DE2000709C2 - Verfahren zur Herstellung von kristallinen Stoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen Stoffen aus mischbaren Flüssigkeiten durch lonenreaktion, Auskristallisieren der Stoffe und Gewinnen der kristallinen Stoffe unter gleichzeitiger Klassierung. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders für die Gewinnung von Calciumsulfatdihydrat aus der Umsetzung von Rohphosphat mit Schwetelsäure im Rahmen der Phosphorsäuregewinnung.

Aus der US-PS 26 01 674 is*, ein Drehscheibenextraktor (RDC = Rotating Disk Contact*..-) für die flüssig/flüssig- Extraktion bekannt. Bei der flüssig/flüssig-Extraktion gebt es um eine möglichst feine Verteilung der einen Flüssigkeit innerhalb der anderen Flüssigkeit, wobei die beiden Flüssigkeiten nicht oder nur teilweise miteinander mischbar sind, so daß eine Stoffübertragung aus der einen Flüssigkeit in die andere Flüssigkeit möglich ist.

Ein Drehscheibenkontaktor besteht im wesentlichen aus einem vertikalen Rohr, dessen Innenraum durch Statorringe (Ablenkringe, d. h. horizontale Schotte mit einer zentralen Öffnung) in Einzelabschnitte unterteilt ist und worin mittels einer Rührvorrichtung gerührt wird; diese Rührvorrichtung besteht aus einer vertikalen Welle, auf der Scheiben (sogenannte Rotor- oder Schleuderscheiben) angeordnet sind. Im allgemeinen befindet sich in jedem Einzelabschnitt, etwa auf halber Höhe, eine Rotorscheibe. Aus konstruktiven Gründen sind Vorrichtungen bevorzugt, bei denen der Durchmesser der Rotorscheiben kleiner als der innere Durchmesser der Statorringe ist.

Aufgabe der Erfindung ist nun die Gewinnung kristalliner Produkte in großtechnischem Durchsatz mit "homogener Kristallgröße, die einwandfrei von der Mutterlauge gewaschen sind.

Diese Aufgabe wird nun dadurch gelöst, daß man das Verfahren in einem an sich bekannten Drehscheibenkontaktor durchführt. Besonders zweckmäßig ist es, den den ersten Drehscheibenkontaktor verlassenden Kristallbrei in einem unmittelbar unter dem ersten angeordneten zweiten Drehscheibenkontaktor zu waschen.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich in den verschiedensten Produktionsstraßen mit großem Vor-

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hO teil einbauen, da die angestrebten Ziele ohne beträchtlichen apparativen oder operativen Aufwand sicher erreicht werden.

Der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angewandte Drehscheibenextraktor hat eine dreifache Funktion, und zwar

a) als Reaktor zur Bildung des angestrebten Stoffs aus den Komponenten durch eine lonenreaktion;

b) die Kristallisation des angestrebten Stoffs und

c) die Klassierung des Kristallbreis.

Um diese drei Wirkungen erfüllen zu können, werden an die Vorrichtung, in der das Verfahren durchgeführt wird, teilweise sich widersprechende Anforderungen gestellt. Für eine möglichst schnelle und vollständige Reaktion und eine möglichst ungestörte Kristallisation ohne übermäßige Keimbildung zu möglichst großen Kristallen ist für schnelle und gründliche Vermischung der Flüssigkeiten mit dem Reaktorinhalt und somit für höchste Turbulenz zu sorgen. Andererseits müssen für die Klassierung des Kristallgemischs in Grobkorn und Feinkorn die Bedingungen eines Aufstromklassierers eingehalten werden und dazu ist eine möglichst homogene Strömung erforderlich. Dabei ist zu berücksichtigen, daß die Verweilzeit der Kristalle in der Vorrichtung für Jas angestrebte Kristallwachstum ausreichend Ieng ist.

Es war nicht zu erwarten gewesen, daß der erfindungsgemäß eingesetzte Drehscheibenkontaktor alle drei Anforderungen zu erfüllen vermag. Zwar konnte erwartet werden, daß er sich gut für die chemische Reaktion zur Bildung des angestrebten Stoffs, nicht jedoch für die Klassierung zur Trennung der relativ groben Kristallmasse einerseits von der Mutterlauge andererseits eignet, welche nur minimale Anteile des angestrebten Stoffs, und den nur in geringer Kristallgröße, enthält.

Die Erfindung wird nun anhaar¹ der Figuren weiter erläutert.

Nach der Fig. 1 besteht der Drehscheibenkontaktor 1 aus den Statorringen 2 und der Rührvorrichtung mit Rotorscheiben 3.

