DE2000709A1 - Verfahren zur Herstellung von kristallinen Niederschlaegen - Google Patents

Description

DR.B.T.PKCHMANN ni.aroir ββοββι

. DH. ING. D. BEHRENS tilioiihkauiuh

PXTENTAKWiLTS wonrapinui xüxonx

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Beschreibung zu der Patentanmeldung

VERENIGDE KUNSIDMESTFABRIEKEN MEKOG-ALBAIROS N.V., Utrecht / Niederlande

betreffend:

"Verfahren zur Herstellung von kristallinen

Niederschlagen"

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen Niederschlägen, wobei Flüssigkeiten unter Bildung einer einzigen flüssigen Phase vermischt werden und wobei infolge des Vermischens eine Ionenreaktion auftritt, welche zur Bildung eines kristallinen Niederschlages führt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird außerdem eine Klassifizierung des kristallinen Niederschlages nach Größe der Kristalle bewirkt und der Niederschlag wird auf bequeme Weise ausgewaschen.

Bas erfindungsgemäße Verfahren ist besonders wichtig für die Verarbeitung von rohem Phosphat »u Phosphorsäure und einem Calciumsulfathydrat.

Erfindungsgemäß wird eine Vorrichtung benutzt, die unter dem

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Namen "Rotating Disc Contactor" (RDC) bekannt ist. Grundsätzlich ist ein RDC ein vertikales Rohr, dessen Innenraum durch Statorringe (Ablenkringe, d.h. horizontale Schotte mit einer zentralen Öffnung)in Einzelabschnitte unterteilt ist und worin mittels einer Rührvorrichtung gerührt wird, die aus einer vertikalen Welle, auf der Scheiben (sogenannte Rotor- odtr Schleuderscheiben) angeordnet sind, besteht. Im allgemeinen befindet sich in jedem Einzelabschnitt etwa auf halber Höhe eine Rotorscheibe. Aus konstruktiven Gründen sind Vorrichtungen bevorzugt, bei denen der Durchmesser der Rotorscheiben kleiner ist als der innere Durchmesser der Statorringe.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von kristallinen Niederschlägen, wobei Flüssigkeiten unter Bildung einer einzigen flüssigen Phase vermischt werden und wobei infolge des Vermischens eine Ionenreaktion auftritt, welche zur Bildung eines kristallinen Niederschlages führt, ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Vermischen der Flüssigkeiten in einem RDC bewirkt, in dem mit Hilfe eines aufwärts gerichteten Stromes gröbere Kristalle zum Sinken gebracht und feinere nach aufwärts mitgeführt werden.

In der schematischen Fig. 1 ist 1 der RDC, worin der kristalline Niederschlag gebildet werden soll und worin sich die Statorringe 2 und die Rührvorrichtung mit Rotorscheibe befinden. Die Flüssigkeiten, die im RDC gemischt werden sollen, werden durch Öffnungen 4 in der Wand eingeleitet. Es kann vorteilhaft sein, die Zufuhr der Flüssigkeiten über einige Öffnungen zu verteilen, die auf verschiedener Höhe , in der Wand angeordnet sind. Die Geschwindigkeit des aufwärt sgerichte ten

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Stromes im EDO kann durch die Flüssigkeitszufuhr reguliert werden. Die Geschwindigkeit des aufwärtsgerichteten Stromes und somit die Aufenthaltsdauer im EDO werden durch Eegulierung der Zufuhr der Geschwindigkeit angepaßt, mit der die Kristallbildung und das Anwachsen der Kristalle ei folgt.

Feine Kristalle oder Kristallkeime (Kristallkerne) werden durch den aufwärtsgerichteten Strom mitgeführt. Dabei nehmen die Kristalle an Größe zu, so daß sie der Aufwärtsbewegung allmählich in geringerem Maße folgen und schließlich ent- * gegen dem aufwärtsgerichteten Strom zu sinken anfangen. Der Niederschlag sammelt sich am Unterende des BDO und kann dort durch eine öffnung 5 abgeführt werden.

Die Flüssigkeiten, welche erfindungsgemäß in den EDO geleitet werden, sind meist Lösungen ionisierter Verbindungen in Wasser, wobei dann beim Vermischer die Ionen, die mit unterschiedlichen Lösungen eingeführt worden sind, miteinander in Eeaktion treten. Es ist aber auch möglich, daß eine Lösung, in der eine ionisierte Verbindung enthalten ist, im EDO mit einer Flüssigkeit gemischt wird, welche eine andere ist als das !lösungsmittel der genannten Lösung, aber mit λ letzterer mischbar ist, und die dann der Ionisation der gelösten Verbindung entgegenwirkt, so daß die Verbindung kristallisiert.

Die Flüssigkeit (Mutterlauge), welche den BDO am Oberende verläßt, kann ganz oder teilweise für die Bereitung von Lösungen der Ausgangsstoffe benutzt werden, die dann auf niedriger Höhe wieder in den RDC zurückgeleitet werden.

