DE2233189A1

DE2233189A1 - Verfahren zur herstellung von reinem synthetischem calciumsulfatsemihydrat

Info

Publication number: DE2233189A1
Application number: DE19722233189
Authority: DE
Inventors: Hans-Friedrich Dipl Ch Kurandt; Dietrich Prof Dipl Schliephake
Original assignee: Veba Oel AG
Current assignee: Norsk Hydro Ruhr AG
Priority date: 1972-07-06
Filing date: 1972-07-06
Publication date: 1974-01-24
Also published as: FR2192068B1; ATA584073A; FI58768B; NL7309394A; JPS4969577A; AT330808B; NL176771B; BE801940A; GB1445425A; NL176771C; DE2233189C2; SE391706B; IT990926B; FR2192068A1; FI58768C

Description

Gelsenkirchen-Buer, den 4. Juli 1972

VEBA-CHEMIE Aktiengesellschaft

Verfahren zur Herstellung von reinem synthetischem

Calciumsulfat-Semihydrat

Die Erfindung befasst sich mit der Herstellung von reinen Chemiegipsen, die bei der Produktion von Phosphorsäure nach nassen Verfahren anfallen. Dabei kann die Reinigung des Gipses sowohl in einem von der Phosphorsäureherstellung getrennten Prozess erfolgen als auch unmittelbar während des Phosphorsäureprozesses. Das erfindungsgemässe Verfahren führt direkt zu reinem Calciumsulfat-Semihydrat..

Die üblichen Phosphorsäureverfahren liefern Chemiegipse, die zwar - im Vergleich zu Naturgipsen - eine gleichmässigere Zusammensetzung besitzen, aber infolge von Verunreinigungen, insbesondere von Phosphorsäure in unlöslicher und wasserlöslicher Form, für viele Zwecke nicht verwendbar sind. Das trifft insbesondere für den Einsatz derartiger Gipse in der Bau- und Zementindustr-ie zu.

Die Verunreinigungen an P₂O₈ erreichen bei üblichen Phosphorsäureverfahren ein bis zwei Gewichtsprozent, bezogen auf getrockneten Gips. 80 fo der P₂O₅-Verunreinigungen liegen dabei gewöhnlich in unlöslicher, ca. 20 $ in löslicher Form vor. Durch weiteres Waschen mit Wasser kann zwar die lösliche Phosphorsäure entfernt werden, jedoch nicht die unlösliche.

- 2 - . 309884/1276

Zum Stand der Technik.gehören ferner Phosphorsäureverfahren, bei denen reinere Gipse in Form von Calciumsulfat-Dihydratkristallen anfallen.

Beispielsweise wird nach einem derartigen Verfahren zunächst Semihydrat gefällt und anschliessend eine Umkristallisation zu grossen Dihydratkristallen durchgeführt, die dann abfiltriert werden. Bei dieser Arbeitsweise gelingt es, den P₂O₆-Anteil in dem Endprodukt auf etwa 0,4 $ herabzusetzen. Ein derartiger P₈O₆-Gehalt ist jedoch für die Zementindustrie noch zu hoch.

Direkt zu Semihydrat gelangt man bei derartigen Phosphorsäureaufschlüssen unter Einsatz von Phosphor-Schwefelsäure-Gemischen. Bei solchen Verfahren ist jedoch naturgemäss kein sehr niedriger P₂O₅-Gehalt im Gips zu erwarten.

Durch Versuche wurde der Beständigkeitsbereich von Semihydrat in Abhängigkeit von der Salpetersäurekonzentration und der Temperatur ermittelt. Dabei wurde jeweils untersucht, ob die Produkte, die unter den angegebenen Reaktionsbedingungen (Salpetersäurekonzentration und Reaktionstemperatur) entstanden waren, nach Zugabe von Wasser noch zum Abbinden fähig waren. Bei den Versuchen wurde bei der Vorgabe der Salpetersäurekonzentration auch der Verdünnungseffekt berücksichtigt, der sich durch das im Dihydrat vorhandene Wasser ergibt.

