DE1567821B1 - Verfahren zur herstellung von phorphorsaeure und calciumsulfat hemihydrat - Google Patents

Description

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Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von . gewonnenen Phosphorsäure. Daneben ist der Rekri-Pbosphorsäure auf nassem Wege, d. h. durch Auf- stallisierungsvorgang nur unter Schwierigkeiten zu schließen von Rohphosphaten mit Hilfe von Schwefel- steuern.

säure oder anderen Säuren bekannt. Das erfindungsgemäße Verfahren wendet die gleiche

Das am häufigsten angewandte Verfahren, das nach- 5 Aufschlußweise für die Rohphosphate an wie das stehend als das klassische Verfahren bezeichnet wird, klassische Dihydratverfahren, arbeitet also bei Tembesteht darin, daß man das Phosphat mit Schwefelsäure peratur- und Konzentrationsbedingungen, die zum und mit wieder in den Kreislauf zurückgeführter Phos- Kristallisieren des CaSO₄ als Gips führen. Für den phorsäure unter solchen Konzentrations- und Tem- Aufschluß wird eine Temperatur des Schlammes peraturbedingungen reagieren läßt, daß das durch die io zwischen 60 und 90° C, vorzugsweise zwischen 70 und Aufschlußreaktion gebildete CaSO₄ in Form von 80° C gewählt. Die P₂O₆-Konzentration wird zwischen Calciumsulfat-Dihydrat (CaSO₄ · 2 H₂O) kristallisiert, 25 und 40 °/₀, vorzugsweise zwischen 28 und 33 °/₀ worauf dann der Reaktionsschlamm einem Filtrier- gehalten, der Gesamtgehalt an SO₃ zwischen 0,5 und Vorgang oder einem entsprechenden Trennvorgang 5°/o> vorzugsweise zwischen 1,5 und 3°/₀, und der unterworfen wird, um die erzeugte Phosphorsäure vom 15 Feststoffanteil in diesem Schlamm zwischen 5 und Gips zu trennen, wobei die sauren Waschlösungen des 50 ⁰J₀, vorzugsweise zwischen 25 und 40 %. Gipskuchens wie auch ein Teil der Mutterlaugen in DaserfindungsgemäßeVerfahrenistdadurchgekenn-

den Phosphataufschluß zurückgeleitet werden. Durch zeichnet, daß beim Aufschluß die Gesamt-P_aO_B-Kondieses Verfahren wird eine Phosphorsäure mit 25 bis zentration zwischen 25 und 40 °/₀ gehalten und der 35 °/₀ P₂O₅ oder mehr gewonnen bei einem SO₃-Gehalt 20 erhaltene Gipsschlamm, gegebenenfalls nach Abzug von 1 bis 3 ⁰J₀. (Alle bisherigen und folgenden Prozent- einer der Produktion entsprechenden Menge Phosphorangaben sind als Gewichtsprozente zu verstehen). Der säure, fortlaufend mit konzentrierter Schwefelsäure abgetrennte Gips enthält noch relativ große Mengen gemischt wird, wobei die MischungineinemRekristalli-P₂O₅, entweder unaufgeschlossen als Rohphosphat sationsbehälter auf einer Temperatur zwischen 70 und oder in Form von HPO₄"-Ionen vorliegend. Aus 25 90° C, vorzugsweise 75 und 85⁰C, nötigenfalls bei diesem Grunde ist die höchste Extraktionsausbeute äußerer Erwärmung gehalten wird, daß in der Mischung an P₂O₅ aus Rohphosphat beim klassischen Verfahren eine P₂0₅-Konzentration der Flüssigkeit zwischen 15 auf einen Wert unterhalb etwa 98 % begrenzt. Das in und 35 ⁰J₀, vorzugsweise 20 und 30°/₀, und eine dem Gips enthaltene P₂O₅ macht diesen unbrauchbar Schwefelsäurekonzentration der Flüssigkeit zwischen für bestimmte Anwendungszwecke. Schließlich beein- 30 2 und 25 ⁰J₀, vorzugsweise 10 und 20 ⁰J₀, gehalten und flußt die Kristallform des Gipses die Schnelligkeit des ein stündlicher Gipsschlammdurchsatz von ungefähr Filtrationsvorganges" bei der Trennung der Reaktions- dem 0,5- bis l,5fachen des Volumens des Rekristalliprodukte. Bei bestimmten Rohphosphaten ist die sationsbehälters aufrechtgehalten wird, worauf das Kristallform des Gipses ungünstig für hohe Filtra- gebildete Hemihydrat vom Säuregemisch getrennt, mit tionsgeschwindigkeiten, und der Aufschlußschlamm 35 Wasser gewaschen und aus der entstandenen Flüssigmuß daher länger in den Reaktionsgefäßen verbleiben, keit ein der P₂O₅-Produktion entsprechender Teil der damit ein gut filtrierbarer Gips entsteht. Auf jeden Fall Mutterlauge abgezogen wird, sofern die Entnahme ist eine sehr genaue und in engen Grenzen sich haltende der Produktionsphosphorsäure nicht bereits vorher ständige Kontrolle aller physikalischen und chemischen nach dem Aufschluß erfolgt ist, und daß die vom Hemi-Faktoren erforderlich, um in der Auf Schlußeinrichtung 40 hydrat abgetrennte Flüssigkeit völlig oder teilweise in des klassischen Herstellungsverfahrens die Bedingun- den Aufschluß der Rohphosphate zurückgeleitet wird, gen aufrechtzuerhalten, die zu einem Gips ausreichen- Der Abzug der Produktionsphosphorsäure im Kreis-

