DE4011366C2 - Verfahren zum Entschwefeln von Rauchgasen unter gleichzeitiger Bildung von Calciumsulfat-Alphahalbhydrat - Google Patents
Verfahren zum Entschwefeln von Rauchgasen unter gleichzeitiger Bildung von Calciumsulfat-AlphahalbhydratInfo
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- B01D53/501—Sulfur oxides by treating the gases with a solution or a suspension of an alkali or earth-alkali or ammonium compound
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entschwefeln von
Rauchgasen aus mit fossilen Brennstoffen befeuerten Kessel
anlagen, insbesondere Kraftwerkskesselanlagen, unter
gleichzeitiger Bildung von Calciumsulfat-Alphahalbhydrat
- nach dem Oberbegriff des Patentanspruches 1. Im Rahmen
dieser Maßnahmen ist die Waschstufe in einem Waschturm ver
wirklicht. Die Konzentration der Calcium-Ionen in der
Waschflüssigkeit wird durch Beigabe von feinteiligem Kalk
stein oder anderen Calciumverbindungen eingestellt. Die
Konzentration der Calcium-Ionen ist stöchiometrisch auf die
Entschwefelungsaufgabe abgestimmt, jedoch wird mit einem
Überschuß gearbeitet. In physikalischer Strenge ist die
Waschflüssigkeit eine Suspension und die flüssige Phase
eine wässerige Lösung.
Bei einem bekannten Verfahren der eingangs beschriebenen
Gattung (DE 36 22 277 A1) wird der Calciumsulfat-Umwand
lungsstufe NaCl in Mengen von 10 bis 30 g/l, bezogen auf
die flüssige Phase in der Umwandlungsstufe zugeführt. Unter
Berücksichtigung der Molmassen ergibt sich damit für die
Alkali-Ionen-Konzentration in der flüssigen Phase ein Wert
von weniger als 1,2 Gew.%. Die Umwandlungstemperatur nimmt
übliche Werte von mehr als 100°C an. Im Rahmen der bekann
ten Maßnahmen wird zumeist mit Umwandlungstemperaturen im
Bereich von 110 bis 120°C gearbeitet. In der Waschstufe
einer üblichen Rauchgasentschwefelungsanlage, die mit einer
wässerigen Calcium-Ionen enthaltenden Waschflüssigkeit
betrieben wird, wird mit wesentlich niedrigeren Tempe
raturen gearbeitet. Die Temperatur in der Waschflüssigkeit
liegt unter 75°C. Eine Beheizung des in die Calciumsul
fat-Umwandlungsstufe eingeführten Teilstromes ist erfor
derlich. Aus energetischen Gründen ist dies nachteilig.
- Bei einem anderen bekannten Verfahren (DE 38 16 513 A
ist es bekannt, in die Calciumsulfat-Umwandlungsstufe das
Kristallwachstum beeinflussende Substanzen einzuführen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das gattungsge
mäße Verfahren so zu führen, daß die Umwandlung von Cal
ciumsulfat-Dihydrat in Calciumsulfat-Alphahalbhydrat mög
lichst nahe am Temperaturbereich üblicher Rauchgasent
schwefelungsanlagen durchgeführt werden kann. Das Verfahren
soll ferner in einem drucklos betriebenen Umwandlungsreak
tor durchführbar sein.
Diese Aufgabe wird mit dem Verfahren gemäß Patentanspruch 1
gelöst. Aufgrund der hohen Alkali-Ionen-Konzentration in
der Calciumsulfat-Umwandlungsstufe ist das Calciumsul
fat-Alphahalbhydrat in der wässerigen Phase im angegebenen
Temperaturbereich stabil. Es kann mit den üblichen Trenn
maßnahmen von der wässerigen Phase abgetrennt werden. Die
Trocknung erfolgt als Heißtrocknung im Bereich der ange
gebenen Temperaturen.
Die Einstellung der zahlenmäßigen Parameter hängt im Rahmen
der Erfindung auch von den eingesetzten Alkali-Ionen ab.