Für die Darstellung der Versuchsergebnisse erwies es sich als zweckmässig, nicht nur die Konzentration .c, bei der die Umwandlung bei der Mindesttemperatur t vor sich geht, gegen diese Temperatur aufzutragen (Diagramm 1), sondern auch die Funktion lOO/c. Wie das entsprechende Diagramm 2 zeigt, ordnen sich die entsprechenden Messpunkte praktisch auf einer Geraden an, für die in dem Bereich zwischen 20 und 100 ⁰C und dem Konzentrationsbereich unterhalb 30 Gew.-# HNO₃ (~v> 3,333) mit guter Nahrung die _% Gleichung

iga - rt + b

- 3 - 309884/127G

- 3 —
gilt, wobei die Konstanten m und b folgende Werte besitzen!

(2) m [(= tgcO[ = 0,02853

(3) b = 0,7004

Der Beständigkeitsbereich des Calciumsulfat-Semihydrat liegt also unterhalb dieser Geraden, der des Dihydrats oberhalb davon.

Ueberraschenderweise wurde nun gefunden, dass man sofort reines synthetisches Calciumsulfat bei der Phosphorsäureherstellung erhält, wenn man das anfallende, zunächst verunreinigte Calciumsulfat bei Reaktionstemperaturen t zwischen 22 und 100 ⁰C, vorzugsweise 50 und 90 ⁰C, mit Salpetersäure einer Konzentration c zwischen 30 und 80 Gew.-$ HNO₃, vorzugsweise 35 und 70 Gew.-^ HIiO₃ , in der gesamten flüssigen Phase behandelt, wobei von den genannten Reaktionsbedingungen eine im angegebenen Bereich frei verfügbar ist, für die andere jedoch Werte gewählt werden müssen, die innerhalb des Beständigkeitsbereiches von Calciumsulfat-Semihydrat liegen, der durch die Fläche festgelegt ist, die zwischen der durch die Gleichungen 1 bis 3 definierten Geraden und der Abszissenachse t in einem ^^Vt-Diagramm bei Integration zwischen den genannten Temperaturgrenzen liegt, wobei der Bereich die Werte

100 \ - ,_
—> 3,33

(entsprechend c < 30 Gew.-# HNO₃) ausgeschlossen bleibt.

Eine Umwandlung von natürlich-vorkommenden Gipsen in Semihydrat durch starke Mineralsäuren sowie durch Salzlösungen bei höheren Temperaturen, ist zwar bekannt, völlig überraschend ist jedoch der hohe Reinigungseffekt, der erfindungsgemass bei Verwendung von Salpetersäure bei in der Phosphorsäureherstellung anfallenden Gipsen beobachtet wird. Nicht zu erwarten war ausserdem die gute Filtrierbarkeit des durch diese Behandlung unter den erfindungsgemässen Bedingungen gebildeten Semihydrats.

309884/1276 - ■ 4 -

Der Reinigungseffekt bei Anwendung von Salpetersäure ist so gross, dass das gebildete Semihydrat nach Waschen mit Wasser ohne weitere Trocknung direkt zu Gipsplatten vergossen werden kann. Bei Behandlung von verunreinigtem Chemiegips mit anderen starken Mineralsäuren bzw. mit -salzen ist eine derartige Qualitätsverbesserung nicht erzielt worden. Ein weiterer Vorteil dieser Arbeitsweise ist der, dass die benutzte Salpetersäure, die die Gipsverunreinigungen enthält, beim erfindungsgemässen Verfahren nach dem Abfiltrieren des Gipses in einer Düngemittelanlage weiter verwendet werden kann. Dadurch ist eine volle Ausnutzung der hauptsächlich aus P₂O₆ bestehenden Verunreinigungen des abfiltrierten Gipses als Nährstoff in der Düngemittelindustrie möglich.

Die erfindungsgemässe Reinigung des verunreinigten Calciumsulfat-Dihydrats durch Salpetersäure muss bei genügend hohen Konzentrationen und ausreichend hohen Temperaturen durchgeführt werden.