Die in dem Drehscheibenkontaktor zu mischenden Flüssigkeiten werden durch die Öffnungen 4 in der Wand der Vorrichtung eingespeist. Zweckmäßigerweise erfolgt die Zufuhr der Flüssigkeiten über Öffnungen in verschiedener Höhe der Reaktorwand. Die Geschwindigkeit des aufwärts gerichteten Stroms in dem Reaktor kann durch die Flüssigkeitszufuhr geregelt werden. Damit läßt sich auch die Verweilzeit der Flüssigkeiten innerhalb des Reaktors entsprechend einstellen, um zu gewährleisten, daß ausreichend Zeit zur Ausbildung grober Kristalle gegeben ist. Feine Kristalle oder Kristallkeime werden durch den aufwärts gerichteten Strom mitgeführt. Mit fortschreitendem Kristallwachstum folgen die gröberen Kristalle dieser Aufwärtsbewegung allmählich in geringerem Maße, bis sie schließlich entgegen dem aufwärts gerichteten Strom abzusinken beginnen. Die grobkristallinen Stoffe sammeln sich nun im unteren Bereich des Drehscheibenkontaktors und können über 5 ausgetragen werden.

Dem erfindungsgemäßen Verfahren werden meist Lösungen ionisierter Verbindungen in Wasser unterworfen, wobei nach Mischen der verschiedenen Lösungen die Ionen miteinander reagieren. Es ist aber auch möglich, daß eine Lösung, enthaltend eine ionisierte Verbindung, mit einer Flüssigkeit gemischt

wird, die mit dem Lösungsmittel der ersten Lösung mischbar ist, jedoch der Ionisation der gelösten Verbindung entgegenwirkt, so daß die entsprechende Verbindung auskristallisiert.

Die den oberen Bereich des Drehscheibenkontaktors verlassende Mutterlauge kann ganz oder teilweise für die Bereitung der Lösungen für die Ausgangsstoffe verwertet werden, die dann in den Drehscheibenkontaktor in tieferen Bereichen eingespeist werden. Um die feinen Kristalle aus der Mutterlauge zum Absetzen zu bringen, wird sie in einen Raum geführt, in dem der aufwärts gerichtete Strom langsamer ist und wo keine oder nur eine geringe Rührbewegung stattfindet. Dieser Raum kann durch eir.c Erweiterung des vertikalen Rohrs oder Mantels des Drehscheibenkontaktors gebildet sein. Die Geschwindigkeit des aufwärts gerichteten Stroms in diesem Raum kann man jedoch auch dadurch herabsetzen, daß ein Teil der Mutterlauge aus dem oberen Bereich abgezogen wird. Zweckmäßigerweise wird dieser Teilstrom für die Bereitung der Lösungen der Ausgangsstoffe herangezogen, so daß die feinen Kristalle mit diesen neuerlich in den Drehscrheibenkontaktor kommen und dort die Möglichkeit haben, als Impfkristalle zu wirken bzw. zu gröberen Kristallen anzuwachsen.

In der F i g. 2 ist ein Drehscheibenkontaktor 1, dessen oberer Teil den freien Raum 6 ohne Statorringe und Rotorscheiben bildet, gezeigt. Aus diesem Raum wird Mutterlauge, die noch feine Kristalle enthält, über die Leitung 7 in ein Gefäß, in dem die Auflösung eines der Ausgangsstoffe stattfindet, abgeleitet. Wenn das Rohr oder der Mantel des Drehscheibenkontaktors 1 und de: Raums 6 gleichen Durchmesser haben, so bewirkt die Ableitung eines Teils der Mutterlauge über 7 eine Beruhigung der Strömung innerhalb des Raums 6, aus dessen oberem Bereich — zweckmäßigerweise über einen Überlauf 8 — ein zweiter Teil von Mutterlauge, der praktisch oder nahezu praktisch frei von feinen Kristallen ist, über die Leitung 9 ausgetragen wird.

Die frisch bereitete Lösung im Gefäß 10 wird über die Leitung 11 mit Pumpe 12 in den Drehscheibenkontaktor 1 eingespeist.

Für die Auflösung des Ausgangsmaterials kann man natürlich anstelle der kristallhaltigen Mutterlauge aus der Leitung 7 auch die kristallfreie Mutterlauge aus der Leitung 9 verwenden.

Die über die Leitung 11 aus dem Behälter 10 in den Drehscheibenkontaktor 1 eintretende Lösung des einen Ausgangsmaterials kommt in diesem in Berührung mit der Lösung eines andt-en Ausgangsmaterials, welches über die Leitungen 13 eingespeist wird.