Vorzugsweise sollen der Calciumsulfat-Umwandlungsstufe
Alkali-Ionen in eine Menge von etwa 7% bezogen auf die
flüssige Phase in der Calciumsulfat-Umwandlungsstufe beige
geben werden. Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfin
dung werden die Alkali-Ionen in Form von Natriumchlorid der
Calciumsulfat-Umwandlungsstufe zugeführt, wobei die Bei
gabemenge mindestens 10 Gew.%, bezogen auf die flüssige
Phase in der Umwandlungsstufe beträgt. Auch eine Verfah
rensweise mit Beigabe von Kalium-Ionen oder mit zusätz
licher Beigabe von Kalium-Ionen hat sich bewährt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird üblicherweise bei Atmo
sphärendruck ausgeführt. Es versteht sich, daß die wässe
rige Waschflüssigkeit in der Waschstufe und der abgezogene
Teilstrom, der in die Calciumsulfat-Umwandlungsstufe einge
führt und dort behandelt wird, auch bei dem erfindungs
gemäßen Verfahren eine Suspension darstellen, zumal auch im
Rahmen der Erfindung Calcium-Ionen in der Waschflüssigkeit
über die Zugabe von feingemahlenem Kalkstein gebildet wer
den und die Waschflüssigkeit außerdem die Kristalle des
Calciumsulfat-Dihydrats bzw. Calciumsulfat-Alphahalbhydra
tes führt.
Im Rahmen der Erfindung kann die Entschwefelung in der
Waschstufe in bewährter Art und Weise durchgeführt werden,
und zwar mit den bewährten Mengen an Waschflüssigkeit pro
Kubikmeter zu entschwefelndem Rauchgas und mit den üblichen
Konzentrationen an Calcium-Ionen. Insoweit bleiben auch die
bekannten Rauchgasentschwefelungsanlagen unverändert. Die
Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß eine Umwandlung
von in der Waschstufe gebildetem Calciumsulfat-Dihydrat in
einer wie angegeben integrierten Calciumsulfat-Umwandlungs
stufe durchgeführt werden kann, wenn dort die angegebenen
Parameter eingehalten werden. Überraschenderweise gelingt
dieses bei den angegebenen kurzen Umwandlungszeiten, die es
darüber hinaus erlauben, in der Umwandlungsstufe mit ein
fachen betrieblichen Einrichtungen und Apparaten zu arbei
ten. Überraschenderweise stellt ein pH-Wert im Bereich von
3 bis 9 in dem Teilstrom der Waschflüssigkeit, der aus der
Waschstufe abgezogen und in die Calciumsulfat-Umwandlungs
stufe eingeführt wird, keine für die Bildung des Calcium
sulfat-Alphahalbhydrats erhebliche Einflußgröße dar, ob
gleich im Rahmen von bekannten Maßnahmen (DE 33 31 838 A1) für
die Umwandlung von Calciumsulfat-Dihydrat in Calcium
sulfat-Alphahalbhydrat im Bereich saurer pH-Werte gearbei
tet werden muß. Die Tatsache, daß im angegebenen pH-Bereich
gearbeitet werden kann, hat den weiteren Vorteil, daß der
Teilstrom der Waschflüssigkeit mit dem Calciumsulfat-Dihy
drat, wie er in der Waschstufe anfällt, in die Umwandlungs
stufe eingeführt werden kann. Im übrigen wird im Rahmen der
Erfindung die Wärmeenergie ausgenutzt, die die Waschflüs
sigkeit in der Waschstufe aufgenommen hat. In diesem Zusam
menhang empfiehlt es sich, den Teilstrom der Waschflüssig
keit aus der Waschstufe mit einer Temperatur von 40 bis
75°C in die Calciumsulfat-Umwandlungsstufe einzuführen. Zu
besonders definierten Verhältnissen in der Waschstufe und
in der Calciumsulfat-Umwandlungsstufe kommt man, wenn der
Teilstrom der Waschflüssigkeit mit einer Konzentration von
Calciumsulfat-Dihydrat im Bereich von 50 Gew.% aus der
Waschstufe abgezogen und in die Calciumsulfat-Umwandlungs
stufe eingeführt wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Calciumsulfat-
Umwandlungsstufe absatzweise betrieben werden. Nach
bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird jedoch der
Teilstrom der Waschflüssigkeit mit dem mitgebrachten
Calcium-Dihydrat und dem gebildeten Calcium-Alphahalbhydrat
in der Calciumsulfat-Umwandlungsstufe im Kreislauf geführt
und dadurch die mittlere Aufenthaltszeit eingestellt.