der Qualität führen. laug vom Gipsschlamm erfolgt zweckmäßig über ein

Man kann unter solchen Konzentrations- und Tem- Filter oder in einer kontinuierlich oder nicht kontinuperaturbedingungen arbeiten, daß das gebildete CaSO₄ 45 ierlich arbeitenden Dekantiereinrichtung, einer Schleuals Hemihydrat (CaSO₄- ¹ZaH₂O) oder als Anhydrit dereinrichtung oder einem Hydrozyklon. Der Schlammauskristallisiert. Dazu müssen aber höhere Tempera- rückstand wird dann dem Rekristallisationsverfahren türen und höhere Konzentrationen von P₂O₅ und/oder unterworfen.

SO₃ angewandt werden. Diese als Anhydrit- oder Gemäß einer anderen Ausführungsform kann der

Hemihydratverfahren bezeichneten Methoden führen 50 Gipsschlamm unmittelbar dem Rekristallisationsvorzu einer konzentrierteren Phosphorsäure sowie unter gang unterworfen und der entstandene Hemihydratbestimmten Bedingungen zu leicht filtrierbaren Kri- schlamm der Produktionsphosphorsäure gleichzeitig stallen. Jedoch ist bei diesem Verfahren die Ausbeute mit Schwefelsäure entzogen werden. Die Mischung an P₂O₅ eher geringer als bei der klassischen Methode, dieser Säuren ist zu verschiedenen Zwecken verwend-Es sind Verfahren entwickelt worden, die als 55 bar. Es ist aber auch möglich, das Säuregemisch in Hemihydrat-Gips-Verfahren bezeichnet werden und vorteilhafter Weise in eine zweite Anlage zum Aufunter Bedingungen ablaufen, bei denen das beim Auf- schließen von Rohphosphaten zu leiten, in der die Schluß gebildete CaSO₄ als Hemihydrat kristallisiert. Produktionsphosphorsäure unmittelbar aus dem Danach wird der Schlamm gekühlt, wodurch Bedin- Schlamm gewonnen wird, der in der zweiten Aufgungen geschaffen werden, unter denen das gebildete 60 Schlußanlage gebildet wird.

Hemihydrat nicht mehr stabil ist und als Gips umkri- Zur Durchführung der Rekristallisation wird der

stallisiert wird. Bei gesteuerter Rekristallisatiqnsge- Gipsschlamm, gegebenenfalls nach Abzug einer der schwindigkeit und in Gegenwart von H₂SO₄ im Über- Produktion entsprechenden Menge Phosphorsäure, schuß führen diese Verfahren zu einem Absinken des kontinuierlich in einen Reaktionsbehälter mit Ruhr-Anteils an mitkristallisiertem P₂O₅ im Gips bis auf 63 werk geleitet, der ständig einen Schlamm aus bereits einen Wert, der deutlich unter dem beim klassischen kristallisiertem Hemihydrat, Phosphorsäure und Schwe-Verfahren erhaltenen liegt. Nachteilig hierbei ist jedoch feisäure enthält. Frische konzentrierte Schwefelsäure ein nicht vermeidbarer Überschuß an H₂SO₄ in der wird diesem Reaktionsgefäß fortlaufend zugeführt.