Wird d3s zweite Ausgangsmaterial in einer getrennten Stufe aufgelöst, so ist im Sinne der F i g. 3 eine Abwandlung der Vorrichtung nach Fig. 2 dadurch notwendig, daß ein Rührgefäß 15 für die Auflösung der anderen Ausgangssubstanz vorgesehen werden muß. deren Lösung über die Leitung 16 mit Pumpe 17 in den Drehscheibenkontaktor 1 eingeleitet wird. Für die Auflösung der anderen Ausgangssubstanz wird bei der in F i g. 3 gezeigten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens feine Kristalle enthaltende Mutterlauge über die Leitung 14 in das Rührgefäß 15 geführt.

Die Strömungsgeschwindigkeit in dem Drehscheibenkontaktor wird durch die jeweiligen Speisepumpen (Fig. 2 12 und F i g. 3 12 und 17) eingestellt. Auf diese Weise läßt sich auch die Kristall-Konzentration innerhalb des DreliS'rheibenkontaktors in gewissen Grenzen einhalten. Wird eine hohe Konzentration aufrechterhalten, bleib· die Übersättigung gering, so daß die Kristallisation im wesentlichen durch Waschen der bereits vorgebildeten Kristalle und nicht durch Keimbildung erfolgt.

ι Die gewonnenen Kristalle haben meistens eine Größe von 0,05 bis 0,5 mm. Der Feststoffgehalt, also die Konzentration an Kristallen, im Drehscheibenkontaktor liegt im allgemeinen zwischen 5 und 20 Vol.-%. Bei einer Sinkgeschwindigkeit von 1 bis 2 cm/s ist die

in Leistung eines Drehscheibenkontaktors mit 1 m Durchmesser nach der Erfindung in der Größenordnung von 10 bis 20 t/h Kristallmasse.

Die aus dem Drehscheibenkontaktor am Boden über die Leitung 5 ausgetragene grobkristalline Masse kann

ι« nun in einem zweiten Drehscheibenkontaktor von der Mutterlauge durch Waschen befreit werden. Die beiden Drehscheibenkontaktoren können über die Leitung verbunden sein, jedoch wird bevorzugt, daß sie übereinander angeordnet sind und ineinander überge-

2Ii hen. Befindet sich nunmehr der zweite Drehscheibenkontaktor unmittelbar unterhalb uts ersten, so können die Rotorscheiben beider auf der gleichen Welle angeordnet sein. Ist jedoch angestrebt, die Rotationsgeschwindigkeit der Rührorgane in den beiden Drehschei-

2) benkontaktoren unabhängig voneinander regeln zu können, sind die Drehscheiben jeweils auf eigenen Wellen angeordnet; diese können zueinander konzentrisch sein.
Die Geschwindigkeit des aufwärts gerichteten

«ι Stroms braucht in den beiden Drehscneibenkontaktoren nicht gleich zu sein. Im zweiten kann sie z. B. viel geringer als im ersten sein. Man benötigt ja zur Klassierung der Kristalle eine höhere Geschwindigkeit als zum Wachsen der Kristalle. Die Durchmesser der

ji beiden Drehscheibenkontaktoren können ebenfalls unterschiedlich sein. Zweckmäßigerweise hat der zweite Drehscheibenkontaktor einen kleineren Durchmesser als der erste, was für das Konzentrieren und grundliche Auswaschen des den ersten Drehscheibenkuntaktor verlassenden Kristallbreis zweckmäßig ist.

In der Fig. 4 ist nun eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Sinne der Fig. 2 mit einem unter dem ersten Drehscheibenkontaktor angeordneten zweiten Drehscheibenkontaktor 18 gezeigt, wöbe' die Verbindung des Drehscheibenkontaktors 1 und !8 über ein sich verjüngendes Stück 19 erfolgt. Dem Drehscheibenkontaktor 18 wird über die Leitung 21 Waschflüssigkeit zugeführt und der gewaschene Kristallbrei über die

in Leitung 20 ausgetragen.

Besondere Bedeutung hat das erfindungsgemäße Verfahren im Rahmen der Phosphorsäuregewinnung durch Aufschluß von Rohphosphaten mit Schwefelsäure bei der Ausfällung und Kristallisation von Gips.

ν. Bekanntlich erfolgt der Aufschluß von Rohphosphaten zur Gewinnung von Phosphorsäure höherer Konzentration bei etwa 90 bis 110'C mit Schwefelsäure. Dabei fällt Calciumsulfat als Hemi- oder Halbhydrat aus. Bekanntlich ist dieses H°mihydrat besser filtrierbar, wenn das

6(i Rohphosphat zuerst in einer aus einer Vorcharge stammenden Phosphorsäure aufgelöst wird und dann erst dieser Lösung Schwefelsäure zugesetzt wird. Das dabei erhaltene Hemihydrat enthält noch P2O* welches bei der Urnkristallisation zum Calciumsulfatdihydrat

μ entfernt wird.

