技有限公司 | 一种利用二水硫酸钙制备α型半水硫酸钙的方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2627705A1 (de) * | 1975-06-23 | 1976-12-30 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | Verfahren zur entfernung von schwefeldioxid aus abgasen |
DE2613651C2 (de) * | 1975-03-31 | 1982-04-15 | Hyogo Prefectural Government, Kobe | Verfahren zur Herstellung von prismatischem und nadelförmigem alpha-Halbhydratgips |
DE3419328A1 (de) * | 1983-12-13 | 1985-06-20 | Kureha Chemical Industry Co., Ltd., Tokio / Tokyo | Verbessertes verfahren zum entfernen von schwefeldioxid aus abgas |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB563019A (en) * | 1942-12-21 | 1944-07-26 | Cuthbert Leslie Haddon | Improvements in the manufacture of plaster of paris |
GB582749A (en) * | 1943-11-24 | 1946-11-26 | Cuthbert Leslie Haddon | Improvements in the manufacture of plaster of paris |
US2907667A (en) * | 1956-03-30 | 1959-10-06 | United States Gypsum Co | Process of calcining gypsum |
GB1412938A (en) * | 1971-10-30 | 1975-11-05 | Fisons Ltd | Inhibition of calcium sulphate scale formation |
GB1433123A (en) * | 1972-05-05 | 1976-04-22 | Fisons Ltd | Process for inhibiting scale |
US3977890A (en) * | 1972-08-16 | 1976-08-31 | Johns-Manville Corporation | Method for the preparation of fibrous calcium sulfate hemihydrate |
JPS5140399A (en) * | 1974-10-03 | 1976-04-05 | Taki Chemical | Aryusankarushiumuno shorihoho |
FR2311764A1 (fr) * | 1975-05-23 | 1976-12-17 | Rhone Poulenc Ind | Procede et appareil pour la transformation thermique de gypse |
JPS5248594A (en) * | 1975-10-17 | 1977-04-18 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Method for producing type gypsum hemihydrate |
DE2844266C2 (de) * | 1978-10-11 | 1984-10-31 | Giulini Chemie Gmbh, 6700 Ludwigshafen | Hartgips, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
EP0044005B1 (de) * | 1980-07-14 | 1984-09-26 | HIS Handels- und Industriebedarf GmbH | Herstellung von Gipshalbhydrat mit Wärmemüll, wässriger H2SO4 und schwefelsauren Salzen |
JPS5850767B2 (ja) * | 1980-08-19 | 1983-11-12 | 呉羽化学工業株式会社 | 燃焼排ガス脱硫法 |
JPS6090027A (ja) * | 1983-10-25 | 1985-05-21 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 排煙脱硫方法 |
-
1985
- 1985-09-06 CA CA000490153A patent/CA1258961A/en not_active Expired
- 1985-09-16 DE DE19853533007 patent/DE3533007A1/de active Granted
- 1985-09-17 FR FR858513763A patent/FR2570367B1/fr not_active Expired
- 1985-09-17 GB GB08522892A patent/GB2165829B/en not_active Expired
-
1987
- 1987-06-15 US US07/062,720 patent/US4842842A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2613651C2 (de) * | 1975-03-31 | 1982-04-15 | Hyogo Prefectural Government, Kobe | Verfahren zur Herstellung von prismatischem und nadelförmigem alpha-Halbhydratgips |
DE2627705A1 (de) * | 1975-06-23 | 1976-12-30 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | Verfahren zur entfernung von schwefeldioxid aus abgasen |
DE3419328A1 (de) * | 1983-12-13 | 1985-06-20 | Kureha Chemical Industry Co., Ltd., Tokio / Tokyo | Verbessertes verfahren zum entfernen von schwefeldioxid aus abgas |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3711367A1 (de) * | 1987-04-04 | 1988-10-13 | Rwk Rhein Westfael Kalkwerke | Verfahren zur herstellung von calciumsulfat-halbhydrat |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB8522892D0 (en) | 1985-10-23 |
CA1258961A (en) | 1989-09-05 |
GB2165829B (en) | 1988-06-29 |
US4842842A (en) | 1989-06-27 |
DE3533007C2 (de) | 1990-09-20 |
GB2165829A (en) | 1986-04-23 |
FR2570367B1 (fr) | 1989-06-30 |
FR2570367A1 (fr) | 1986-03-21 |
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