.. ÖRSGINAL

Zwar trägt die Lösungswärme der Schwefelsäure zur Erwärmung des Schlamms bei, jedoch ist es im allgemeinen erforderlich, dem Schlamm zusätzlich Wärme von außen zuzuführen, etwa in Form von Dampf. Die bei der Rekristallisation erforderlichen Temperaturen betragen 70 bis 90⁰C, vorzugsweise 75 bis 85°C. Die P₂O₅-Konzentration in der Flüssigkeit soll zwischen 15 und 35°/o> vorzugsweise bei 20 bis 30°/₀ liegen, die H₂SO₄-Konzentration in der Flüssigkeit 2 bis 25°/o> vorzugsweise 10 bis 20 °/o betragen. Die Schwefelsäure enthält 50 bis 100 % H₂SO₄, vorzugsweise zwischen 80 und 98%.

Das so gewonnene Hemihydrat läßt sich leicht filtrieren und auswaschen. Es läßt sich leicht von der Flüssigkeit abtrennen. Vorzugsweise wird der Hemihydratschlamm auf einem Filter mit horizontaler Filterfläche filtriert und mit warmem Wasser gewaschen. Das gewonnene Hemihydrat ist durch einen niedrigen P₂O₅-GeImIt gekennzeichnet, der unter 0,15 °/₀ der Trockenmasse liegt (getrocknet bei 150⁰C).

Die vom Hemihydrat abgetrennte Flüssigkeit, die ein durch Waschwasser verdünntes Gemisch aus H₃PO₄ und H₂SO₄ darstellt, kann völlig oder teilweise in den klassischen Dihydrataufschluß zurückgeleitet werden. Sie kann aber auch völlig oder teilweise in eine weitere Aufschlußanlage für Rohphosphat geleitet werden.

Ein wichtiges Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die kontinuierliche Rekristallisation des Gipses als Hemihydrat in einem Milieu erfolgt, das hauptsächlich aus Hemihydrat und Phosphorsäure in Gegenwart von in konzentrierter Form zugegebener Schwefelsäure besteht.

Die Geschwindigkeit des Rekristallisationsvorgangs zu Hemihydrat ist im Bereich der erfindungsgemäß angewandten Temperaturen und Konzentrationen sehr hoch. Andererseits neigt das gewonnene Hemihydrat dazu, sein Kristallwasser abzugeben und — wenn auch nur langsamer — in die Anhydritform überzugehen, die einzige unter den in Betracht kommenden Temperatur- und Konzentrationsbedingungen stabile Form. Die Dauer der Behandlung muß daher begrenztwerden. Um eine Maßeinheit festzusetzen, kann man die Geschwindigkeit der Behandlung durch die Zahl von je Stunde behandelten gefüllten Behältern ausdrücken. Diese Zahl liegt je nach den Bedingungen bei 1,5 bis 0,5. Das heißt, daß man bei kontinuierlicher Behandlung je Stunde in einem Behälter bestimmten Fassungsvermögens so viel Kubikmeter Schlamm behandeln kann und soll, wie sich aus der Multiplikation des Behältervolumens mit 0,5 bis 1,5 ergibt.

Unter diesen Umständen und innerhalb der oben angegebenen Grenzen von Temperatur und Konzentration kristallisiert das CaSO₄ als Hemihydrat in schönen Kristallen, die leicht filtrierbar und auswaschbar sind; es neigt nicht zur Bildung von Anhydrit. Dank seiner Kristallisationsform und seinem sehr niedrigen Gehalt an P₂O₅ ist das erfindungsgemäß gewonnene Hemihydrat deutlich vom Anhydrit unterschieden.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet in erster Linie folgende Vorteile:

a) Es läßt sich eine Produktionsphosphorsäure mit einem Gehalt an SO₃ gewinnen, der gleich dem nach dem klassischen Verfahren erhaltenen ist oder niedriger liegt, falls das erwünscht ist.

b) Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen

Verfahrens sind die Qualität des bei dem klassischen Aufschluß gebildeten Gipses und die Ausbeute der P₂O₅-Extraktion in dieser Phase praktisch ohne Bedeutung, was die Überwachung der Arbeitsbedingungen bei diesem Aufschluß vereinfacht.