Der Aufschluß der Rohphosphate mit Schwefelsäure kann erfindungsgemäß in Anlagen gemäß den Fig. 2 oder 4 durchgeführt werden. Dabei wird über die

Leitung Il mit Pumpe 12 eine Calcium- und Phosphationen enthaltende Lösung und über die Leitungen 13 Schwefelsäure in den Drehscheibenkontaktor eingeführt Ip dinier findet nun die Reaktion statt, wobei immer eine gewisse Menge an Calciumsulfathemih>drat anwesend ist. Frisch gebildetes Hemihydrat wächst auf den bereits vorhandenen Kristallflächen auf. Die feinen Kristalle werden anfangs vom Flüssigkeitsstrom angehoben, sinken jedoch nach entsprechendem Anwachsen gegen den Strom ab. Die günstigste " Wirkung wird bei einem Feststoffgehalt der Flüssigkeit uüierh.ilb des Drehscheibenkontakiors von IO bis 20 Vo!.-".. erhalten. z.B. 400 g'l feststoffe. Kristalle, die den Raum f> erreichen, beginnen in Folge tier geringen Abwärtsbewegung der Flüssigkeit abzusinken. I'her den Überlauf 8 kann nun reine Phosphorsaure abgezogen werden: diese kann zum Auflosen von Rohphosphat dienen, ledoch bevorzugt man die Auflösung von Rohphosphat mit Hilfe der über die Leitung 7 alisgetragenen Mutterlauge, enthaltend feine Hemihvdrai-Kristalle. Diese Auflösung ties Rohphosphats in tier Phosphorsaure geschieht in dem Rührgelal! IO bei MO bis I I ΐ C. vorzugsweise ^U5 his I M) C. Ls soll so viel Phosphorsäure ruckgeleite' werden, dall unter den <:egebenen Bedingungen das gesamte Calcium tier Rohphosphat Charge vollständig gelost wird. Aus dem Phasendiagramni läßt sich herleiten, dall Phosphorsäure nu! J0"n PO etwa Vc CaO zu losen vermag, während Phosphorsaure mit 40".> P .O- etwa 4"n und Phosphorsäure mit 5'!°.. P O. etw a 3".· CaO lost. Die so erhaltene. ( aiciumionen enthaltende Phosphorsäurelosung, in weither sich feine Hemihvdr.it Kristalle befinden, wird .:■> ilen! Ruh-vcfaß 10uberd:e Leitung Il mit Pumpe 12 λ -ede:' :r. Jen Drehscheibenkontaktor I rückgeleitei. wo J.-.nr. d'e !eine:! Hemin ν drat- Kristalle als Keime w irken.

De- '-ι·¹ ϊ abgezogene Kr'staiihrei ist grobkristallin, viii zvi.:- -..in gleichmäßiger Große und ziemlicher Rei'hei! Der Knsuilihrei laßt sich leicht auswaschen ,r,J i..orze:i:r:eren. [Dieses Auswaschen geschieht nach 1 li.J in 'Jem zweiter. Drehscheibenkontaktor 18 nut ^: W,'.sse^r oder verdünnter Schwefelsaure, hin Filtrierer Jos i iemihvdra's. das hei anderen Verfahren eine s^hw:er^:i.-e und diffizile Maßnahme ist. entfällt beim e';"::",d!:ngsgemaßen Verfahren. Die Temperatur im /weilen Drehscheiber.kontakto- 18 wird so hoch ^; *.'■-■ ha !'er,, daß sich noch kein Dih>;ir.it bildet.

Dur^h rmkr;siaii;sie^reri des Hemihvdran zu Dihv-.!-a' kann dieses praktisch :η'^:.<·'.α7.ζ:ζ von PO- befrei! λ ;r::c: Diese l.'rrikrsViüisatior. geschieh! η einer Losiir.g. die verzug'-" ·;· -·:■ .:··-·? ^K-'-^chi::. '-e Menge ar, ' freier Schwefelsäure ui-ί zv. e: kmäßigerw ei'e ,:'i. h Phosphorsaure (z. B. 2 bis 2 5 Gew.-¹ (LSO: und 0 !-■<, 20 Gew.- .. P;O) enthd'i:. Die Temperatur -oi! eine Grenze, die mit der Zusammensetzung der Flüssigkeit zusammenhängt, nicht überschreiten: diese Grenze liegt ■■'> meistens unter SO C.

