DE3622277A1

DE3622277A1 - Verfahren fuer die herstellung von alphahalbhydratgips aus calciumsulfatdihydrat von rauchgasentschwefelungsanlagen

Info

Publication number: DE3622277A1
Application number: DE19863622277
Authority: DE
Inventors: Berthold Dipl Ing Krueger; Manfred Kraus; Willi Dipl Ing Strauss
Original assignee: Gottfried Bischoff Bau Kompl Gasreinigungs und Wasserrueckkehlanlagen GmbH and Co KG
Current assignee: Gottfried Bischoff Bau Kompl Gasreinigungs und Wasserrueckkehlanlagen GmbH and Co KG
Priority date: 1986-07-03
Filing date: 1986-07-03
Publication date: 1988-01-14

Description

Die Erfindung bezieht sich gattungsgemäß auf ein Verfahren für die Herstellung von Alphahalbhydratgips aus Calciumsulfatdihydrat von Rauchgasentschwefelungsanlagen, bei dem eine wäßrige Calciumsulfat dihydrat-Aufgabesuspension von oben in einen turmförmigen Reaktor kontinuierlich eingeleitet und im Reaktor auf Kristallisationstempera tur aufgeheizt wird, bei dem aus dem Reaktor unten eine Alphahalb hydratgips-Suspension abgezogen wird, wobei die Flüssigkeitssäule im Reaktor auf einem konstanten Wert gehalten wird, und bei dem die Alphahalbhydratgips-Suspension schließlich entwässert wird. Rauchgasentschwefelung meint hier ein mit Kalk als Neutralisations mittel arbeitendes Naßwaschverfahren. Mit zunehmender Zahl von nach diesem Verfahren arbeitenden Rauchgasentschwefelungsanlagen wird die Entsorgung der als Calciumsulfatdihydrat anfallenden Gipsmengen zum Problem. Eine Verwertungsmöglichkeit besteht, wenn das bei der Rauchgasentschwefelung anfallende Calciumsulfatdihydrat in hochwertigen Alphahalbhydratgips umgewandelt wird. Zum Beispiel eignet sich Alphahalbhydratgips aufgrund seiner hohen Druckfestig keit als Baumaterial, insbesondere für den Einsatz unter Tage.

Die Überführung von Calciumsulfatdihydrat in Alphahalbhydratgips erfolgt bei dem gattungsgemäßen Verfahren durch Kristallisation in wäßriger Lösung bei Temperaturen über 100°C und unter erhöhtem Druck. Ein kontinuierliches Verfahren ist aus der Patentanmeldung P 35 36 321.5-45 bekannt. Die Umkristallisation wird in einem Turm reaktor durchgeführt, der von oben mit der Calciumsulfatdihydrat- Aufgabesuspension beaufschlagt wird. Der Reaktor wird durch Dampf beheizt. Am unteren Ende des Reaktors wird Alphahalbhydratgips in Form einer Suspension abgezogen. Mittels Regeleinrichtungen im Aus lauf wird das Flüssigkeitsniveau im Reaktor eingestellt und konstant gehalten. Das Verfahren nutzt die Tatsache, daß sich in dem Reaktor ein hydrostatischer Druck aufbaut und der Betriebsdruck in der Suspension sich von oben nach unten erhöht. Das Verfahren hat sich an sich bewährt. So lassen sich die thermodynamischen Verfahrens parameter sehr genau einstellen. Das gilt sowohl für den Druck (durch Wahl der Höhe des Reaktors), als auch für die Temperatur, als auch für die Verweilzeit der einzelnen Volumenelemente der Sus pension. Fernerhin kann mit einem verhältnismäßig langsamen Tem peraturanstieg in der Suspension gearbeitet werden, was sich auf die Umsetzung und das Kristallwachstum günstig auswirkt. Nachteilig ist allerdings das außerordentlich große Apparatevolumen. Bei dem gattungsgemäßen Verfahren ist eine Reaktorhöhe von mehr als 20 m erforderlich. Üblicherweise wird mit 40 m hohen Turmreaktoren ge arbeitet. Darüber hinaus müssen die Reaktoren einen erheblichen Querschnitt aufweisen, um die für die Kristallisation notwendige Ver weilzeit der Volumenelemente in der Suspension zu gewährleisten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das bekannte gattungsge mäße Verfahren so weiterzubilden, daß mit kleineren Reaktoren, ins besondere auch mit Reaktoren geringerer Bauhöhe, gearbeitet werden kann.

Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe besteht darin, daß die Trägerflüssigkeit der Calciumsulfatdihydrat-Aufgabesuspension eine NaCl-Konzentration von mindestens 10 g/l aufweist. - Grundsätzlich ist es bekannt, die Umkristallisation von Calciumsulfatdihydrat in Alphahalbhydratgips in der Waschflüssigkeit aus der Rauchgasent schwefelungsanlage durchzuführen, ohne die aus dem Rauchgas aus gewaschenen Chloridanteile abzutrennen (DE-PS 31 19 749). Die CaCl₂- Konzentration wirkt sich auf die Betriebsparameter bei der Umkristalli sation nicht wesentlich aus. Der Erfindung liegt nun die überraschen de Erkenntnis zugrunde, daß der für die Umsetzung erforderliche Betriebsdruck und die notwendige Kristallisationszeit erheblich re duziert werden können, wenn die Calciumsulfatdihydrat-Suspension NaCl in einer Konzentration von mindestens 10 g/l bezogen auf die Trägerflüssigkeit enthält. Überraschenderweise ergibt sich trotz der hohen Salzbeladung keine nachteilige Beeinflussung der Produkt qualität. Es versteht sich, daß das gebildete Calciumsulfatalpha halbhydrat vor der Trocknung zur Einstellung der Produkteigenschaf ten gewaschen wird. Im Rahmen der Erfindung liegt es auch, die Kristallbildung im Reaktor durch Einstellung des pH-Wertes, durch Anpassung der Feststoffkonzentration in der Aufgabesuspension sowie durch Zugabe von Hilfsstoffen, z. B. von Dicarbonsäuren, zu beein flussen.

Für die weitere Ausgestaltung des Verfahrens bestehen mehrere Mög lichkeiten. Bei einem Standort der Rauchgasentschwefelungsanlage im Küstenbereich wird als Trägerflüssigkeit der Calciumsulfatdihydrat- Aufgabesuspension zweckmäßigerweise Meerwasser eingesetzt. Dadurch ist der erforderliche NaCl-Anteil in der Trägerflüssigkeit auf natür liche Weise eingestellt. Im Rahmen der Erfindung liegt es, das Meer wasser zunächst als Waschflüssigkeit in der Rauchgasentschwefelungs anlage einzusetzen und die mit Calciumsulfatdihydrat beladene Wasch flüssigkeit dann in den Turmreaktor einzuleiten, wo Calciumsulfat dihydrat in Alphahalbhydratgips umkristallisiert wird. Wenn Meer wasser nicht zur Verfügung steht, wird nach der Lehre der Erfindung der Calciumsulfatdihydrat-Aufgabesuspension aus der Rauchgasent schwefelungsanlage NaCl zugegeben. Um die Abwasserbelastung mög lichst klein zu halten, ist es zweckmäßig, wenn die Calciumsulfat dihydrat-Suspension der Rauchgasentschwefelungsanlage zunächst auf konzentriert wird und der aufkonzentrierten Suspension der bei der Entwässerung der Alphahalbhydratgips-Suspension anfallende Klar lauf teilweise zugegeben wird. Auf diese Weise werden wesentliche Mengen an NaCl im Kreis geführt. Der NaCl-haltige Kreislaufstrom wird auf die Entwässerung der Calciumsulfatdihydrat-Aufgabesuspen sion abgestimmt. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn in der Calciumsulfatdihydrat-Aufgabesuspension eine NaCl-Konzentration von 30 g/l, bezogen auf die Trägerflüssigkeit eingestellt wird.

Im Vergleich zum Stand der Technik ergeben sich Vorteile. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die erforderliche Reaktorhöhe um bis zu 30% reduziert werden. Gleichzeitig ergibt sich eine Reduzie rung des Fassungsvolumens aufgrund der kürzeren Kristallisations- und Verweilzeit der Suspension im Reaktor. Insgesamt kann der Reaktor mit weniger Material und insbesondere auch mit geringerer Wandstärke ausgeführt werden. Das geringere Gewicht wirkt sich vorteilhaft auf die Ausführung der Fundamente sowie die notwenigen Tragkonstruktionen für den Reaktor aus. Aufgrund der geringeren Förderhöhe kann schließlich mit leistungsschwächeren Förderpumpen gearbeitet werden. All dies führt letztlich zu einer Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.

Im folgenden wird die Erfindung anhand einer lediglich ein Ausfüh rungsbeispiel darstellenden Zeichnung ausführlicher erläutert. Es zei gen in schematischer Darstellung

Fig. 1 den grundsätzlichen Aufbau einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,

Fig. 2 eine weitere Ausgestaltung der Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Das in den Fig. 1 und 2 dargestellte Verfahren dient zur Entsorgung von Rauchgasentschwefelungsanlagen für Kraftwerke, die nach dem Naßwaschverfahren mit Kalk arbeiten. Bei diesem Verfahren wird eine wäßrige Calciumsulfatdihydrat-Aufgabesuspension aus der Rauchgas entschwefelungsanlage durch Kristallisation in eine Alphahalbhydrat gips-Suspension überführt, die zu hochwertigem Baumaterial, insbe sondere für den Einsatz unter Tage, aufbereitet werden kann.