Die im Diagramm 2 zusammengestellten Versuchsergebnisse zeigen, dass man Semihydrat sowohl bei sehr hohen Salpetersäurekonzentrationen (kleine 100 Werte ) und relativ niedrigen Temperaturen (z. B. 80 $> HNO₃ und 25 ⁰C) als auch bei mittleren Salpetersäurekonzentrationen und hohen Temperaturen (z.B. 35 Gew.^ HNO₈ und 90 ⁰C) erhalten kann.

Um gut filtrierbare Produkte zu erhalten, hat es sich als zweckmässig erwiesen, mit möglichst hohen Temperaturen zu arbeiten. Andererseits würden bei zu hohen Temperaturen durch Verflüchtigen von Salpetersäure unerwünschte Säureverluste eintreten. Bei den Versuchen haben sich als bevorzugter Temperaturbereich.der von 50 - 90 ⁰C und als günstigste Salpetersäurekonzentrationen solche zwischen 35 und 70 fo bewährt.

Für die Berechnung der notwendigen Salpetersäurekonzentration c bei einer vorgegebenen Temperatur sind die Gleichungen 1-3 am günstlgten. Zur Berechnung der erforderlichen Temperatur t bei

3098 8 4/127 b

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einer vorgegebenen Salpetersäure-Konzentration in der gesamten Lösung empfiehlt es sich jedoch,die Gleichung 1 entsprechend umzuformen. Man erhält dann

(5) t ₌ I . 100 _ b _(oc) ^KJi ^υ m c m ^v '

Dabei besitzen die Konstanten folgende Werte:

(7) l/m (= ctga )" = 35,05

(8) b/m (= a ) = 24,55

Die Leistungsfähigkeit dieser Gleichungen wird durch die Tabellen 1 und 2 belegt, bei denen zu vorgegebenen Temperaturen t bzw. vorgegebenen HNO₃-Konzentrationen c die entsprechenden Konzentrationen bzw. Temperaturen mit Hilfe der obigen Gleichungen berechnet und dann mit den aus dem Diagramm 1 abgelesenen Werten verglichen wurden.

Die geringen Abweichungen bei der Berechnung der Salpetersäure-Konzentration bzw. Temperaturen lassen sich durch entsprechende Sicherheitszuschläge eliminieren. Würde man die Umwandlung ins Semihydrat direkt am Umwandlungspunkt nach Diagramm 1 stattfinden lassen, dann würde das ohnehin länger dauern als für Fälle, in denen man im "sicheren Gebiet", d.h. also im Stabilitätsbereich des Semihydrats in genügendem Abstand der Grenzgeraden, arbeitet. Andererseits ist es natürlich wegen der damit verbundenen erhöhten Korrosion und der damit verbundenen höheren Kosten zweckmässig, nicht zu konzentrierte Salpetersäure oder zu hohe Temperaturen für die Umwandlung zu benutzen. In der Praxis hat es sich als zweckmässig erwiesen, Sicherheitszuschläge ά c und Δ t in der Grössenordnung von 5 bis 6 Gew.-# HNO₃ bzw. 5 bis 6 ⁰C zu verwenden. Entsprechende Beispiele für zweckmässiger Weise praktisch zu bevorzugende HNO₃ Konzentrationen C und

Temperaturen t zeigen die jeweils letzten Spalten in den

beiden Tabellen.

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Tabelle 1

Brechnung der einzusetzenden HNO₃-Konzentrationen bei vorgegebener Reaktionstemperatur

Ausgangs- Temperatur ⁰C	/-LUC) \ * c Der.	HNO₃'	Nach Dia gramm 1 C HNO₃	Gew.-jS HNO₃	C ) pr bei Δ c = 6 Qe-vi.~^a/o HNO₃
20	1,27I₀	78,70	78,7	—	85
30	1,556	64,2	66,3	2,1	70
40	1,842 -	54,3	55,8	1,5	60
50	2,12₇	47,0	47,, 2	0,2	53
60	2,412	41,5	40,5	-1,0	47
70	2,698	37,1	36,6	-0,5	43
80	2,983	33,5	32,8	-0,7	40
. 90	3,268_±	30,6	30,6	-	37
100	3,553	28,1	29,4	1,3	34
Tabelle 2

Berechnung der einzuhaltenden Reaktionstemperatur bei vorgegebener HNO₃-Konzentration

Ausgangs- konzentra tion Gew.-# HNO₅	100 C t	t ber.	Nach Dia gramm 1 t	⁰C	t pr bei At = ⁰C	5	⁰C
30	3,333	92,3	94	1,7	97
35	2,857	75,6	72,9	-2,7	81
40	2,500	63,1	60,8	-2,3	68
45	2,222	53,3	52,9	-0,4	58
50	2,000	45,6	46,4	0,8	51
55	1,818	38,7	40,8	2,1	44
60	1,667	33,9	35,8	1,9	39
65	1,538	29,4	31,2	1,8	34
70	1,429	25,5	26,8	1,3	31
75	1,333	22,2	22,9	0,7	27
80	1,250	19,3	19,1 *m 7 —**	"tf0§8 8 4/

Das erfindungsgemässe Verfahren beruht also darauf, dass man , das bei·PhosphorsäureaufSchlüssen anfallende verunreinigte Sulfat bei Temperaturen zwischen 22 und 100 ⁰C mit Salpetersäure einer solchen Konzentration c behandelt, dass der HNO₃-Gehalt der gesamten flüssigen Phase im Bereich zwischen 30 und 80 Gew.-"/ im sicheren Abstand von der Grenzgeraden des Stabilitätsbereiches des Semihydrats liegt. Dabei ist also bei vorgegebener Temperatur t die zum Aufschluss zu wählende Konzentration der Salpetersäure durch die Bedingung

(4) c_pr = c + Λ c (Gew.-4 HNO₃)

bzw. bei gegebener Salpetersäurekonzentration c die einzuhaltende Reaktionstemperatur t durch

(6) t_pr = t + At (⁰C)

festgelegt* wobei sich die zu berechnenden Grossen c bzw. t und die Konstanten in diesen Gleichungen nach den Beziehungen auf S. 2,5,5 ergeben. -Als Sicherheitszuschläge Ac bzw. Δ t in den Gleichungen 1 und 2 sollten mindestens Beträge von 5 bis 6 (Gew.-^ HNO₃ bzw. ⁰C) gewählt werden. Es ist aber nicht zweckmässig, wenn für die Sicherheitszuschläge mehr als 20 (Gew.-^ oder. ⁰C) benutzt werden, weil es dann unter Umständen zur Bildung von Anhydrit kommen kann und damit die wirtschaftlichen · Vorteile des Verfahrens verloren gehen.

Man kann zu einer gegebenen Salpetersäurekonzentration auch die jeweils erforderliche Reaktionstemperatur oder zu einer vorgegebenen Reaktionstemperatur die jeweils notwendige Salpetersäure-Konzentration auf graphischem Wege ermitteln. Dabei muss man jeweils im Existenzbereich des Semihydrats arbeiten, d. h. unter Zugrundelegung von Diagramm 2 unterhalb der eingezeichneten Geraden. Werte in der Nähe der Kurve bzw. der Geraden sind zu vermeiden, damit die Umwandlung möglichst rasch abläuft. Am

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günstigsten verfährt man so, dass man die jeweils zugehörige Variable zuerst graphisch ermittelt und dann entsprechend den Gleichungen 4 und 6 verfährt.

Die Umwandlung wird durch intensives Durchmischen der Suspension begünstigt. Ein Zerschlagen der Kristalle ist jedoch nicht erforderlich, da die Phosphateinschlüsse und sonstigen Verunreinigungen nach dem erfindungsgemässen Verfahren ohne Schwierigkeiten in Lösung gehen.

Die Einwirkungsdauer der Säure auf die Sulfat-Fällungen richtet sich nach der HNO₃-Konzentration, der Reaktionstemperatur, der Rührintensität, der seit der Fällung eingetretenen Alterung und der Art der Verunreinigungen, die insbesondere von der Zusammensetzung bzw. Herkunft des vorliegenden Rohphosphats abhängig ist. Im allgemeinen werden 1-6 Stunden ausreichen, jedoch begünstigen längere Verweilzeiten das Kristallwachstum und damit die Filtrierbarkeit der Niederschläge. Im Normalfall haben sich jedoch bereits nach 3-4 Stunden optimale Kristallgrössen ausgebildet.

Die Salpetersäurekonzentration, die sich aus den Gleichungen oder Diagrammen ermitteln lässt bzw. zur Ermittlung der Reaktionstemperatur zu berücksichtigen ist, bezieht sich auf die gesamte flüssige Phase. Anhaftende Restflüssigkeit der Niederschläge sind bei der HNO₃ -Zugabe (bzw. der Temperaturberechnung) zu berücksichtigen und gegebenenfalls die Stärke der zuzusetzenden Säure entsprechend zu erhöhen. Bei Zusatz von Salzen mit sehr hohem Kristallwassergehalt, ζ. B. MgSO₄ ♦ 7 H₂O, wäre auch dieser Wassergehalt für die erforderliche Stärke der Säure in der gesamten flüssigen Phase für die Berechnung zu Grunde zu legen. Nach erfolgter Umwandlung ist das Semihydrat jedoch so stabil, dass man mit heissem Wasser nachwaschen kann, ohne dass eine sofortige Rückverwandlung in Dihydrat eintritt.

30988/*/127 K

Das unter den erfindungsgemässai Bedingungen erhaltene Calciumsulfat-Semihydrat ist sehr gut filtrierbar. Es enthält kein unaufgeschlossenes, also wasserunlösliches P₂O₅; es kann daher bei der Filtration durch eine Gegenstromwäsche mit Wasser von allen anhaftenden Verunreinigungen befreit werden und fällt infolgedessen sehr rein an.

Zu ähnlichen Ergebnissen gelangt man, .wenn man das Calciumsulfat-Semihydrat gewissermassen in statu nascendi bei der Herstellung von Phosphorsäure in Gegenwart von Salpetersäure entsprechender Konzentration erzeugt. Dabei verzichtet man also auf die bei Salpetersäureverfahren sonst übliche Zwischenphase, die Erzeugung von Dihydrat. Auch die sonst bei Phosphorsäureaufschlüssen üblicherweise verwendete Schwefelsäure wird nicht benötigt. Bei einer derartigen Arbeitsweise wirkt Salpetersäure gleichzeitig als Aufschlussmittel und als Mittel zur Erzielung von reinem Calciumsulfat-Semihydrat. Die zur Erzielung von Calciumsulfat-Semihydrat erforderlichen Sulfat-Ionen sind bei dieser Arbeitsweise in Form von loslichen Salzen, vorzugsweise in Form von Ammonium- oder Kaliumsalzen, einzubringen. Im Gegensatz zu den oben erwähnten Verfahren zur Abscheidung von Dihydrat aus Phosphorsäureaufschlüssen erhält man bei dieser Arbeitsmethode ein Semihydrat, das nur P₂O₅-Gehalte in der Grössenordnung von 0,2 # enthält, d. h. nur 10 - 20 $> der bei den übrigen Verfahren üblichen Verunreinigungen.

Das bei den in der bisherigen Betriebsweise bei Phosphorsäure-, Prozessen anfallende Semihydrat oder Dihydrat ist wegen der hohen Konzentration an Verunreinigungen für Bauzwecke ohne besondere Nachbehandlungsverfahren nicht weiter verwendbar. In den meisten Fällen muss es als Abfall weggeworfen werden bzw. es müssen Deponieflächen dafür bereitgestellt werden. Dagegen ist das nach dem erfindungsgemässen Verfahren anfallende, abfiltrierte und gewaschene Semihydrat direkt zu Bauplatten verarbeitungfähig. Während die bei den bisherigen Phosphorsäure-

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- ■ ίο -

herstellungsprozessen anfallenden GispssOrten in kostspieligen und meistens umständlichen Verfahrensschritten gereinigt, getrocknet und durch erneuten Zusatz von Wasser in giessfähige Produkte umgewandelt werden müssen, wobei unter Umständen umweltschädigende Stoffe, wie Staub und Fluorwasserstoff, emittiert werden, sind diese Verfahrensschritte beim erfindungsgemässen Verfahren überflüssig, da man praktisch keine wertlosen Abfallprodukte zurückbehält und ohne zusätzliche Kosten ein wertvolles Produkt zur Herstellung von Bauplatten oder zu Gipsen für sonstige Zwecke erhält.

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Beispiel la

üebliche s _Aufarbeitungsverfahren£

Phosphorsäuregips mit einem Gehalt (bezogen auf Trockensubstanz)

P₂O₆ gesamt 2,06 # P₂O₅ wasserlöslich 0,94 $>

wird mit 2 Teilen Wasser bei 50 ⁰C 3 Stunden gerührt, anschliessend filtriert und der Filterkuchen mit Wasser gewaschen. Der ausgewaschene Gips hatte folgende Verunreinigungen:

P₂O₅ gesamt 1,26 # P₂O₅ wasserlöslich 0,14 #

Beispiel Ib

Reinigungsverfahren_mit Salp_etersäure_zujiiedriger Könzentration_bzw_i_bei_zu__>niedriger__Tem2eratur£

Der unter la eingesetzte, nicht behandelte Phosphorsäuregips wird mit 2 Teilen Salpetersäure 40 #ig bei 50 ⁰C 3 Stunden gerührt, anschliessend filtriert und der Filterkuchen ausgewaschen. Der ausgewaschene Gips hatte folgende Verunreinigungen:

	lc	. P₂O₅	gesamt	0,	96
		P₈O₅	wasserlöslich	0,	08
Beispiel

Der unter la eingesetzte Gips wird mit 2 Teilen HNO₃ bei 50 ⁰C 3 Stunden gerührt. Das gebildete Semihydrat wird abfiltriert und der Filterkuchen mit Wasser ausgewaschen. Der ausgewaschene Gips hatte folgende Verunreinigungen:

P₂O₆ gesamt 0,09 # P₂O₈ wasserlöslich 0,08 #

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lc (Erfindung) ist gegenüber la und Ib deutlich weniger verunreinigt. Das bei Ic angefallene Calciumsulfat-Semihydrat wird ■ anschliessend ohne weiteren Zusatz von Wasser gerührt und zu einer Platte vergossen, die nach kurzer Zeit erhärtet.

Beispiel 2

Aus einer normalen Phosphorsäuremaische (Dihydratgips in Phosphorsäure aufgeschlämmt) wird der Gips durch Zentrifugieren abgetrennt, in 2 Teilen Salpetersäure 65 $ig gelöst und 3 Stunden bei 65 ⁰C behandelt. Es erfolgt auch hier eine Ueberführung in das Semihydrat. Während der ungewaschene Gips vor Zugabe der Salpetersäure einen P₂O₆-Gehalt von 13,6 Chatte, hat das gewaschene Semihydrat noch folgende Verunreinigungen:

P2°5 gesamt 0,23 $ P₂O₆ wasserlöslich 0,10 #

Beispiel 3a

In einem kontinuierlichen Prozess werden stündlich 10 kg Rohphosphat mit 36 kg HNO₃ 50 #ig, die mit dem Waschwasser der Gipswäsche auf 35 $ige Säure verdünnt wurde, aufgeschlossen und durch gleichzeitigen Zusatz von 13 kg Ammoniumsulfat Gips gefällt. Nach einer Verweilzeit von 5 Stunden bei einer Temperatur von 65 ⁰C werden die Kristalle, die aus CaSO₄ χ 2H₂O bestehen, abfiltriert und gewaschen. Der Filterkuchen enthält folgende Verunreinigungen:

P₂Os gesamt 1,32 $ = 8,5 # Verlust vom eingebrachten

P₂O₆

P₂O₅ wasserlöslich 0,58 # NH₃-N 0,32 f₀

NO₃-N 0,57 %

H₂O 45 $>

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Beispiel 5b
Calciumsulfat-SemihYdratfällung_-mit_A^oniumsulfat

In. einem kontinuierlichen Prozess werden^ stündlich 10 kg Rohphosphat rait 25 kg HNO₃ 70 $ig, die mit dem Waschwasser der Gipswäsche auf ca. 50 # HNO₃ verdünnt wurde und 13 kg Ammoniumsulfat aufgeschlossen und 5 Stunden bei 65 ⁰C gerührt.' Dabei bilden sich CaSO₄ χ 1/2 H₂O-Kristalle, die abfiltriert und gewaschen werden. Der Filterkuchen besteht aus CaSO₄ χ 1/2 H₂O. Er enthält folgende Verunreinigungen:

P₂O₆ gesamt 0,21 % = 1 $> Verlust vom eingebrachten

P₂O₆

P₂O₅ wasserlöslich 0,11 #
NH₃-N 0,11 Jß

NO₃-N 0,06 #

H₂O 33 J* -

Das anfallende CaSO₄ χ l/₂ H₂O wird durch Rühren in einen fliessfähigen Zustand gebracht und daraus mit Hilfe einer Form Platten gegossen, die nach kurzer Zeit erhärten.

lin Vergleich von 3a und 3b zeigt, dass das nach dem erfindungsgemässen, (nach 3b) durchgeführten Verfahren anfallende Semihydrat erheblich weniger Verunreinigungen hat als das unter Versuch 3a anfallende CaSO₄ χ 2H₂O.

Beispiel 4

In einem kontinuierlichen Prozess werden stündlich 10 kg Rohphosphat mit 45 kg HNO₃ 40 $ig unter gleichzeitiger Zugabe von 18 kg Kaliumsulfat bei einer Temperatur von 80 ⁰C aufgeschlossen. Nach einer Verweilzeit von 3 Stunden werden die Kristalle, die aus CaSO₄ χ l/2 H₂O bestehen, abfiltriert. Der Filterkuchen enthält nach einer Wäsche mit heissem Wasser noch folgende Verunreinigungen:

- ^u - 309884/1276

P2°5 gesamt' 0,30 $>

P₂O₆ wasserlöslich 0,10 % NO₃-N 0,10 $>

K₂O 0,20 fo

H₂O 35 #

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Claims

Patentansprüche :

Verfahren zur Herstellung von reinem synthetischem Calciumsulfat-Semihydrat als zusätzliches Produkt bei Nassverfahren zur Herstellung von Phosphorsäure durch Aufschluss Von Rohphosphat mittels Mineralsäuren, wobei man bei Vorliegen eines Unterschusses an stöchiometrischen Sulfationen die zur Fällung erforderlichen Mengen in Form von Ammon- oder Kaliumsulfat zusetzt und - was für den Fall, dass man ausschliesslich mit Salpetersäure aufgeschlossen hat, nicht unbedingt erforderlich ist - das Rohsulfat in geeigneter Weise abtrennt, dadurch gekennzeichnet, dass man das verunreinigte Sulfat bei Reaktionen temperaturen t zwischen 22 und 100 ⁰C, vorzugsweise 50 und 90 ⁰C, mit Salpetersäure einer Konzentration c zwischen 30 und 80 Gew.-# HNO₃, vorzugsweise 35 und 70 Gew.-# HNO₃, in der gesamten flüssigen Phase behandelt, wobei von den genannten Reaktionsbedingungen eine im angegebenen Bereich frei verfügbar ist, für die andere jedoch Werte gewählt werden müssen, die innerhalb des Beständigkeitsbereiches von Calciumsulfat-Semihydrat liegen, der durch die Fläche festgelegt ist, die zwischen der durch die Gleichung

(1) 100 . . ^ —τ— = mt + b

definierten Geraden und der Abszissenachse t in einem *r^/t-Diag'ramm bei Integration zwischen den genannten Temperatur-*· grenzen liegt, wobei der Bereich der Werte

100 \ ~ «
— / 5,35

(entsprechend c ζ 30 Gew.-^ HNO₃) ausgeschlossen bleibt und die Konstanten die Werte

(2) m = tga = 0,02853 und

(3) b = = 0,7004-besitzen.

- 16 ~

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- 16 -

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei vorgegebener Temperatur t, die zum Aufschluss zu wählende Salpetersäure-Konzentration c zuerst mit Hilfe der Gleichungen 1-3 ermittelt und dann für den praktischen Gebrauch eine Salpetersäure einsetzt, deren HNO₅-Gehalt in der gesamten flüssigen Phase um wenigstens den Sicherheitszuschlag Δ c = 5 Gew.-^ HNO₈ grosser' ist

(4) C_pr I c +4 c.

;?. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet-, dass man bei vorgegebener HNO₈-Konzentration c in der gesamten flüssigen Phase zuerst die Temperatur t nach der aus Gleichung 1 erhaltenen Beziehung

± - λ 2£2. k on

m cm ^υ

ermittelt und anschliessend die Suspension um wenigstens Δ t = 5 ⁰C höher erhitzt, als es die ermittelte Temperatur t verlangt,

(6) t_pr I t + Δ t wobei die Konstanten jjj und jj die Werte

(7) l/m « (ctga =) 35,05

(8) b/m = (a =) 24,55

besitzen.

4» Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, dass man bei einem Rohphosphataufschluss ausschliesslich mit Salpetersäure, gegebenenfalls zunächst die unlöslichen Anteile abfiltriert und dann noch vor den Zusatz der zur Fällung erforderlichen Mengen Ammon- oder Kaliumsulfat die Salpetersäure-Konzentration und /oder die Reaktionstemperatur der Aufschlussmasse den Stabilitäts-

- 17 - 3 0 9 8 8 U I 1 2 7 κ

bedingungen des Calciumfulfat-Semihydrats anpasst, indem man den Aufschluss entsprechend hoch erhitzt oder weitere Salpetersäure entsprechend hoher Konzentration zusetzt und daher bereits bei der Fällung ein hochreines Semihydrat erhält.

Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn-¹ zeichnet, dass man auf die Stabilitätsbedingungen des CaIciumsulfat-Semihydrats einstellt, indem man bereits für den Aufschluss des Rohphosphates Salpetersäure so hoher Konzentration einsetzt, dass sich zusätzliche Operationen vor dem Zusatz des zur Fällung erforderlichen Sulfats (wegen der beim Aufschluss erreichten Temperatur des Reaktionsgutes) erübrigen.

6. Verfahren nach Anspruch 1 und einen oder mehreren der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das gereinigte Calciumsulfat mittels eines Vakuumfilters von der flüssigen Phase abtrennt und im Gegenstrom mit Wasser wäscht.

7. Verfahren nach Anspruch 1 und einen oder mehreren der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das abgetrennte, gewaschene, feuchte CaIciumsulfat-Semihydrat ohne vorherige Trocknung, gegebenenfalls nach Zusatz von Zuschlagmitteln direkt zu Gipsplatten vergiesst.

8. Verwendung der nach den Ansprüchen 6 und 7 abgetrennten, gegebenenfalls getrockneten oder in der üblichen Weise aufbereiteten Calciumsulfat-Semihydrat-Mässen zur Herstellung

, , von Zement oder von anderen Baustoffen, z, B_e Gipsplatten, Gipsmörtel usw.

- 18 -

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Verwendung der bei der Reinigung des Calciumsulfat-Semihydrats nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 als Filtrat angefallenen verunreinigten Salpetersäure zur Herstellung von Düngemitteln«

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