Das Dihvdrat kristallisiert nun in einem ziemlich rcren Medium und fällt grobkristallin an: dieser

2MgSO, - 2KC! - 6H-O <■

K₁SO, MgSO, 6 H_:O -^ 2 KCl -

Schließlich wire der Lösung Methanol zugesetzt. wodurch die Löslichkeit von Kaliumsulfat verringert. -."■■

Α:π<:γό':. DioTcan. Aceton und andere orsanische Kristallbrei läßt sich leicht filtrieren und auswaschen. Die beim Umkristallisieren von llemihvdral zu DiIn drat zurückbleibende Mutterlauge eignet sich als Waschflüssigkeit, die über die Leitung 21 in den Drehscheibenkontaktor 18 eingeführt wird. Gegebenenfalls kann man dieser Mutterlauge noch konzentrierte Schwefelsäure zusetzen, um die Temperatur im Drehscheibenkontaktor 18 zu erhöhen: dies kann wichtig sein, um ein vorzeitiges Auskristallisiercn des Dihvdrats in der Leitung zu vermeiden.

Nach obigem Verfahren erhält man Phosphorsäure der angestrebten Konzentration bis Vi Gew. ¹Vn |'.() ohne die Notwendigkeit einer Lindampfstuie. Der erhaltene nasse Gips kann ohne weitere Reinigung auf Plaster oder Stuckpiaster erster (Qualität oder aiii ■\rnmoniiimsulfat und ( alcmmcarbonat weiter verarbeitet werden.

Nach trocknen ties Gipses und Brennen läßi sich der Plaster als Zusatz zu Zement und fur die Herstellung von Zementschlacke und Schwefelsäure verwenden.

hin weiteres wichtiges Anwendungsgebiet des erfm dungsgemäßen Verfahrens liegt in tier Herstellung \i)n Natriumsilicofluorid aus Kiesel fluorwasserstoff sä ure und Natriumchlorid unter Bildung von Salzsäure. Wird Natriumchlorid in der Mutterlauge innerhalb ties Rührgefäßes IO (F ig 2 und 4) gelöst und in den Drelucheibenkontaktor I eingeführt, so reagiert es dort mit tier -iber die Leitungen 1.3 zugefiihrten Lösung von Kiesel fluor wasserstoff sä ure Natriumsilicofluorid.

Na.SiF-. kristallisiert aus und wird über die Leitung 5 (Fig. 2) ausgetragen bzw. gelang! über den eingezogenen Rohrstutzen 19(F i g. 4) in den darunter angeordneten Drehscheibenkontaktnr 18. Die überstehende verdünnte Salzsäure, die bei einem Überschuß an eingesetztem Natriumchlorid gegebenenfalls noch dieses enthält, wird über den ('herlauf 8 und die Leitung 9 (F ι g. 2 bis 4) ausgetragen.

Gegebenenfalls verdünnt man die Kicselfluorwasserst'ifisäure mit Wasser. Hierzu kann man diese Lösung tier über 14 abgezogenen Mutterlauge innerhalb des Riihrgefäßes 15 (Fig. 3) zusetzen oder mit der Waschflüssigkeit etwa auf halber Hohe in den Drehscheibenkontaktor 18 (F i g. Ί) einführen. In diesem Fall ist tier Durchmesser des Drehscheibenkontaktors 18 oberhalb dieser Einspeisungsstelle größer als darunter(F i g. 7 und Beispiel 2).

In analoger Weise läßt sich Kaliumsilicofluorid herstellen.

hin weiteres Anwendungsgebiet des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der sogenannte Somet-Prozeß (Sondershausen Methanolprozeß. H. Hoppe. »^Λ new method for the production of chlorine-free potash fertilizers'«. Proc. of the XVWth International Congress »Chemistry Days 1966« on Chemical Fertilizers. Mailand. Seite 121 — 132). Bei diesem Verfahren wird Kaliumsulfat hergestellt durch Umsetzung von Kaliumchlorid mit Magnesiumsulfat in wäßriger Lösung in einem zweistufigen Verfahren:

MgCI; + K.-SO, · MgSO, -6 H;O

—* MgCl; + 2K;SO, + 6 H₂O

In jeder Stufe des Somet-Verfahrens können nun nach der Erfindung Vorrichtungen gemäß Fig. 4 angewandt »'erden Ein derartig kombiniertes Verfahren ist in F i g. 5 dargestellt. Die erste Reaktionsstufe Findet in einem Drehscheibenkontaktor 51 statt, aus

(lessen oberem Teil über die Leitungen 57 \md 64 Mutterlauge ausgetragen wird, und zwar zu dem Riihrgefäß 60 zur Auflösung von Kaliumchlorid, dessen Lösung über die Leitung 61 mit Pumpe 62 in ilen Drehseheibenkontaktor eingespeist wird, während die über 64 abgeleitete Mutlerlauge im Rührgefäß 65 zur Auflösung von Magnesiumsulfathexahydrat dient und die dabei erhaltene Lösung über die Leitung 66 mit Pumpt 67 in den Drehseheibenkontaktor gelangt. Aus diesem sinkt der Kristallbrei aus Schoenil "· (K..SD, · MgSO₁ · b H..O) in den Drehseheibenkontaktor 68 ab und wird darin mil einer Mutterlauge, enthaltend eine organische Flüssigkeit wie Methanol, ,ins der /weiten Verfahrenssiufe. die übei die Leitung 71 herangeführt wird, gew aschen.

Der Schoenitbrei gelangt mm durch die Leitung 70 in das Riihrgefäß 90, in welches Kaliumchlorid und iiber die l.e'tung 87 aus dem Drehscheibenkoniaktor 81 der /weite Stufe abgeführte Mutterlauge eingebracht w ird. In dem Kuhrgetäß 90 wird eine Lösung mit ">0 bis 90C bereitet und diese über die Leitung 91 und Pumpe 92 in dvn Drehscheibenkontaklor 81 der /weiten Stufe eingespeist, in welche über die Leitung 93 organische Flüssigkeit wie Methanol eingeführt wird. Dadurch kristallisiert Kaliumsulfat ,ms und sinkt ,ms dem Boden des Drehscheibenkontaktors 81 in den Diehscheiben konlaktor 98 t\cv /weiten Stufe ab. worin er durch gegenströmendes Wasser, welches über die Leitung 101 zugeführt wird, gewaschen wird. Reiner Kaliumsulfathrei wird liner die Leitung KH) ausgetragen.

Der Drehscheibenkont.iktor 81 weist im oberen HereL'M einen Raum 86 auf. der frei von Statorringen und Rotorscheiben ist und m welchem durch Beruhigung der Losung feine Kaliumsulfat-Kristaile abzusinken vermögen. Aus diesem freien Raum gelangt über ■ einen überlauf und die Leitung 71 Mutterlauge schließlich in den zweiten Drehseheibenkontaktor 68 der ersten Stufe als Waschmedium. Auch in dem oberen Bereich des Drehscheibenkontaktors 51 findet sieh ein freier Raum 56. tier ein Absinken der feinen ·■·■ Schoenit-Kristalle gestattet. Aus dem Raum 56 fließt Meth.inol enthaltende Mutterlauge über einen I .'berlauf und durch die Leitung 59 einer Destillierkolonne 75 zu. in welcher Methanol abgestreift wird und die hauptsächliche Magnesiumchlorid enthaltende wäßrige Lösung ·■ über 76 ausgetragen wird. Konzentriertes Methanol (JiS bis 9Qge\v.-%ig) gelangt aus der Kolonne 75 über die Leitung 93 in den Drehscheibenkontaktor 81 der /weiten Stufe.

Durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Somet-Verfahren beträchtlich vereinfacht, da alle dort üblichen Filtrier und Rühreinheiten entfallen können.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch sehr geeignet für einen anderen technischen Prozeß zur ". Herstellung von Kaliumsulfat (L Cavalli und M. Maggiore. Industrial and technical aspects of the recovery of potash by means of syngenite, Proceedings of the XVIIth International Congress »Chemistry Days 1966« on Chemical Fertilizers. Mailand. Seite 171 — 177). w, Bei diesem Verfahren wird aus Katnit (K₂SO₁ · MgSO^ ■ MgCl; · 6 H₃O) durch Behandlung mit einer an anderer Stelle des Verfahrens anfallenden Mutterlauge zuerst Schoenit hergestellt, dieser wird abgeschieden und mit einer warmen wäßrigen Kalium- -s sulfatlösung ausgelaugt, so daß kristallines Kaliumsulfat gebildet wird und die bereits genannte Mutterlauge übrig bleibt, die nach Abkühlen mit Katnit zusammengebracht wird. Nach Abtrennen der Flüssigkeit von Schoeiiil enthüll sie noch etwa SOⁿ/n des im Ausgangsmale ial Kainil vorhandenen Kaliums. Um diese 30% zurückzugewinnen, setzt man (>ips (Dihvdrat) zu. damit Syngenit (CaSO, ■ K-SO₄ ILO) auskristallisiert. Der Syngenit kann abgeschieden und daraus durch Auslaii gen mit heißem Wasser eine Kaliumsulfailösiing erhalten werden, die /um Auslaugen des Schoenits dient Die verschiedenen Stufen dieses Verfahrens, einschließlich dem Auswaschen von Kristallbrei und dem Auslaugen von Kristallen, werden zweckmältigerw eise in den Vorrichtungen nach der Lifuulung durchgeführt.

Weitere Beispiele für großtechnische Verfahren, bei denen eine I rennung durch Kristallisation erfolgt und bei denen sich die Vorrichtungen nach dem crfimlungsgcmäßen Verfahren anwenden lassen, sind die Pigment herstellung mit einer Nachbehandlung der Niederschlä ge und die Herstellung von Aminomiiiiisulf.it aus (iips. Ammoniak und Kohlendioxid, wobei zweckmäßiger weise Calciiimcarbonal in grobkristalliner Form erhallen wird, welches sich gut auswaschen und gewinnen läßt. Auch kommt die Herstellung von Ammoniumdihydrogenphosphat aus roher Phosphorsäure und Ammoniak in Frage, bei der sonst oft schlecht filtrierbare und schwierig auszuwaschende Niederschläge \on komplexen Lisen- und Aluminiumphosphaten entstehen. Hier eignet sich das <Tfindungsgemäße Verfahren besonders, um derartigen Ausfällungen eine genügende Sinkgeschwindigkeit zu verleihen, so daß sie auch im (iegenstrom gewaschen werden können. Dieses Ausw a sehen ι t von großer technischer Bedeutung im Hinblick auf die Herstellung von anderen reinen Phosphaten. z.B. Natriumphosphatcn und Natriumpolvphosphalen. aus dem Ammoniumphosphat. Schließlich läßt sie sich zur Herstellung von Ammoniumfluorid aus einer Losung von Kieselfluorwasserstoffsäure und Ammoniak anwenden, wobei Kieselsäure ausfällt.

Wie erwähnt, eignet sich für das erfindungseemäße Verfahren bevorzugt eine Anlage aus zwei D^rehscheibenkontaktorer verschiedenen Durchmesser··, von denen der größere senkrecht über dem kleineren angeordnet ist und das untere Fnde des ersten in d.is obere Ende des zweiten übergeht, leder Drehscheibenkontaktor ist mit den entsprechenden Zu- und Abführungen ausgestattet.· Das Verhältnis der Durch messer der beiden Drehscheibenkontaktoren kann beispielsweise/wischen 2 : 1 und 5 : I liegen. Schließlich kann der größere Drehscheibenkontaktor zwischen dem oberen und dem unteren Bereich Rücklaufleitungen aufweisen, in denen Rührgefaße zur Bereitung von LöF'jngen der Ausgangsstoffe eingebaut sind.

Es ist auch möglich, drei Drehscheibenkontaktoren zu einer Einheit zu kombinieren, wobei die Durchmesser der drei Drehscheibenkontaktoren von oben nach unten abnehmen (F i g. 7). Die Rotorscheiben aller drei Drehscheibenkontaktoren können bei dieser Auslührungsform auf einer einzigen Welle sitzen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Aufschluß von Kola-Phosphat mit Schwefelsäure zur Gewinnung von Phosphorsäure und Calciumsulfathemihydrat.

20 kg/h Kola-Phosphat (15 Gew.o/r. CaO. 35 Gew.-°/o P2O5) wurden mit I/o kg/h H2SO: in einer Anlage nach

1 i g. b verarbeitet. Die Anlage der I·' i g. b unterscheidet sieh von der der I- i g. 4 nur darin, daß der untere Dichseheibenkontaktor 18 in einen eindicker 22 führt, in welchem eine Konzentrierung des I lemihydrat-Kristallbreics stattfindet. Her konzentrierte Urei mit 30 (iew.-% Hemihydrat in 70 dew % Flüssigkeit verläßt den Eindicker 22 durch die Leitung 23 und gelangt in die (nicht gezeig::) Vorrichtung zur Umkristallisation des llemihydrats zum Dihydrat. Die Mutterlauge aus der Umkristallisation wird über die I .eilung 24 wieder in den F.indicker 22 rückgeführt. Damit gelangen die ausgetragenen Mengen an Wasser. Schwefelsäure und Phosphorsäure unter Zusatz des verbrauchten Wassers wieder in den Hindicker zurück. I Inter »verbrauchtem Wasser« versteht man hier das Wasser zur Verdünnung der Phosphorsaure und das Kristallwasser des llemihvdrals. Von dieser Menge kann die Wassermenge. die mit der Schwefelsäure (48%ig. daher 2'Vn Wasser) in das Verfahren eingeführt wird, abgezogen werden. Das über 24 zuzusetzende Wasser kann vorher als Waschwasser für das Dihydrat dienen, wenn dieses durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt wird Über die Leitung 24 kann auch ein Teil der benötigten Schwefelsäure eingeführt werden, während der Rest aus der f-.inspei sung über die Leitungen Π stammt. In den folgenden Tabellen sind Versiichsbedingungen und ^ersuchser gebnisse zur Herstellung von Phosphorsäure zweier Konzentrationen, rein ode; enthaltend eine geringe Menge ,in Schwefelsäure, zusammengefaßt. Die den Drehsiheihenkontaktor 18 unten verlassende flüssige Phase enthielt in allen I allen 10 OeW-¹¹H p.o, und L") dew.-".v 11.SO₄. Die Temperatur im Kührgefäß IO war 10) C im Drehscheibenkontaktor I ΙΟΊ C und m Drehscheihenkoniaktor 18 durchschnittlich X"> ('.

IaIvIIc I

P-O. in der hergestellten Phosphorsäure ^₁ ._u . Ivreclinel

Il SO, in der hergestellten Phosphorsäure | ·^ιϋ| 11.PO₁ < ILO Wasserverbrauch, kg/h
ILSO₁ eingeführt bei Lt. kg'h
ILSO₁ eingeführt bei 2-1. ku/h

CaO. von Säure in delaß Kl gelöst, zusammen mit CaO. welches in III in CaSO₁ umgewandelt wird, berechnet in Cievv.-¹ . bezogen auf Säure

Säure zu deläH 10. kg/h

CaO gelöst in (ieIa 13 Kl. kg/h

CaO als Hemihydrat ausgefällt in (ietal3 10. kg/h

Konstruktionsdetails:

Drehst he ibenkonlak tor 1
Höhe ohne Raum fi. cm
Innerer Durchmesser, cm
Anzahl der Abteilungen
Innerer Durchmesser der Statorringe, cm
Durchmesser der Rotorscheiben, cm

Drehscheihenkoniaktor 18
1 lohe, cm

Innerer Durchmesser, cm
Anzahl der Abteilungen
Innerer Durchmesser der Statorringe, cm
Durchmesser der Rotorscheiben, cm

Höhe des Raumes 6. cm

Drehzahl LpM

Verhältnis der Strömungsgeschwindigkeit in 1 zu 4(1

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7	7	7	7
6	6	6	h
30	30	30	30
200	200	200	200
J	2.3		2.2

Beispiel 2

In einer Vorrichtung nach Fig. 7 sollten 150kg/h Natriumsilicofluorid hergestellt werden. In dem Drehscheibenkontaktor 111 reagierte Kieselfluorwasserstoffsäure mit Kochsalz. Das ausgefällte Natriumsilicofluorid sank in dem Drehscheibenkontaktor ί ί ί abwärts durch die Drehscheibenkontaktoren 112 und 113. in welchen der Kristallbrei ausgewaschen wurde. Ober die

Leitung 114 wurden 460 kg/h 25""ige wäßrige l.ösuii·: von Kieselfluorwasserstoffsäure und über die Leitung 115 !60 k.-v'h Waschwasser in den Drehscheibenkontaktor 112 b/.w. 11.3 eingeführt. Der gereinigte Krisn.illbrei von Natriumsilicofluorid wurde über clic Lotung 116 ausgeiragen.

!■in Teil der Mutterlauge stieg in dem Drehscheibenkontaktor III in dem Kimm 117, in welchem in der Mutierlauge enthaltene feine Kristalle absanken. Die von Kristallen befreite Mutterlauge wurde über die Leitung 118 ausgetragen. Sie enthielt 345 kg Wasser — .ms der Kieselfliiorwiisverstoffsaure-Lusung —. ibO kg VV,isi'hw;isser. ">8 kg IK I. lh kg NaCI. d.h. insgesamt wurden 77¹I kg kristalll'reie Mutterlauge mit einem spezifischen wc wicht scm 1.1 5 ausgetragen.

Aus dem Drehscheibenkontaktor III wurden I 5 30 l/h kristall ha It ige Mutterlauge über die Leitung 119 in das Rührgelaß 120 abgeleitet, in welches zur Auflösung 110 kg/h Natriumchlorid eingespeist wurden Die gebildete Lösung verließ das Rührgcfiiß 120 und wurde mit Hilfe der Pumpe 122 über die Leitung 12! in den Drehscheibenkontaktor 111 eingeführt.

Die <on/entrierte Kieselfluorwasserstoffsäure wurde bei diesem Verfahren /ur Vermeidung höherer Kon/c . trationen an Silicofluorid-Ioncn mit Waschwasser verdünnt. Die Zuführung geschieht an einem Punkt, wo die Natnumionen-Kon/entration bereits so wen herab gesetzt ist. daß kein Natnumsilimfluorid mehr ausfallen kann. Hei diesem Versuch betrug die Kiihrgeschwmdig keit 120 I ipM.

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Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von kristallinen Stoffen aus mischbaren Flüssigkeiten durch lonenreaktion, Auskristallisieren der Stoffe und Gewinnen der kristallinen Stoffe unter gleichzeitiger Klassierung, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in einem an sich bekannten Drehscheibenkontaktor durchführt. in

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die den ersten Drehscheibenkontaktor verlassenden kristallinen Stoffe in einem zweiten, unmittelbar unter dem ersten angeordneten Drehscheibenkontaktor wäscht is

3. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2 zur Gewinnung von Calciumsulfatdihydrat aus der Umsetzung von Rohphosphat mit Schwefelsäure im Rahmen der Phosphorsäuregewinnung.

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