Die Umkristallisation von Calciumsulfatdihydrat in Alphahalbhydrat gips wird in einem turmförmigen Reaktor 1 durchgeführt. Auf den Re aktor ist ein Standrohr 2 aufgesetzt, an dessen oberem Ende eine Überlaufleitung 3 angeschlossen ist, die zur Rauchgasentschwefelungs anlage führt. Der Reaktor besitzt einen oberen Einlauf 4 für die Calciumsulfatdihydrat-Aufgabesuspension, der im Ausführungsbeispiel an das Standrohr angeschlossen ist, und einen unteren Auslauf 5 für die Alphahalbhydratgips-Suspension. Fernerhin sind dem Reaktor Be heizungseinrichtungen 6 zugeordnet.

Die calciumsulfatdihydrathaltige Aufgabesuspension wird über den oberen Einlauf 4 kontinuierlich in den Reaktor 1 eingeleitet. Im un teren Auslauf 5 wird der bei der Kristallisation gebildete Alphahalb hydratgips als Suspension ausgetragen. Mittels einer Regeleinrich tung 7 im Auslauf ist das Flüssigkeitsniveau 8 im Reaktor einstell bar. Zur Durchführung der Umkristallisation wird die Suspension im Reaktor beheizt. Im Ausführungsbeispiel ist der Reaktor ohne Einbau ten ausgeführt und erfolgt die Beheizung durch Wasserdampf, der in die Suspension eingeleitet wird. Eine Mehrzahl von Beheizungseinrich tungen 6 sind entlang der Reaktorlänge gleichmäßig angeordnet. In jeder Beheizungseinrichtung 6 wird ein Teilstrom der Suspension mit tels einer Umwälzpumpe aus dem Reaktor abgezogen, mit Wasserdampf 9 aufgeheizt und in den Reaktor zurückgeführt. Im Rahmen der Erfin dung liegt es aber auch, den Reaktor als Rohrbündelwärmeaustauscher auszubilden, wobei die Calciumsulfatdihydrat-Aufgabesuspension von oben in die Wärmetauscherrohre des Rohrbündelwärmetauschers ein geführt wird und durch im Mantelraum des Rohrbündelwärmetauschers geführten Wasserdampf aufgeheizt wird. Die im unteren Auslauf 5 ab gezogene Alphahalbhydratgips-Suspension wird in einen Zwischenbe hälter 10 mit Entlüftungseinrichtung eingespeist. Mit der im Zwischen behälter vorgelegten Suspensionsmenge können Schwankungen im kon tinuierlichen Betrieb ausgeglichen werden. Aus dem Zwischenbehälter wird ein, dem Massenstrom der Aufgabesuspension entsprechender Massenstrom 11 der Alphahalbhydratgips-Suspension einer Produkt- Entwässerungseinrichtung 12 zugeführt. Der entwässerte Alphahalbhy dratgipsschlamm 13 wird anschließend, ggf. nach einer Wäsche, ge trocknet. Im Rahmen der Erfindung liegt es, einen Teilstrom der Alphahalbhydratgips-Suspension über eine Kreislaufleitung 14 aus dem Zwischenbehälter 10 in den oberen Bereich des Reaktors 1 zurückzu führen. Mittels dieses Teilstromes ist die Kristallstruktur des Cal ciumsulfat-Alphahalbhydrates in bekannter Weise beeinflußbar.

Die Trägerflüssigkeit der Calciumsulfatdihydrat-Aufgabesuspension weist erfindungsgemäß eine NaCl-Konzentration von mindestens 10 g/l auf. In dem in Fig. 1 gezeigten Ausführungsbeispiel mag die Träger flüssigkeit der Calciumsulfatdihydrat-Aufgabesuspension Meerwasser sein, das bereits als Waschflüssigkeit in der Rauchgasentschwefelungs anlage eingesetzt worden ist. Die Umkristallisation von Calciumsulfat dihydrat in Alphahalbhydratgips erfolgt in der Waschflüssigkeit, wo bei es im Rahmen der Erfindung liegt, den Feststoffgehalt vor Eintritt in den Reaktor durch eine Entwässerungsvorrichtung, beispielsweise eine Hydrozyklonbatterie, anzuheben. Der Feststoffgehalt in der Cal ciumsulfatdihydrat-Aufgabesuspension sollte im Bereich von 50 bis 800 g/l liegen. Es versteht sich, daß auch der pH-Wert der Calcium sulfatdihydrat-Aufgabesuspension eingestellt wird, vorzugsweise auf einen Wert zwischen 4,5 und 5,5, und daß Kristallisationshilfsmittel zugegeben werden können. Die Zugabe von Dicarbonsäure, z. B. Bernsteinsäure in einer Menge von 0, 1 bis 2 g/l, bezogen auf die Aufgabesuspension, hat sich bewährt.