Insbesondere in diesem Falle können die Alkali-Ionen in
einer solchen Menge in die Calciumsulfat-Umwandlungsstufe
eingeführt werden, daß sich bei einer mittleren Aufent
haltszeit der Volumenelemente des Teilstromes von unter
drei Stunden, vorzugsweise von unter zwei Stunden, aus dem
Calciumsulfat-Dihydrat das Calciumsulfat-Alphahalbhydrat
bildet.
Um in der Calciumsulfat-Umwandlungsstufe die Umwandlungs
temperatur auf dem angegebenen Wert zu halten, bestehen
verschiedene Möglichkeiten. Insbesondere kann die Umwand
lungstemperatur in der Calciumsulfat-Umwandlungsstufe mit
Hilfe externer Wärmequellen eingestellt werden. Im allge
meinen wird man die Umwandlungstemperatur mit Hilfe von
zumindest einem Wärmetauscher einstellen bzw. halten. Zu
einer besonders vollständigen Umwandlung bei verhältnis
mäßig kurzer Aufenthaltszeit kommt man, wenn die Umwand
lungstemperatur in der Calciumsulfat-Umwandlungsstufe auf
etwa 90°C gehalten wird. Die Temperatur von 105°C sollte
nicht überschritten werden.
Im Rahmen der Erfindung ist es ohne weiteres möglich, in
die Calciumsulfat-Umwandlungsstufe das Kristallwachstum
beeinflussende Substanzen einzuführen. Als das Kristall
wachstum beeinflussende Substanzen können insbesondere
solche der Gruppe "Oxicarbonsäuren, Fruchtsäuren, Humin
säuren und deren Derivate" oder Mischungen davon einge
führt werden. Jedenfalls ist es möglich, die Umwandlungs
stufe nach vorgegebenen Regeln betriebssicher zu fahren.
In der Calciumsulfat-Umwandlungsstufe kann die Umwand
lungstemperatur nach Maßgabe der gewählten Konzentration
an Alkali-Ionen eingestellt werden. Die mittlere Aufent
haltszeit der Volumenelemente des in die Calciumsulfat-
Umwandlungsstufe eingeführten Teilstromes kann nach Maß
gabe der Konzentration an Alkali-Ionen und/oder nach Maß
gabe der Umwandlungstemperatur eingestellt werden.
Erfindungsgemäß besteht auch die Möglichkeit, die Kri
stalltracht zu steuern oder zu regeln. So läßt sich bei
konstanter Temperatur die mittlere Aufenthaltszeit in der
Calciumsulfat-Umwandlungsstufe möglichst klein halten und
so regeln oder steuern, daß feine, nadelige Kristalle aus
Calciumsulfat-Alphahalbhydrat entstehen. Bei konstanter
Temperatur kann die mittlere Aufenthaltszeit in der Cal
ciumsulfat-Umwandlungsstufe nach bevorzugter Ausführungs
form der Erfindung aber auch so lang gewählt werden, daß
das Calciumsulfat-Alphahalbhydrat in Form von prismati
schen Säulen kristallisiert, was häufig von der Verwer
tung her gewünscht wird.
Im Rahmen der Erfindung wird man die mit dem Calcium
sulfat-Alphahalbhydrat aus der Calciumsulfat-Umwandlungs
stufe abgezogene wässerige Phase aufbereiten sowie in die
Calciumsulfat-Umwandlungsstufe und/oder in die Waschstufe
wieder einführen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist von
besonderer Bedeutung in Verbindung mit Kraftwerkskessel
anlagen, die mit Braunkohle befeuert werden.