c) Man erhält ein Hemihydrat mit niedrigem P₂O₅-Gesamtgehalt, d. h. eine sehr gute Extraktionsausbeute für das Phosphat enthaltene P₂O₅.

d) Das gewonnene Hemihydrat ist für die Gipsindustrie geeignet und liefert nach Hydratisierung ein ausgezeichnetes Dihydrat für die Zementindustrie.

e) Das gewonnene Hemihydrat läßt sich gut, und zwar besser als das normalerweise bei dem klassischen Verfahren erhaltene filtrieren. Dies bedeutet, daß nur eine verringerte Filterfläche erforderlich ist.

f) Die Herstellungskapazität der Phosphorsäure ist wesentlich weniger abhängig von der Form der gebildeten Gipskristalle, als es bei einem klassischen Aufschluß der Fall ist. Dadurch läßt sich vor allem die Verweildauer in der klassischen Aufschlußanlage und daher auch deren Volumen verkleinern. Außerdem ist es möglich, eine größere P₂O_B-Konzentration der gewonnenen Phosphorsäure zu erzielen, als dies beim klassischen Verfahren möglich ist.

g) Schließlich kann man mit einem geringen H₂SO₄-Überschuß beim Aufschluß arbeiten. In der Rekristallisationsphase kann Schwefelsäure hoher Konzentration verwendet werden.

h) Gegenüber den bekannten Hemihydratverfahren bietet das erfindungsgemäße Verfahren folgende Vorteile:

1. Die bekannten Hemihydratverfahren bilden bekanntlich Hemihydratkristalle in einem Aufschlußschlamm, der aus Phosphorsäure, Wasser, Hemihydrat, Phosphat und freier Schwefelsäure besteht. Der Gehalt an freier Schwefelsäure ist hier bedingt durch die Erfordernisse des Aufschlusses. Eine zu hohe Schwefelsäurekonzentration macht den Aufschluß unmöglich durch Blockierung der Phosphatkornoberfläche durch unlösliches Hemihydrat. Eine zu geringe Konzentration verringert die Reaktionsgeschwindigkeit und erhöht den Gehalt an in das Kristallgitter eingebautem P₂O₅. In der Praxis arbeiten alle diese Verfahren mit Gesamtschwefelsäuregehalten von 1,5 bis 3 Gewichtsprozent und erreichen unter diesen Bedingungen Hemihydrat mit 0,8 bis 2,0 % P₂O₅-Gehalt.

Das P₂O₅-Ausbringen liegt bei diesen Verfahren unter 96 %.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet eine Umkristallisierung des Gipses in einem Milieu, in dem der Gehalt an Gesamtschwefelsäure beliebig eingestellt werden kann, da keine Blockierung der Phosphatreaktion zu befürchten ist.

Demzufolge erreicht das Verfahren P₂O₅-Gehalte im Hemihydrat von 0,1 bis 0,2 °/₀ und P₂O₅-Ausbeuten von über 99 °/₀.

2. Da die Reaktionsbedingungen bei der Umkristallisierung des Gipses in Hemihydrat einfachervorliegen als bei dem Auf Schluß der Phos-

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phate mitHemihydratbildung (schon z.B. durch die Abwesenheit der Sekundärreaktionen des Phosphataufschlusses, wie z. B. CO₂, HF und SiF₄-Entwicklung), ist es leicht, grobkörnige, stabile Hemihydratkristalle zu bilden, während das durch die direkten Hemihydratverf ahren gebildete Korn weit kleiner und unstabiler anfällt. Dies ist aber wichtig für die weiteren Stufen des Verfahrens, insbesondere für die Abtrennung und Waschung des Feststoffes Hemihydrat.

3. Die bekannten Hemihydratverf ahren ergeben ein durch seinen hohen P₂O₅-Gehalt praktisch nicht verwertbares Hemihydrat. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene Hemihydrat ist getrocknet für die Gipsindustrie geeignet und liefert nach Hydratisierung ein ausgezeichnetes Dihydrat für die Zementindustrie (Abbindeverzögerer).