Um den feineren Kristallfraktionen, welche das Oberende des

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RDC erreichen, Gelegenheit zu geben abzusinken, kann man an dieser Stelle die Mischung in einen Raum treten lassen, in dem der aufwärtsgerichtete Strom langsamer ist und wo keine oder nur eine geringe Rührbewegung stattfindet. Dieser Raum kann in einer Erweiterung des vertikalen Rohrs bestehen. Die Geschwindigkeit des aufwärtsgerichteten Stromes in diesem Raum kann aber auch dadurch herabgesetzt werden, daß ein Teil der Flüssigkeit (Mutterlauge) am oberen Ende dee RDO durch einen Seitenetrom abgeführt wird. Es ist vorteil- W haft, gerade diesen Teil der flüssigkeit ganz oder teilweise für die Aufbereitung der Lösung «*m? (bzw. Lösungen) der Ausgangsstoffe zu benutzen und darauf in den RDC zurückzuführen; die feinen Kristalle, welche in der zirkulierenden Flüssigkeit mitgeführt werden, können dann im RDO als Impfkristalle fungieren.

In Fig. 2 ist 1 der RDC, worin der kristalline Niederschlag gebildet wird. Am oberen Ende befindet sich der Raum 6, der keine Statorringe und Rotorscheiben enthält. Am Unterende des Raumes 6 wird Mutterlauge, die noch feine Kristalle enthält, durch Leitung 7 abgeführt. Falls der RDC 1 und der ^ Raum 6 von gleichem Durchmesser sind, fließt der aufwärtsgerichtete Stron in 6 infolge der Abfuhr von Flüssigkeit bei 7 langsamer als in 1; Mutterlauge, die frei oder nahezu frei von Kristallen ist, wird am Oberende des Raumes 6 abgeführt. Zweckmäßig ist dafür eine Überlaufrinne 8 mit Abfuhrleitung 9 vorgesehen.

Die durch Leitung 7 abgeführte Flüssigkeit kann im Gefäß 10 zum Auflösen eines der Ausgangsstoffe benutzt werden.

Die Lösung wird durch Leitung 11 mit Pumpe 12 nach RDC 1 ge-

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führt. Zum Auflösen des Ausgangsmaterials kann natürlich auch statt der flüssigkeit aus Leitung 7 ganz oder teilweise die Flüssigkeit aus Leitung 9 benutzt werden. Die Lösung, welche durch Leitung 11 in den EDO 1 eingeführt wird, tritt dort in Reaktion mit einem anderen Ausgangsmaterial, welches durch Leitungen 13 zugeführt wird.

Falls das Ausgangsmaterial aus zwei Stoffen, z.B. zwei Salzen, besteht, welche gesondert aufgelöst werden und dann in den HDO gebracht werden sollen, entspricht das Schema der Fig. 3. Am Oberende des EDO 1 wird Flüssigkeit sowohl ' durch Leitung 7 nach Gefäß 10 als durch Leitung 14 nach Gefäß 15 abgeführt. In den Gefäßen 10 und 15 werden die verschiedenen Ausgangsstoffe gelöst. Die erhaltenen Lösungen werden zum EDO 1 durch Leitung 11 mit Pumpe 12 bzw. durch Leitung 16 mit Pumpe 17 zurückgeführt.

Die Geschwindigkeit des aufwärtsgerichteten Stromes im SDC kann mittels der Zufuhrpumpen (12 in Fig. 2, 12 und 17 in Fig. 3) reguliert werden. Auf diese Weise kann auch die Konzentration der Kristalle im EDC innerhalb geeigneter Grenzen gehalten werden. Wenn eine hohe Konzentration aufrechterhalten wird, kann die Übersättigung niedrig bleiben, so ä daß das Wachsen der bereits vorliegenden Kristalle hauptsächlich über die Keimbildung (oder Kernbildung) erfolgt.

Die Abmessungen der abgeführten Kristalle liegen meistens zwischen 0,05 und 0,5 mm. Der Gehalt an Feststoff im EDC liegt meistens zwischen 5 und 20 Vol.-%. Bei einer Sinkgeschwindigkeit von 1 bis 2 cm/sec kann ein EDC von 1 m Durchmesser eine Produktion in der Größenordnung von 10 bis 20 Tonnen Kristalle pro Stunde liefern.