Arbeitet man nach der Lehre der Erfindung, so ist es nicht
ausgeschlossen, daß insbes. in den Randbereichen der zah
lenmäßigen Parameter sowie nach Maßgabe der eingesetzten
Alkali-Ionen, auch andere Calciumsulfate entstehen, z. B.
Anhydrit oder Mischsulfate.
Im folgenden wird die Erfindung anhand einer Zeichnung
ausführlicher erläutert. Die einzige Figur zeigt ein
Schema der Umwandlungsstufe einer nach dem erfindungsge
mäßen Verfahren arbeitenden Rauchgasentschwefelungsan
lage.
Die links in dem Schema ankommende Leitung 1 kommt aus der
im übrigen nicht gezeichneten Waschstufe. Über einen
Hydrozyklon 2 wird der in die Umwandlungsstufe 4 zu füh
rende Teilstrom der Waschflüssigkeit als Unterlauf abge
zogen. Der Oberlauf wird in die Waschstufe zurückge
führt. Der Teilstrom gelangt über die Leitung 3 in den
Umwandlungsreaktor 4 der Umwandlungsstufe, der drucklos
bei einer Temperatur von über 75°C arbeitet. Die Tempera
turdifferenz zwischen der Waschflüssigkeit, deren Tempera
tur bei 65°C liegt, und der ausgewählten Umwandlungstem
peratur wird mit Hilfe einer externen Wärmequelle 5 aus
geglichen. Aus der Vorlage 6 werden Alkali-Ionen in aus
reichender Menge in den Reaktor 4 eingeführt. Der Reak
tor 4 arbeitet kontinuierlich oder absatzweise. Das gebil
dete (in bezug auf die Kristalltracht durch die Aufent
haltszeit im Reaktor 4 sowie ggf. über 7 beigegebene, das
Kristallwachstum beeinflussende Substanzen eingestellte)
Calciumsulfat-Alphahalbhydrat gelangt über die Leitung 8
in eine Entwässerungsanlage 9 und kann dort mit Wasch
wasser, welches über die Einrichtung 10 beigegeben wird,
gewaschen werden. Das gewaschene Calciumsulfat-Alphahalb
hydrat wird über die Leitung 11 einer Heißtrocknung zu
geführt. Die aus der Entwässerungsanlage 9 über die Lei
tung 12 ablaufende wässerige Phase kann nach Aufbereitung
in die Umwandlungsstufe oder auch in die Waschstufe zu
rückgeführt werden.
Claims (8)
1. Verfahren zum Entschwefeln von Rauchgasen aus mit
fossilen Brennstoffen befeuerten Kesselanlagen, insbeson
dere Kraftwerkskesselanlagen, unter gleichzeitiger Bildung
von Calciumsulfat-Alphahalbhydrat,
wobei die Rauchgase in eine Waschstufe mit einer wässerigen Waschflüssigkeit, die Calcium-Ionen ent hält und im Kreislauf geführt wird, entschwefelnd gewaschen werden und dabei hauptsächlich Calciumsulfat-Dihydrat gebildet wird,
aus der Waschstufe ein Teilstrom der Waschflüssig keit mit einer vorgegebenen Konzentration an Cal ciumsulfat-Dihydrat abgezogen und in eine Calcium sulfat-Umwandlungsstufe eingeführt wird,
der Calciumsulfat-Umwandlungsstufe in einem weite ren Stoffstrom Alkali-Ionen zugeführt werden, und in dieser Stufe bei einer vorgegebenen Umwandlungs temperatur sowie einer mittleren Aufenthaltszeit der Volumenelemente des Teilstromes von unter 10 Stunden aus dem Calciumsulfat-Dihydrat das Calciumsulfat-Alphahalbhydrat gebildet wird und
eine wässerige Phase mit dem gebildeten Calcium sulfat-Alphahalbhydrat abgezogen sowie das Calcium sulfat-Alphahalbhydrat abgetrennt und getrocknet wird,
dadurch gekennzeichnet, daß der Calcium sulfat-Umwandlungsstufe Alkali-Ionen in einer Menge von mindestens 3 Gew.-%, bezogen auf die flüssige Phase in der Calciumsulfat-Umwandlungsstufe beigegeben werden, und daß eine Umwandlungstemperatur im Bereich von über 75 bis 90°C in dieser Stufe eingestellt wird.
wobei die Rauchgase in eine Waschstufe mit einer wässerigen Waschflüssigkeit, die Calcium-Ionen ent hält und im Kreislauf geführt wird, entschwefelnd gewaschen werden und dabei hauptsächlich Calciumsulfat-Dihydrat gebildet wird,
aus der Waschstufe ein Teilstrom der Waschflüssig keit mit einer vorgegebenen Konzentration an Cal ciumsulfat-Dihydrat abgezogen und in eine Calcium sulfat-Umwandlungsstufe eingeführt wird,
der Calciumsulfat-Umwandlungsstufe in einem weite ren Stoffstrom Alkali-Ionen zugeführt werden, und in dieser Stufe bei einer vorgegebenen Umwandlungs temperatur sowie einer mittleren Aufenthaltszeit der Volumenelemente des Teilstromes von unter 10 Stunden aus dem Calciumsulfat-Dihydrat das Calciumsulfat-Alphahalbhydrat gebildet wird und
eine wässerige Phase mit dem gebildeten Calcium sulfat-Alphahalbhydrat abgezogen sowie das Calcium sulfat-Alphahalbhydrat abgetrennt und getrocknet wird,
dadurch gekennzeichnet, daß der Calcium sulfat-Umwandlungsstufe Alkali-Ionen in einer Menge von mindestens 3 Gew.-%, bezogen auf die flüssige Phase in der Calciumsulfat-Umwandlungsstufe beigegeben werden, und daß eine Umwandlungstemperatur im Bereich von über 75 bis 90°C in dieser Stufe eingestellt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
der Calciumsulfat-Umwandlungsstufe Alkali-Ionen in einer
Menge von etwa 7 Gew.-% bezogen auf die flüssige Phase in der
Calciumsulfat-Umwandlungsstufe beigegeben werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich
net, daß die Alkali-Ionen in Form von Natriumchlorid der
Calciumsulfat-Umwandlungsstufe geführt werden, wobei die
Beigabemenge mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf die flüssige
Phase in der Calciumsulfat-Umwandlungsstufe, beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß der Teilstrom der Waschflüssigkeit mit
einer Konzentration von Calciumsulfat-Dihydrat im Bereich
von 50 Gew.% aus der Waschstufe abgezogen wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß der Teilstrom der Waschflüssigkeit mit
dem mitgebrachten Calciumsulfat-Dihydrat und dem gebildeten
Calciumsulfat-Alphahalbhydrat in der Calciumsulfat-Umwand
lungsstufe im Kreislauf geführt und dadurch die mittlere
Aufenthaltszeit eingestellt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß in die Calciumsulfat-Umwandlungsstufe
das Kristallwachstum beeinflussende Substanzen aus der
Gruppe Oxicarbonsäuren, Fruchtsäuren, Huminsäuren und
deren Derivate oder Mischungen davon eingeführt werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß in der Calciumsulfat-Umwandlungsstufe
eine mittlere Aufenthaltszeit von unter 3 Stunden nach
Maßgabe der Konzentration der Alkali-Ionen eingestellt
wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß die mit dem Calciumsulfat-Alphahalb
hydrat aus der Calciumsulfat-Umwandlungsstufe abgezogene
wässerige Phase aufbereitet und in die Calcium
sulfat-Umwandlungsstufe und/oder die Waschstufe wieder
eingeführt wird.
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1990
- 1990-04-07 DE DE19904011366 patent/DE4011366C2/de not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
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| DE4011366A1 (de) | 1991-10-10 |
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