Gemäß einer anderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Calciumsulfatdihydrat-Suspension aus der Rauchgasentschwe felungsanlage NaCl zugegeben. Nach einer bevorzugten und in Fig. 2 dargestellten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die calciumsulfatdihydrathaltige Waschflüssigkeit 15 aus der Rauchgas entschwefelungsanlage in einer Aufgabe-Entwässerungseinrichtung 16 aufkonzentriert und die aufkonzentrierte Suspension 17 in einem Misch behälter 18 mit NaCl, das über die Zuführeinrichtung 19 zugeführt wird, sowie mit einem Teilstrom des bei der Entwässerung der Alpha halbhydratgips-Suspension anfallenden Klarlaufs angemaischt. Zu die sem Zweck ist die Produkt-Entwässerungseinrichtung 12 über eine Rückführleitung 20 mit dem Mischbehälter 18 verbunden. Uber die Ab wasserleitung 21 wird ein Teilstrom des Klarlaufs abgeführt. Die Mengenströme werden so eingestellt, daß die dem oberen Einlauf 4 des Reaktors zugeführte Aufgabesuspension einen Calciumsulfatdihy drat-Feststoffgehalt von 50 bis 800 g/l sowie eine NaCl-Konzentration von mindestens 10 g/l, bezogen auf die Trägerflüssigkeit der Auf gabesuspension, aufweist. Vorzugsweise wird eine NaCl-Konzentration von 30 g/l, bezogen auf die Trägerflüssigkeit eingestellt. Es versteht sich, daß im Mischbehälter 18 auch der pH-Wert eingestellt wird und dem Mischbehälter Kristallisationshilfsmittel zugegeben werden können. Im Rahmen der Erfindung liegt es fernerhin, in der Aufgabe-Entwäs serungseinrichtung 16 auch eine Wäsche des bei der Rauchgasentschwe felung anfallenden Calciumsulfatdihydrates mit neutraler Flüssigkeit vorzunehmen.

Ausführungsbeispiel

In Laborversuchen wurden vergleichende Untersuchungen zur Umkri stallisation von Calciumsulfatdihydrat in Alphahalbhydratgips durch geführt. Bei der Umkristallisation gemäß dem Stand der Technik in einer NaCl-freien Waschflüssigkeit aus der Rauchgasentschwefelungs anlage wurde eine Kristallisationszeit von fünf Minuten bei einem Druck von 3 bar gemessen. Bei der erfindungsgemäßen Durchführung des Verfahrens mit Meerwasser als Trägerflüssigkeit der Calciumsul fatdihydrat-Suspension reduzierte sich die Kristallisationszeit auf 3,5 Minuten. Der Betriebsdruck war mit 1,7 bar ebenfalls deutlich geringer.

Claims

1. Verfahren für die Herstellung von Alphahalbhydratgips aus Cal ciumsulfatdihydrat von Rauchgasentschwefelungsanlagen,
bei dem eine wäßrige Calciumsulfatdihydrat-Aufgabesuspension von oben in einen turmförmigen Reaktor kontinuierlich eingeleitet und im Reaktor auf Kristallisationstemperatur aufgeheizt wird,
bei dem aus dem Reaktor unten eine Alphahalbhydratgips- Suspension abgezogen wird, wobei die Flüssigkeitssäule im Reaktor auf einem konstanten Wert gehalten wird,
und bei dem die Alphahalbhydratgips-Suspension schließlich entwässert wird,
dadurch gekennzeichnet, daß die Träger flüssigkeit der Calciumsulfatdihydrat-Aufgabesuspension eine NaCl- Konzentration von mindestens 10 g/l aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trä- gerflüssigkeit der Calciumsulfatdihydrat-Aufgabesuspension Meerwasser ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Calciumsulfatdihydrat-Suspension aus der Rauchgasentschwefelungs anlage NaCl zugegeben wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Cal ciumsulfatdihydrat-Suspension der Rauchgasentschwefelungsanlage auf konzentriert wird und der aufkonzentrierten Suspension der bei der Entwässerung der Alphahalbhydratgips-Suspension anfallende Klarlauf teilweise zugegeben wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Calciumsulfatdihydrat-Suspension eine NaCl-Konzentration von 30 g/l, bezogen auf die Trägerflüssigkeit eingestellt wird.