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Das grobkristalline Produkt, das den RDC am Unterende verläßt, kann durch Waschen in einem zweiten RDC von der Mutterlauge befreit werden. Der zweite RDC kann durch eine Leitung mit dem ersten verbunden sein, besser ist es jedoch, wenn der zweite RDC unter dem ersten angeordnet und mit dem ersten RDC zu einer einzigen Vorrichtung vereinigt ist. Die Rotorscheiben der beiden RDC können auf derselben Welle angeordnet sein. Gegebenenfalls kann man aber die Rotorscheiben in den beiden RDC auf gesonderten Wellen anordnen, so daß die Geschwindigkeit der Rotation in jedem RDC gesondert dem Bedarf angepaßt werden kann. Die beiden Wellen können konzentrsich angeordnet sein. Die Geschwindigkeit des aufwärtsgerichteten Stromes braucht in beiden RDC nicht gleich zu sein. Im zweiten RDC kann z.B. eine viel kleinere Geschwindigkeit angewandt werden als im ersten RDC. Man benötigt ja bis zur Stelle, wo der aufwärtsgerichtete Strom eine Klassifizierung der Kristalle bewirken soll, eine höhere Geschwindigkeit als an der Stelle, wo der Niederschlag mittels des aufwärtsgerichteten Stromes gewaschen werden soll. Die Durchmesser der beiden RDC können ebenfalls verschieden sein. Zweckmäßig zum Konzentrieren und gründlichen Auswaschen des im ersten RDC erzeugten kristallinen Produkts ist es, wenn der zweite RDC von kleinerem Durchmesser ist als der erste.

Der zweite, zum Waschen der Kristalle bestimmte RDC ist in Fig. 4- mit 18 bezeichnet. Die RDC 1 und 18 sind verbunden durch ein sich kegelförmig verjüngendes Zwischenstück 19. Am Unterende des RDC 18 befindet sich eine Abfuhröffnung 20. _; Waschflüssigkeit kann eingeführt werden durch die Leitung 21, die nahe dem Unterende in den RDC 18 einmündet.

Eine der wichtigsten Anwendungearten des erfindungsgemäßen

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Verfahrens ist seine Anwendung beim Aufschluß von Rohphosphaten mit Schwefelsäure zu Phosphorsäure und Gips.

Bekanntlich wird zur Erhaltung von Phosphorsäure höherer Konzentration der Aufschluß bei Temperaturen von etwa 90 bis 11O⁰O durchgeführt; das Calciumsulfat fällt dann als Hemihydrat an. Bekanntlich ist dieses Hemihydrat besser filtrierbar, wenn das Rohphosphat in der vorher erhaltenen Phosphorsäure aufgelöst und der Lösung Schwefelsäure zugesetzt wird. Das unter diesen Umständen erhaltene " Hemihydrat enthält noch ^0^5» ^^{as man} ^^urc^ Umkristallisieren zu Dihydrat entfernt,

Erfindungsgemäß wird der Aufschluß von Rohphosphaten mit Schwefelsäure in einer Vorrichtung gemäß Fig. 2 oder 4 durchgeführt. In den RDO 1 wird durch Leitung 11 mit Pumpe 12 eine Calcium- und Phosphationen enthaltende Lösung eingebracht. Zugleich wird durch Leitungen 13 Schwefelsäure zugeführt. Im RDC 1 findet dann eine Reaktion zwischen Calcium- und Sulfationen statt. Es liegt immer eine gewisse Menge Calciumsulfathemihydrat vor. frisch gebildetes Hemihydrat kristallisiert auf die schon bestehenden Kristall- Λ oberflächen auf, so daß die vorliegenden Kristalle wachsen. Die feinen Hemihydratkristalle werden im Anfang mit dem Flüssigkeitsstrom emporgeführt, doch viele von diesen Kristallen sinken, nachdem sie in genügender Weise angewachsen sind, gegen den Strom ab. Die günstigste Wirkung wird erhalten bei einem Feststoffgehalt der Flüssigkeit im RDC 1 zwischen 10 und 20 Vol.-fr, z.B. 400 g Feststoff pro Liter. Kristalle, welche den Raum 6 erreichen, fangen an zu sinken, infolge der geringeren Aufwärtsgeschwindigkeit der Flüssigkeit an dieser Stelle. Bei 8 wird

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eine klare Phosphorsäurelösung abgezogen. Diese Phosphorsäure kann zum Aufschluß von rohem Phosphat dienen, aber man zieht für diesen Zweck eine Flüssigkeit vor, welche den EDC durch Leitung 7 verläßt und noch feine Hemihydratkristal-Ie enthält. Das Auflösen von Rohphosphat in der Phosphorsäure erfolgt im Gefäß 10 mit Rührvorrichtung. Geeignete Temperaturen für diese Bearbeitung liegen zwischen 80 und 115°0, insbesondere zwischen 95 und 11O⁰C. Es soll so viel Phosphorsäure zirkulieren, daß unter den herrschenden Umständen das Calcium der in Bearbeitung genommenen Menge Rohphosphat vollständig gelöst wird. Aus den diesbezüglichen Phaaendiagrammen läßt sich herleiten, daß Phosphorsäure von 30 % P₂O₅ etwa 5 % CaO löst, Phosphorsäure von 40 % P₃O₅ etwa 4 % CaO und Phosphorsäure von 50 % etwa 3 % CaO. Die erhaltene Lösung, welche Calcium- und Phosphationen und außerdem feine Hemihydratkristalle enthält, wird durch Leitung 11 mit Pumpe 12 zum RDC geführt. Die umlaufenden feinen Hemihydratkristalle fungieren im RDC als Impfkristalle.

Die Kristalle, welche den RDC 1 bei 5 verlassen, sind grob und von gleichmäßiger Größe und ziemlich rein. Sie lassen sich leicht auswaschen und konzentrieren.

Das Waschen des Hemihydrate kann im zweiten RDC 18 in einem aufwärts gerichteten Strom von Wasser oder verdünnter Schwefelsäure durchgeführt werden. Das Filtrieren des Hemihydrate, bei anderen Verfahren eine schwierige Zwischenstufe, fällt beim erfindungsgemäßen Verfahren fort. Die Temperatur im RDC 18 wird so hoch gehalten, daß bei der obwaltenden Zusammensetzung der Flüssigkeit an dieser Stelle noch kein Dihydrat gebildet wird.

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Durch Umkristallisieren von Hemihydrat zu Dihydrat kann man in einer Nachbearbeitung das Produkt ganz oder nahezu von Besten von P₂Oc b^efreien· ^Das Umkristallisieren wird durchgeführt in einer Lösung, die vorzugsweise eine beträchtliche Menge freier Schwefelsäure und zweckmäßigerweise auch Phosphorsäure (z.B. 2 bis 25 Gew.-% H₃SO₄ und 0 bis 20 Gew.-% ^Ρ2°5^ e^kä¹*· ^Di® Temperatur soll dabei bekanntlich eine Grenze, die von der Zusammensetzung der Flüssigkeit abhängt, nicht überschreiten. Diese Grenze liegt meistens unter 80⁰G.

Das Dihydrat, das aus dem erfindungsgemäß erhaltenen Hemihydrat entsteht, kristallisiert in einem ziemlich reinen Medium und fällt deshalb gleichfalls grob an und ist leicht xu filtrieren und auszuwaschen. Die beim Umkristallisieren von Hemihydrat zu Dihydrat übrigbleibende Mutterlauge kann man vorteilhaft als Vaschflüssigkeit von unten in den zweiten BDC führen. Venn erwünscht, kann der Mutterlauge mehr konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt werden mit der Absicht, die (Temperatur im zweiten RDC zu erhöhen. Dies kann wichtig sein, um vorzeitigem Auskristallisieren des Dihydrats in der Leitung vorzubeugen.

Das beschriebene Verfahren liefert Phosphorsäure von Jeder erwünschten Konzentration bis 55 Gew.-% P₂Oc ohne Eindampfen. Der erhaltene Gips kann, in nassem Zustand ohne weitere Reinigung für die Bereitung von Gipskalk oder Stuck erster Qualität und weiter zur Umsetzung su Ammoniumsulfat und Calciumcarbonat benutzt werden. Nach Trocknen und Calcinieren kann er als Zuschlag zu Zement und für die Herstellung von Zementschlacke und Schwefelsäure verwendet werden.

Eine zweite interessante Anwendung des erfindungsgemäßen Ver-

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fahrens ergab sich, wie gefunden wurde, bei der Herstellung von Natriumsilicofluorid nach der Gleichung:

H₂SiF₆ + 2NaCl ► Na₃SiF₆ + 2HCl .

NaCl wird in der Mutterlauge im Gefäß 10 (Fig. 2 und 4) gelöst und reagiert im BSC 1 mit H₃SiF₆, die als Lösung über die Leitungen 13 zugeführt wird. Na₃SiF₆ kristallisiert im RDC 1 und verläßt den HDC 1 durch öffnung 5 (Fig. 2) bzw. durch das sich verjüngende Hohr 19 (Fig. 4). Die Mutterlauge, die noch feine Kristalle von Na₃SiF₆ enthält, fließt durch Leitung 7 zu Gefäß 10. Verdünnte Salzsäure, die gegebenenfalls den vorhandenen Überschuß an NaCl enthält, wird in den Fig. 2 bis 4 bei 9 abgeführt.

Es kann erwünscht sein, die dem HDC zuzuführende H₃SiF₆-Losung zuvor mit Wasser zu verdünnen. Hierzu kann man diese Lösung der zirkulierenden Mutterlauge in Gefäß 15 (Fig. 3) zusetzen oder die Lösung mit der Waschflüssigkeit etwa auf halber Höhe des für das Waschen bestimmten HDC 18 (Fig. 4) mischen. Der Durchmesser des HDC 18 kann der Zufuhr auf halber Höhe angepaßt werden, d.h. der Durchmesser kann oberhalb dieser Zufuhrstelle größer sein als unterhalb derselben. Einzelheiten gehen aus Fig. 7 hervor, worauf sich das untenstehende Beispiel 2 bezieht.

Auf analoge Weise kann K₃SiF₆ hergestellt werden. y

Als dritte Anwendungsmöglichkeit der Erfindung sei die Anwendung beim sogenannten Somet-Prozess erwähnt (Sondershausen Methanolprozess, H.Hoppe, "A new method for the

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production of chlorine-free potash fertilizers", Proc. of the XVIIth International Congress "Chemistry Days 1966" on Chemical Fertilizers, Mailand, Seite 121 - 132). Mit Hilfe dieses Verfahrens wird Kaliumsulfat hergestellt durch Umsetzung von KCl mit MgSO. in Wasser in zwei Reaktionsstufen:

2MgSO₄ + 2KGl + 6H₂O >MgCl₂ + K₂SO^MgSO₄

K₂S0₄.MgS0₄.6H₂0 + 2KCl > MgCl₂ + 2K₃SO₄ + 6H₃O . (

In der letzten Stufe wird der Lösung Methanol zugesetzt, um die Löslichkeit von K₂SO₄ herabzusetzen. Statt Methanol können auch Äthanol, Dioxan, Aceton und andere organische Flüssigkeiten zugesetzt werden.

Erfindungsgemäß können in jeder Stufe des Somet-Verfahrens Vorrichtungen gemäß Fig. 4 benutzt werden. Die Kombination wird schematisch dargestellt durch Fig. 5· Id. der ersten Stufe wird ein RDC 51 benutzt, zu dessen Oberende über Leitungen 57 und 64 Mutterlauge abgeführt wird. Die Leitung 57 führt zum Gefäß 60, worin KCl gelöst wird;. Durch Leitung ä 61 mit Pumpe 62 wird die Lösung in RDC 51 eingeführt. Die Leitung 64 führt zum Gefäß 65, worin MgSO₄.6H₅O gelöst wird.

Die hier erhaltene Lösung wird durch Leitung 66 mit Pumpe zum RDC 51 geführt. Aus RDC 51 sinkt kristalliner Schoenit (K₂S0₄.MgS0₄6H₂0) in RDC 68 ab und wird darin mit einer Mutterlauge, die eine organische Flüssigkeit, z.B. Methanol enthält und in der zweiten Stufe des Verfahrens erhalten worden ist, gewaschen. Diese Mutterlauge wird durch Leitung

71 dem RDC 68 zugeführt.

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Eine Schoenitsuspension wird durch Leitung 70 aus EDC 68 nach Gefäß 90 abgeführt, in das außerdem KCl und (durch Leitung 87) eine am Oberende des RDC 81 abgeführte Mutterlauge eingebracht werden. Die im Gefäß 90 bei erhöhter Temperatur (z.B. 50 bis 9O⁰C) erhaltene Lösung wird durch Leitung 91 mit Pumpe 92 in den EDC 81 übergeführt, in welchen über Leitungen 93 auch die organische Flüssigkeit (z.B. Methanol) eingeführt wird. Infolge der Anwesenheit des Methanols kristallisiert IUSO^ aus und sinkt nach RDC 98, worin Waschwasser emporsteigt, eingeführt durch Leitung 101. K₂ ^S04. ^wird durch Leitung 1OO abgezogen.

Am Oberende des RDC 81 befindet sich ein Eaum 86, worin sich keine Statorringe und Rotorscheiben vorfinden und worin vorliegende feine Kristalle (K₂SO^) absinken können. Aus Raum 86 läuft die Mutterlauge über in Leitung 7I» welche zum RDC 68 führt. Am Oberende des EDC 51 befindet sich Raum 56, worin sich keine Statorringe und Rotorscheiben vorfinden und worin feine Schoenit-Kristalle absinken können. Aus Raum 56 fließt Mutterlauge, welche Methanol enthält, über in die zur Destillationskolonne 75 führende Leitung 59· Aus dieser Destillationskolonne wird Mutterlauge, die von Methanol befreit ist und nebst Wasser hauptsächlich MgCl₂ enthält, durch Leitung 76 abgeführt. Konzentriertes Methanol (z.B. 85 bis 90 gew.-%-ig) wird aus Kolonne 73 durch die sum EDC 81 führende Leitung 93 abgeleitet.

Es versteht sich, daß durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens beim Somet-Verfahren eine beträchtliche Vereinfachung erreicht wird, weil Ja erfindungsgemäß verschiedene Filter und Rührbehälter wegfallen.

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Eine vierte Anwendung der Erfindung ist möglich, bei einem anderen technischen Prozeß, der gleichfalls zur Herstellung von K₂SO₄ dient (L. Cavalli und M. Maggiore, Industrial and technical aspects of the recovery of potash by means of syngenite, Proceedings of the XVIIth International Congress "Chemistry Days 1966" on Chemical Fertilizers, Mailand, Seite 171 - 177). Bei diesem Verfahren wird aus Kainit (K₂SO₄.MgSO₄.MgCl₂.6H₂O) durch. Behandlung mit einer an anderer Stelle des Verfahrens anfallenden Mutterlauge zuerst Schoenit hergestellt. Der Schoenit wird abgeschieden und ausgelaugt mit einer warmen wäßrigen K₂SO₄-Losung, ( so daß kristallines K₂SO₄ gebildet wird und die bereits genannte Mutterlauge übrigbleibt, die nach Abkühlen mit Kainit zusammengebracht wird. Nachdem die Flüssigkeit von Schoenit getrennt worden ist, enthält sie noch etwa 30 % des im Ausgangsmaterial Kainit vorliegenden Kaliums. Um die 30 % zurückzugewinnen, setzt man Gips (Dihydrat) zu, damit Syngenit (CaSO₄.K₂SO₄,H₀O) auskristailisiert. Der Syngenit Franzi abgeschieden und daraus durch Auslaugen mit heißem Wasser eine K₂30₄~Lösung erhalten werden, die zum Auslaugen des Schoenits dient. Die verschiedenen Stufen dieses Verfahrens, einschließlich Auswaschen von Kristallen und Auslaugen, können vorteilhaft unter Anwendung der g

Erfindung durchgeführt werden.

Als weitere Beispiele von technischen Verfahren, in denen eine Trennung durch Kristallisation erhalten wird und bei denen mit Vorteil das erfindungsgemäße Verfahren angewandt werden kann, seien genannt:

Pigmentherstellung mit Nachbehandlung von Niederschlagen.

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Herstellung von Ammoniumsulfat aus Gips, NH^ und CO₂, wobei zweckmäßigerweise Calciumcarbonat in grobkristalliner Form entstehen soll, das gut ausgewaschen und dann abgetrennt werden kann.

Herstellung von Monoammoniumphosphat aus roher Phosphorsäure und Ammoniak, wobei oft schlecht filtrierbare und schwierig auswaschbare Niederschläge von komplexen Eisen- und Aluminiumphosphaten entstehen. Der EDC ist als Vorrichtung besonders geeignet,um derartige Niederschläge zu agglomerieren und den Agglomeraten eine genügende Absinkgeschwindigkeit zu verleihen, damit sie im Gegenstrom ausgewaschen werden können.(Dieses Auswaschen ist von großer technischer Bedeutung im Hinblick auf die Herstellung von anderen reinen Phosphaten, z.B. Natriumphosphaten und -polyphosphaten, aus dem Ammoniumpho sphat.)

Herstellung von NH.F aus einer Lösung von H₂SiF^- und

NH_x, wobei SiO^ ausfällt.
3 ^

Die Erfindung bezieht sich auch auf die oben beschriebene bevorzugte Vorrichtung, die aus zwei RDC verschiedener Durchmesser besteht, von denen der weitere senkrecht über dem engeren angeordnet ist und sich mit seinem Unterende in offener Verbindung an das Oberende des engeren RDC anschließt ; wobei am Oberende des RDC mit größerem Durchmesser und in offener Verbindung damit ein Raum vorliegt, in welchem keine Statorringe und Rotorscheiben angeordnet sind; und wobei öffnungen für Zu- und Abfuhr am Unterende Jedes RDC, am Oberende des RDC vom größeren Durchmesser und am Oberende des genannten sich über dem letztgenannten RDC

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befindenden Raumes vorgesehen sind. Das Verhältnis der Durchmesser der beiden RDC kann z.B. zwischen 2:1 und 5*·1 liegen. Dabei sind als erfinderische Merkmale auch Umlaufleitungen zu erwähnen, welche Ober- und Unterende des RDO vom größeren Durchmesser verbinden und in denen Gefäße mit Rührvorrichtungen vorgesehen sind, die für die Bereitung von Lösungen der Ausgangsstoffe bestimmt sind. Die Rotorscheiben der beiden RDO können dabei auf derselben Welle angeordnet sein.

Ein dritter RDC mit noch kleinerem Durchmesser als der engste Teil der oben beschriebenen Kombination kann senkrecht unter dem letzteren und in offener Verbindung damit angeordnet sein. Die Rotorscheiben von allen drei RDC können auf einer Welle sitzen. Am Unterende des dritten RDC sind ebenfalls Zu- und Abfuhröffnungen vorgesehen.

Beispiel 1

Aufschluß von KolaphoBphat mit Schwefelsäure zu Phosphorsäure und Calciumsulfathemihydrat

Es wurde ausgegangen von einem Kolaphosphat mit 15 Gew.-# CaO und 35 Gew.-# Pp^S* Eb wurden 20 kg Kolaphosphat pro Stunde verarbeitet, wozu 17 1/2 kg HpSO. benötigt wurden. Es wurde eine Apparatur benutzt wie angegeben in Figur VI. Diese ist gleich der Apparatur von Figur IV mit dieser Ausnahme, daß RDC 18 am Unterende ausmündete in einem Eindicker 22, d.h. ein Raum, worin das suspendierte Hemihydrat konzentriert wurde. Die konzentrierte Suspension (30 Gew.-96 Hemihydrat, 70 Gew.-# '

Flüssigkeit)

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verlässt den Eindicker 22 durch Leitung 2j5. Leitung 23 führt zu einer Vorrichtung ''nicht gezeichnet), worin das Hemihydrat zu Dihydrat umkristallisiert wird. Von letzterer Vorrichtung kommt ein Flüssigkeitsstrom zurück, der in den Eindicker 22 hineingeführt wird durch Leitung 24.

Wasser, Schwefelsäure und Phosphorsäure in Mengen, welche mit der Suspension durch Leitung 23 abgeführt werden, werden durch Leitung 24 wieder in den Eindicker 22 zurückgebracht, zusammen mit einer ExtraMenge Wasser, welche dem Verbrauch leich ist. Mit Verbrauch ist gemeint die Menge Wasser, welche als verdünnender Bestandteil der Phosphorsäure und als Kristallwasser im Hemihydrat abgeführt wird. Von diesem Betrag kann die Menge Wasser, welche mit der Schwefelsäure ins Prozess gebracht wird (bei 98# Schwefelsäure: 2$ Wasser),abgezogen werden. Die Extra-Menge des bei 24 zugefUhrten Wassers kann zuvor dienen als Waschwasser für das Dihydrat, wenn dieses durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt wird.

Durch die Leitung 24 kann auch ein Teil der benötigten Schwefelsäure zugeführt werden. Der Rest der Schwefelsäure wird eingeleitet durch die Leitungen 13·

In untenstehender Tafel sind die Ergebnisse von Versuchen, welche führen zu Phosphorsäure von zwei Konzentrationen,entweder rein oder einige Schwefelsäure enthaltend, zusammengefasst.

Die Flüssigkeit am Unterende des RDC 18 enthielt in allen Fällen 10 Gew.g P₂O₅ und 15 Gew.g

Die Temperatur im Gerass 10 betrug 1O5°C, in RDC 1 1O5°C und in RDC 18 durchschnittlich 85⁰C.

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Tafel I

ο ca χο co

00 I

	A	B	C	i D
PpO1. in der hergestellten Phosphorsäure ) Gew.% berechnet	40 0	40 2	50 d	50 ': 2
Wasserverbrauch, Kg/h	9,45	9,^5	5,95	5,95
Menge HpSO^, eingeführt bei 13, Kg/h	15,14	15,49	16,12	16,40
Menge HpSO^ eingeführt bei 24, Kg/h	2,36	2,36	1,33	1,33
Menge CaO, welche in Säure in Gefäss 10 gelöst wird, zusammen mit Menge CaO, welche in Gefäss 10 in CaSOj, umgewandelt wird, berechnet in Gew.# auf die Säure	4,0	5,14	3,0	4,14
Menge Säure zu Gefäss 10, Kg/h	250,0	195,0	333,0	242,0
CaO gelöst in Gefäss 10, Kg/h	10,0	7,30	10,0	7,24
CaO als Hemihydrat in Gefäss 10 präzipitiert, Kg/h	0	2,20	0	2,76
Abmessungen der Apparatur
(Länge ohne Raum 6, cm (InnererDurchmesser der Kolonne, cm RDC 1 (Anzahl der Kompartimente (Innerer Durchmesser der Statorringe, cm (Durchmesser der Rotorscheiben, cm	70 25 7 20 15	70 25 7 20 15 '	70 35 10 23 22	70 35 10 28 22
(Länge, cm (Innerer Durchmesser der Kolonne, cm RDC 18 'Anzahl der Kompartimente (Innerer Durchmesser der Statorringe, cm (Durchmesser der Rotorscheiben, cm	23 10 7 7 6	23 10 6	36 10 11 7 6	36 10 11 7 · 6
Höhe des Raumes 6, cm	30	30	30	30
Drehzahl rpm	200	200	200	200
Verhältnis der Strömungsgeschwindigkeiten RDC 1 / RDC 18	3	2,3	3	2,2

V» VJI VJl

K) CD CD CD

O (O

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BEISPIEL 2

Herstellung von Natriumsilicofluorld (T50 Kg/h)

Die Apparatur ist schematisch dargestellt in Figur VII. Darin ist 111 ein RDC, worin H-SiFg in Reaktion gebracht wird mit NaCl. Das präzipitierte H SiF, sinkt aus dem RDC 111 nacheinander durch RDC 112 und RDC 113, welche zum Auswaschen des Na SiFg bestimmt sind. Durch Leitung 114 wird stündlich 460 Kg einer 25#-igen wässrigen Lösung von H₂SiFg am Unte^ende des RDC 112 eingeleitet. J56O Kg Waschwasser tritt stündlich unter in den RDC 113 durch die Leitung 115. Das hergestellte Na_?SiFg wird durch Leitung 116 abgeführt.

Ein Teil der Mutterlauge steigt aus RDC 111 hinauf in Raum 117 worin Rotorscheiben und Statorringe fehlen und worin die vorliegenden feinen Kristalle sinken können. Von Kristall befreite Mutterlauge fliesst ab durch Leitung 118 (Zusammensetzung: 3^5 Kg Wasser aus der HpSiFg-Lösung, 360 Kg Waschwasser, 58 Kg HCl, 16 Kg NaCl, zusammen 779 Kg spezifisches Gewicht 1,15).

Mutterlauge (1530 Liter pro Stunde) welche noch feinkristallinisches Na₂SiFg enthält, verlässt RDC 111 am Oberende durch Leitung nach Gefäss 120 mit Rührvorrichtung, worin auch stündlich 110 Kg NaCl gelöst wird, verlässt das Gefäss 1 20 am Unterende und wird durch Leitung 121 mit Pumpe 122 zum Unterende des RDC 111 befördert. /

Die konzentrierte Lösung von H^SlFg wird bei dieser Durchführungsweise des Verfahrens zwecks Vermeidung höherer Konzentrationen des SiFg-Ions, mit Waschwasser verdünnt; dabei wird die Lösung ins

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Apparat hineingeführt auf einem Funkt, wo die Natriumionenkonzentration schon soweit herabgesetzt ist, dass an dieser Stelle kein NapSiF,-prSzipitieren könnte. Die Rührgeschwindigkeit in allen RDC betrug 120 rpm.

Tafel II

Abmessungen (cm)	RDC 111	RDC 112	RDC 113	Gefäss 117
(Inneres) Durchmesser der Kolonne	90	40	25	90
(Inneres) Durchmesser der Statorringe	• 63	28.	17,5
Durchmesser der Rotorscheiben	40	20	13	-
Länge der Kolonne	140	87,5	70	50
Anzahl der Kompartimente	7	7	7	-

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Patentansprüche

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Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung von kristallinen Niederschlägen, wobei Flüssigkeiten unter Bildung einer einzigen flüssigen Phase vermischt werden und infolge des Vermischens eine Ionenreaktion auftritt, welche zur Bildung eines kristallinen Niederschlages führt, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vermischen in einem RDC bewirkt, worin mit Hilfe eines aufwärtsgerichteten Stromes gröbere Kristalle zum Sinken gebracht und feinere Kristalle nach aufwärts mitgeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit am Oberende de· ROC in einen Raum tritt, worin die aufwärtegerichtete Geschwindigkeit kleiner ist als im RDC und worin nicht gerührt wird.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die abgeführte Mutterlauge ganz oder teilweise zur Aufbereitung von Lösungen der Ausgangsstoffe benutzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet , daß zur Aufbereitung der Lösungen der Ausgangsstoffe eine nooh nicht von feineren Fraktionen des kristallinen Niederschlages befreite Mutterlauge benutzt wird.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ι daß das sich absetzende kristalline Produkt, das den RDC am Unterende verläßt, in einem zwei ten EDO mittels eines aufwärtsgerichteten Flüssigkeitsstromes gereinigt wird, wobei der zweite RDC gegebenenfalls unmittelbar unter dem ersten angeordnet ist und •inen kleineren Durchmesser als dieser hat.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der aufwärtsgerichtete Strom im zweiten RDC langsamer ist als derjenige im ersten RDC.

7* Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß in den ersten RDC Schwefelsäure und eine Calcium- und Phosphationen enthaltende lösung eingeleitet werden, welche letztere lösung durch Reaktion von rohem Phosphat mit Phosphorsäure erhalten worden ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7.» dadurch gekennzeichnet, daß die Mutterlauge, die den RDC am Oberende verläßt und noch feine Gripskristalle enthält, zum Aufschluß von rohem Calciumphosphat benutzt wird, worauf die so erhaltene Flüssigkeit von unten in den" RDC hineingeleitet wird.

9. Verfahren naoh den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß in den ersten RDC eine Lösung eines Alkalisalzes und eine Lösung von HgSiFg hineingeleitet werden.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß in den ersten RDC eine wäßrige Magnesiumsulfatlösung, eine wäßrige Kaliumchloridlösung und eine weiter in diesem Anspruch zu iden tifizierende Mutterlauge, welch· ein· mit Wasser mischbare organisch· Flüssigkeit enthält, hineingeleitet

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werden, so daß das Doppelsalz K₂SO..MgSO..6H₂O auekristalli siert, worauf das ausgeschiedene Doppelsalz mit der genannten Mutterlauge gewaschen und zusammen mit Kaliumchlorid in Wasser gelöst wird und die auf diese Weise erhaltene Lösung in einen zweiten RDC gebracht wird, in den auch die mit Wasser mischbare organische Flüssigkeit eingeleitet wird und daß die im zweiten RDC von dem auskristallisierenden Kaliumsulfat abgetrennte Mutterlauge zum Waschen des im ersten RDC erhaltenen Niederschlages benutzt und danach in den ersten RDC eingeleitet wird.

11. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 10, gekennzeichnet durch zwei übereinander angeordnete RDC von verschiedenem Durchmesser, von denen der weitere (1) an einem Unterende in offener Verbindung mit dem Oberende des engeren RDC (18) steht, wobei sich an das Oberende des weiteren RDC (1) ein Raum (6) ohne Statorringe und Rotorscheibe anschließt und die Unterenden der beiden RDC, das Oberende des weiteren RDC (1) und das Oberende des. Raumes (6) Öffnungen für Zu- und Abfuhr aufweisen.

12. Vorrichtung nach Anspruch 11 mit einer oder mehreren das Oberende des weiteren RDC (1) mit dem Unterende dieses RDC verbindenden Umlaufleitungen, in die Gefäße (10) mit Rührvorrichtungen eingeschaltet sind.

13. Vorrichtung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Rotorscheiben (3) der beiden RDC auf einer durchgehenden Welle angeordnet sind.

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