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An Hand eines Ausführungsbeispiels in Verbindung mit dem Umlaufschema wird die Erfindung näher beschrieben:

Die Produktionsphosphorsäure wird unmittelbar nach dem Aufschluß des Rohphosphats abgezogen. Im Verfahrensschema ist mit 1 eine klassische Aufschlußanlage bezeichnet, bei der das Rohphosphat bei 2 und die Schwefelsäure bei 3 eingeführt wird, während bei 4 die von der endgültigen Abtrennung von Hemihydrat-Kristallen zurückgeführte Säure eintritt. Anlage 1 stellt entweder einen Reaktionsbehälter oder eine Gruppe von Reaktionsbehältern mit einer Umlaufpumpe und einer Kühlung für den Schlamm dar. Der aus der Anlage 1 heraustretende Schlamm wird mindestens teilweise durch die Leitung 5 in den Abscheider 6 geführt, aus dem die Produktionsphosphorsäure bei 7 heraustritt, während der restliche Schlamm durch Leitung 8 in die Rekristallisationseinrichtung 9 überführt wird. Ein Teil des Gipsschlamms kann durch die Leitung 10 unmittelbar in die Einrichtung 9 geleitet werden.

In die Rekristallisationseinrichtung 9 wird die konzentrierte Schwefelsäure bei 11 eingeführt, während Wärme von außen bei 12 eintritt, etwa in Form von Dampf. Zum Rühren dient eine beliebige zweckdienliehe Einrichtung. Über die Leitung 13 wird der gebildete Hemihydratschlamm in eine Einrichtung 14 zum Abtrennen der Flüssigkeit von den Festteilen geführt und mit bei 15 eingeführtem warmem Wasser gewaschen. Das feuchte Hemihydrat wird bei 16 aus dem Kreislauf herausgenommen, während die gesamte Flüssigkeit durch die Leitung 4 in die Aufschlußanlage 1 zurückgeführt wird.

Sofern die Produktionsphosphorsäure nicht bei 7 aus dem Kreislauf herausgenommen wird, kann man den Abscheider 6 fortlassen und eine entsprechende Menge Phosphorsäure dem vom Reaktor 9 gelieferten Hemihydrat zusammen mit Schwefelsäure entnehmen, wobei das Säuregemisch anschließend einer zweiten klassischen Aufschlußanlage zugeführt werden kann, bei der die Produktionsphosphorsäure unmittelbar nach dem Aufschlußvorgang entnommen werden kann.

Es ist auch möglich, die Produktionsphosphorsäure teilweise in reinem Zustand aus dem durch den genannten klassischen Aufschluß gewonnenen Gipsbrei und teilweise, vermischt mit Schwefelsäure, dem vom Reaktor 9 gelieferten Hemihydratschlamm zu entnehmen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure und Calciumsulfat-Hemihydrat durch Aufschluß von Rohphosphaten mit einer Mischung aus Schwefelsäure und Phosphorsäure unter anfänglicher Bildungeines Calciumsulfat-Dihydratschlammes, dadurch gekennzeichnet, daß beim Aufschluß die Gesamt-P₂0₅-Konzentration zwischen 25 und 40°/₀ gehalten und der erhaltene Gipsschlamm, gegebenenfalls nach Abzug einer der Produktion entsprechenden Menge Phosphorsäure, fortlaufend mit konzentrierter Schwefelsäure gemischt wird, wobei die Mischung in einem Rekristallisationsbehälter auf einer Temperatur zwischen 70 und 90⁰C, vorzugsweise 75 und 85° C, nötigenfalls bei äußerer Erwärmung gehalten wird, daß in der Mischung eine P₂O₅-Konzentration der Flüssigkeit zwischen 15 und 35°/₀, vorzugsweise 20 und 30°/₀, und eine Schwefelsäurekonzentration der Flüssigkeit zwischen 2 und 25 °/o> vorzugsweise 10 und 2O°/o) gehalten und ein stündlicher Gipsschlammdurchsatz von ungefähr dem 0,5- bis l,5fachen des Volumens des Rekristallisationsbehälters aufrechtgehalten wird, worauf das gebildete Hemihydrat vom Säuregemisch getrennt, mit Wasser gewaschen und aus der entstandenen Flüssigkeit ein der P₂O₅-Produktion entsprechender Teil der Mutterlauge abgezogen wird, sofern die Entnahme der Produktionsphosphorsäure nicht bereits vorher nach dem Aufschluß erfolgt ist und daß die vom Hemihydrat abgetrennte Flüssigkeit völlig oder teilweise in den Aufschluß der Rohphosphate zurückgeleitet wird.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen