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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und die Verwendung einer Vorrichtung, um KC1-haltiges Rohsalz, insbesondere bergmännisch gewonnenes Carnallitit, bevorzugt Carnallit, in hoher Konzentration in Lösung zu bringen. Die durch das Verfahren hergestellte wässrige Lösung des Rohsalzes, insbesondere von Carnallitit, bevorzugter Carnallit, weist insbesondere einen sehr hohen, übersättigten Anteil an Kaliumchlorid auf, und daher kann KCl effektiv aus der Lösung z.B. als kristallines Produkt gewonnen werden. Es hat sich gezeigt, dass der Anteil an KCl in der Lösung höher liegt als die Sättigungskonzentration bei der vorliegenden Verlösungstemperatur. In bevorzugter Ausführungsform weist die durch das Verfahren hergestellte wässrige Lösung einen zum Gehalt an NaCl, MgSO4 und CaSO4 des eingesetzten Rohsalzes überproportionalen Gehalt an KCl auf.
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Das Verfahren kann, insbesondere mit der Vorrichtung, Untertage oder, nach Förderung bergmännisch abgebauten Rohsalzes nach Übertage, Übertage durchgeführt werden. Das Verfahren ist insbesondere geeignet, Untertage bergmännisch gewonnenes Rohsalz in eine wässrige Lösung zu überführen, die einen sehr hohen Gehalt an KCl aufweist, ungelöste Bestandteile des KCl-haltigen Rohsalzes abzutrennen und optional Untertage einzulagern, und die von ungelösten Bestandteilen des KCl haltigen Rohsalzes getrennte wässrige Phase nach Übertage zu pumpen und daraus kristallines KCl herzustellen.
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Stand der Technik
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Die
DD 0 153 818 A1 beschreibt die Herstellung von grobem, staubfreiem Kaliumchlorid aus Carnallit, indem der Kristallisationsprozeß bei sehr geringen relativen Übersättigungen im sogenannten metastabilen Konzentrationsgebiet durchgeführt wird" (S. 3, letzter Abs. bis S. 4, 1. Zeile). Dabei werden nacheinander kleine Carnallitportionen in die Zersetzungsflüssigkeit eingebracht und verrührt, wobei gleichzeitig die Übersättigung durch Kornwachstum an KCl abgebaut wird.
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Die
DD 2 44 124 A1 beschreibt zur Herstellung grober KCl-Kristalle aus Carnallit, dass der zu zersetzende Carnallit und ein Zersetzungsmedium in ein gut durchmischtes Kristallbett aus Kaliumchloridkristallen eingetragen werden, dessen Kristallbett-Dichte so hoch wie möglich sein soll.
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Die
DE 355979 A beschreibt die zweistufige Herstellung von Chlorkaliumlösung aus Rohsalz mittels einer teilweise gesättigten Lösemittel eine Vorrichtung mit zwei Abteilungen, in denen Wärmetauscherrohre und je ein Rühr- und Transportwerk angebracht sind. Das feste Salz tritt mittels einer Transportschnecke von einer Abteilung in die andere, die wässrige Lösemittel wird im Gegenstrom zum festen Salz durch die Abteilungen gedrückt. Die Lösemittel wird nach Trennung vom Salz und Austritt aus einer ersten Abteilung in einer separaten mittleren Kammer auf die höchste Temperatur erwärmt, bevor sie in die zweite Abteilung strömt. Dabei werden Temperaturen und Durchgangsgeschwindigkeiten von Salz und Lauge so geregelt, dass eine höchstmögliche Sättigung mit Chlorkalium erfolgt.
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Die
DE 10 2010 004 580 A1 beschreibt als Alternative zum Heißlösen von Kaliumchlorid aus Hartsalz ein zweistufiges Auslaugen zerkleinerten Hartsalzes bei 10 bis 30 °C in einem Schneckenlöseapparat mit Elevatoraustrag. Die Salzlösung soll Kalium- und Natriumchlorid etwa in Gleichgewichtszusammensetzung enthalten, die Löserückstände nur wenig nicht aufgelöstes oder anhaftendes KCl enthalten, und zur Abtrennung von Unlöslichem Sedimentation und Filterpressen ausreichen und kaum Verluste an KCl auftreten sollen.
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Die
DE 10 2010 004 576 A1 beschreibt das Kaltlösen von zerkleinertem polymineralischem Hartsalz bei 10-20 °C in zwei hintereinandergeschalteten Schneckenlöseapparaten, um KCI, NaCl und geringe Gehalte an MgCl
2 und MgSO
4 in Wasser zu lösen, aus dem durch Verdampfen und Umlösen KCl und NaCl abgetrennt werden können.
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Die
DE 10 2016 010 280 A1 beschreibt das Kaltlösen von polymineralischen Kalirohsalzen, die sowohl die Doppelsalze Carnallit (KCl.MgCl
2.6H
2O), Kainit (KCl.MgSO
4.2,75H
2O), Langbeinit (K
2SO
4 .2MgSO
4) als auch Kieserit (MgSO
4. H
2O) sowie Anhydrit (CaSO
4), Polyhalit (K
2SO
4 .MgSO
4.2CaSO
4.2H
2O) und Alkalichloride (KCl und NaCl) enthalten. Aus dieser Lösung wird anschließend durch Erwärmen und Eindampfen zunächst NaCl abgetrennt und dann als Gemisch NaCl, KCl und Kainit kristallisiert.
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Die
DE 10 2013 012 608 A1 beschreibt die Herstellung von festem KCl aus Camallitsole, die im Kaltsolverfahren (25 °C) aus einer Lagerstätte gewonnen wurde und an KCl, MgCl
2 und NaCl kalt gesättigt ist.
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Die
DE 10 2013 012 544 A1 beschreibt, dass Magnesiumsulfat nur dann nicht in Lösung geht, wenn Rohsalz nicht durch Aussolen einer Kaverne gelöst wird, sondern nur bei Auflösen bergmännisch gewonnenen und gemahlenen Rohsalzes in einer Kurzzeit-Löseapparatur. Ohne bergmännischen Grubenbetrieb wird das kalte Aussolen beschrieben, wobei durch Zusatz von CaCl
2 zur Carnallit-Kaltsole das Sulfat als CaSO
4 ausgefällt wird, z.B noch innerhalb der Solkaverne.
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Die
DE 10 2012 016 992 A1 beschreibt, dass zur Vermeidung von gelöstem MgSO
4 und CaSO
4 aus komplex zusammengesetzten Kalirohsalzen und nahezu vollständigem Lösen chloridischer Salze eine schonende Zerkleinerung auf 1-4 mm Korngröße bei kurzer Kontaktzeit und niedriger Temperatur notwendig ist, Sulfatmineralien können aus dem ungelösten Rückstand in langen Verweilzeiten, bevorzugt in staubfeiner Vermahlung, mit Wasser bei über 60 °C gelöst werden.
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Die
DE 10 2012 010 299 A1 beschreibt ebenfalls das Kaltlösen für maximal 15 min bei 5 bis 25 °C, bevorzugt maximal 15 °C, von Chloridsalzen aus Rohsalz, wobei MgSO
4 sowie CaSO
4 ungelöst zurückbleiben und abgetrennt werden. Da keine zu verfüllenden Reststoffe zurückbleiben sollen, wird eine Förderung bergmännisch gewonnenen Rohsalzes nach Übertage mit dortigem Lösen und Trennen bevorzugt.
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Die
DE 10 2016 010 281 A1 beschreibt das Aussolen von Lagerstätten von Carnallit bei 25 bis 40 °C mit einer an KCl ungesättigten, aber an gelöstem NaCl reichen Magnesiumchloridlösung, die Carnallit vollständig auflöst, aber NaCl und Sulfatmineralien nur in sehr geringem Maße. Das Verfahren ist darauf ausgerichtet, in der Sole maximal 90% der Sättigungskonzentration, die KCl in Anwesenheit von NaCl und ggf. MgCl
2 erreichen kann, einzustellen, um ein Ausfällen von KCl zu vermeiden. Das Ausfällen von KCl wird entsprechend beim inkongruenten Lösen von Carnallit erwartet. Aus der so hergestellten Sole wird erst anschließend durch Kühlen auf 0 bis 5 °C selektiv KCl auskristallisiert, während NaCl und MgCl
2 annähernd ihre Konzentration beibehalten. Das gesamte Verfahren ist im Phasendiagramm der Löslichkeiten von MgCl
2, KCl und NaCl in einer gemeinsamen Lösung bei verschiedenen Temperaturen dargestellt und zeigt, dass die Konzentration der wässrigen Phase an KCl maximal die temperaturabhängige Sättigungskonzentration ist, so dass beim Kühlen KCl ausfällt, während vom NaCl ein im Verhältnis geringerer Anteil ausfällt.
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Die
DE 10 2019 004 575 A1 beschreibt zur Herstellung von KCl und NaCl das Zersetzen von bergmännisch gewonnenen Carnallitit-Rohsalzen durch MgCl
2-haltige Lösung bei 15 bis 25 °C, um den enthaltenen Carnallit vollständig zu lösen und anschließend durch Eindampfen zu KCl, NaCl, Kieserit und Anhydrid verarbeitet wird. Schließlich bleibt MgCl
2 in Wasser als Brei oder Lösung zurück und kann als Versatzmaterial in die Grube verbracht werden.
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Die
DE 10 2010 022 004 A1 beschreibt das Lösen bergmännisch gewonnenen Rohsalzes bei 28°C bis 30°C Untertage, um eine bei dieser Temperatur an KCl und NaCl gesättigte Extraktlösung herzustellen, Abtrennen von Unlöslichem und Pumpen der flüssigen Phase nach Übertage.
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Aufgabe der Erfindung
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Der Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein Verfahren anzugeben, mit dem Rohsalz, bevorzugt Carnallitit, bevorzugter Carnallit, in Lösung gebracht werden kann, die eine höhere Konzentration an KCl enthält, als die Sättigungskonzentration. Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt in der Bereitstellung einer Verwendung einer Vorrichtung mit der das Verfahren durchführbar ist, insbesondere die Herstellung einer wässrigen Lösung von Carnallit, die eine höhere Konzentration an KCl als die Sättigungskonzentration enthält. Weiter bevorzugt soll die höhere Konzentration an KCl überproportional zur Konzentration an NaCl, MgSO4 und/oder CaSO4 des eingesetzten Rohsalzes sein.
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Beschreibung der Erfindung
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Die Erfindung löst die Aufgabe mit den Merkmalen der Ansprüche und insbesondere durch ein Verfahren, das die Schritte
- - Mischen eines Rohsalzes, das Kaliumchlorid enthält, mit Wasser oder wässriger Salzlösung, wobei das Rohsalz bevorzugt Carnallitit, bevorzugter Carnallit ist, wobei das Rohsalz optional eine Beimischung von zumindest einem Anteil von Halit (NaCl), Sylvin (KCl), Kainit (KCl.MgSO4.2,75H2O), Langbeinit (K2SO4 .2MgSO4), Kieserit (MgSO4. H2O), Anhydrit (CaSO4), Polyhalit (K2SO4 .MgSO4.2CaSO4.2H2O), und/oder Ton enthält,
- - wobei das Wasser, die wässrige Salzlösung und/oder das Rohsalz bevorzugt eine Temperatur von 5 bis 100 °C, bevorzugt zumindest 5 °C, zumindest 10°C oder zumindest 15 °C, z.B. bis maximal 50 °C, maximal 30 °C, maximal 25 °C, maximal 20 °C, z.B. 15 bis 25 °C oder bis 20 °C aufweist,
- - wobei die Mischung von Wasser und Rohsalz, bevorzugt während des Zuführens von Rohsalz in einen Lösebehälter, mittels eines Rührers zu turbulenter Durchmischung angetrieben wird,
- - wobei das turbulente Durchmischen bevorzugt in genau einem Lösebehälter erfolgt,
- - optional mit Abtrennen von Unlöslichem aus der Mischung von Wasser und Rohsalz während des turbulenten Durchmischens, wobei das Abtrennen insbesondere durch Absetzen von Unlöslichem in einem Abschnitt genau eines Lösebehälters erfolgt, bevorzugt mit Abtrennen einer flüssigen Phase aus dem Unlöslichen und Rückführen dieser flüssigen Phase in den Lösebehälter,
aufweist oder daraus besteht.
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Bevorzugt wird das Rohsalz kontinuierlich mit Wasser oder wässriger Salzlösung gemischt und währenddessen oder anschließend zu turbulenter Durchmischung angetrieben.
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Es wird gegenwärtig angenommen, dass das turbulente Durchmischen des Rohsalzes mit Wasser oder wässriger Salzlösung das Rohsalz mit einer Scherkraft beaufschlagt, die zur Bildung der hohen Konzentration an Kaliumchlorid in der Lösung führt.
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Die turbulente Durchmischung kann mittels eines drehangetriebenen Rührers erzeugt werden, der z.B. ein einfacher oder zwei beabstandete Turbinenrührer aufweist und der bevorzugt ein zumindest vierflügeliger Doppelblattrührer ist, wobei der Rührer im Lösebehälter angeordnet ist und bevorzugt der Rührer in einem Leitrohr angeordnet ist, das im Lösebehälter z.B. parallel zur Antriebswelle des Rührers angeordnet ist. Bevorzugt ist der Rührer eingerichtet, eine axiale Strömung auszubilden. Der Rührer kann z.B. gegen die Rührerwelle geneigte Blätter aufweisen, z.B. um 20 bis 45°, bevorzugt 25 bis 30° zur Rührerwelle angestellte Blätter. Dabei bildet der Abstand zwischen Leitrohr und Lösebehälter einen Strömungsweg zur Ausbildung einer entlang der Antriebswelle und längs durch das Leitrohr umlaufenden Strömung. Bevorzugt weist der Rührer zwei an einer Welle beabstandet angebrachte Turbinenrührer auf, z.B. in einem axialen Abstand von 70 bis 80 cm, insbesondere 75 cm, jeweils mit zumindest vier Flügeln mit einem Anstellwinkel von ca. 25°, unabhängig voneinander einem Durchmesser von 20 bis 80 cm, z.B. 40 bis 70 cm, bevorzugt 68 cm.
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Der Rührer kann z.B. einen Durchmesser von 20% bis 75%, bevorzugt von 35 bis 50% des Durchmessers des Lösebehälters oder eines im Lösebehälter achsparallel zur Rührerwelle angeordneten Leitrohrs aufweisen. Bevorzugt ist das Leitrohr mit Abstand von einem zweiten Leitrohr umfasst, das an einem Ende, z.B. dem in Strömungsrichtung liegenden Ende, das bevorzugt sein unteres Ende ist, geschlossen ist und einen am Leitrohr angeschlossenen ringförmigen Strömungsweg bildet. Das zweite Leitrohr bildet mit dem Leitrohr einen U-förmigen Strömungsweg um den Rührer. Der am Leitrohr angeschlossene ringförmige Strömungsweg, der mit dem zweiten Leitrohr gebildet wird, kann im Verfahren von der turbulent durchmischten Mischung durchströmt werden und verstärkt bevorzugt die Vermischung des Rohsalzes mit dem Lösemittel. Dabei ist der Rührer z.B. zu einer Drehzahl von 200 bis 400 Upm, bevorzugt 250 bis 350 Upm, angetrieben, bevorzugt mit Leitrohr und zweitem Leitrohr, die einen U-förmigen Strömungsweg um den Rührer bilden, wobei der U-förmige Querschnitt des ringförmigen Strömungswegs bevorzugt oberhalb des geschlossenen Endes des zweiten Leitrohrs endet.
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Der Lösebehälter wird bevorzugt kontinuierlich mit Rohsalz und Wasser bzw. Salzlösung beschickt, z.B. 1,4 bis 1,8 t/h, bevorzugt 1,5 bis 1,7 oder 1,6 t/h Rohsalz je 1 m3/h Wasser oder Salzlösung, bevorzugt bei einer Verlösetemperatur, die die Temperatur von Rohsalz und Wasser bzw. Salzlösung sein kann, von 5 bis 50 °C auf, bevorzugter von 10 bis 25 °C, z.B. 15 bis 20 °C.
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Das Rohsalz kann neben Halit (NaCl) und Sylvin (KCl) als Beimischung z.B. Kainit (KCl.MgSO4.2,75H2O), Langbeinit (K2SO4 ,2MgSO4), Kieserit (MgSO4. H2O), Anhydrit (CaSO4), Polyhalit (K2SO4 .MgSO4.2CaSO4 ,2H2O) und/oder Ton enthalten, bevorzugt zu maximal 15 Gew.-%, bevorzugter zu maximal 10 Gew.-%, noch bevorzugter zu maximal 5 Gew.-% vom Rohsalz.
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Das Verfahren führt zur Herstellung einer Lösung, die KCl in einer Konzentration enthält, die bevorzugt zumindest 150% KCl Übersättigung, bevorzugter 200% KCl Übersättigung noch bevorzugter 250% KCl Übersättigung, z.B. bis 300% Übersättigung, insbesondere 280 bis 300% Übersättigung bei der Verlösetemperatur erreicht. Generell wird die Übersättigung in Bezug zur Sättigung bei der Verlösetemperatur, die die Temperatur der Mischung aus Rohsalz und Wasser oder wässriger Salzlösung ist, bestimmt.
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Der Behälter, in dem Rohsalz mit Wasser oder wässriger Salzlösung unter turbulenten Bedingungen gemischt werden, wird hier auch als Lösebehälter bezeichnet. Zur Entnahme der an KCl übersättigten Lösung ist eine Entnahmeleitung am Lösebehälter angeschlossen.
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Das Abtrennen von Unlöslichem kann insbesondere durch Austragen von Unlöslichem direkt aus dem Lösebehälter erfolgen, in dem die Mischung von Wasser oder wässriger Salzlösung und Rohsalz mit Scherkraft beaufschlagt wird, z.B. durch Absetzen von Unlöslichem in einem Absetztrichter oder Zyklon. Bevorzugt weist der Lösebehälter, in dem Wasser oder wässrige Salzlösung und Rohsalz mit Scherkraft beaufschlagt werden, als Bodenabschnitt einen Absetztrichter oder Zyklon auf. Unlösliches, das bevorzugt im Lösebehälter abgetrennt wird, besteht bevorzugt im Wesentlichen aus Halit (NaCl), Ton, Kainit (KCl.MgSO4.2,75H2O), Langbeinit (K2SO4 ,2MgSO4), Kieserit (MgSO4. H2O), Anhydrit (CaSO4), Polyhalit (K2SO4 .MgSO4.2CaSO4 ,2H2O) und/oder ungelöste KCl-haltige Rohsalzbestandteile Sylvin (KCl) und Carnallit (KCl * MgCl2 * 6 H2O).
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Bevorzugt wird aus dem Unlöslichen, das aus dem Lösebehälter entnommen wird, eine flüssige Phase abgetrennt, z.B. mittels einer Fest-Flüssig-Trenneinrichtung, und die flüssige Phase wird in den Lösebehälter rückgeführt. Die aus dem Unlöslichen abgetrennte flüssige Phase enthält an KCl übersättigte Lösung einschließlich darin suspendierter Kleinstkristalle. Die in der Fest-Flüssig-Trenneinrichtung abgetrennte feste Phase kann verworfen werden, optional, insbesondere bei Durchführen des Verfahrens Untertage, Untertage verfüllt werden. Die Fest-Flüssig-Trenneinrichtung kann eine Entwässerungseinrichtung sein und ist bevorzugt ein Entwässerungsbecherwerk, das Becher mit Sieböffnungen, z.B. Schlitzen oder Bohrungen, aufweist, durch die die flüssige Phase hindurchtreten und von der festen Phase getrennt werden kann. Die Fest-Flüssig-Trenneinrichtung weist eine Austragsöffnung für Feststoff auf und eine Austragsöffnung für die aus dem Unlöslichen abgetrennte flüssige Phase. Die flüssige Phase wird in den Lösebehälter, z.B. durch eine Rückführleitung rückgeführt, die von der Fest-Flüssig-Trenneinrichtung zum Lösebehälter führt.
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Das Wasser oder die wässrige Salzlösung, das mit dem Rohsalz vermischt wird, kann Leitungswasser, Prozesswasser, z.B. Rohwasser, Flußwasser, Brauchwasser, Kühlwasser oder Kondensat, das jeweils z.B. aus einem Kraftwerk stammen kann, oder prozessspezifische Salzlösung sein. Optional enthält die Salzlösung, die mit dem Rohsalz vermischt wird, gelöstes NaCl, z.B. zu 0 bis 200 g/l, z.B. bis 170g/l, bevorzugt zu 0 bis 100 g/l NaCl, MgCl2 z.B. zu 0 bis 120 g/l, und/oder MgSO4 z.B. zu 0 bis 30 g/l, und wird daher auch als Lösemittel bezeichnet, wobei eine solche Salzlösung z.B. durch Lösen von Halit erzeugt sein kann, insbesondere durch Einbringen von Wasser durch Bohrungen in ein untertägige Halitschicht und Austragen der dabei entstehenden Sole nach Übertage. Als wässrige Salzlösung, auch als Lösemittel bezeichnet, kann auch die Flüssigkeit eingesetzt werden, die nach Abtrennen bzw. Auskristallisieren zumindest eines Anteils des KCl aus der im Lösebehälter hergestellten Lösung zurückbleibt.
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Das Wasser bzw. die wässrige Salzlösung und entsprechend die Mischung mit Rohsalz weist bevorzugt eine Temperatur von 5 bis 50 °C auf, bevorzugter von 10 bis 25 °C, z.B. 15 bis 20 °C.
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Das Rohsalz kann, wenn es in den Lösebehälter eingebracht wird, eine Größe im Bereich von bis zu 3 cm haben, z.B. Größen, wie sie unmittelbar durch bergmännischen Abbau erzeugt werden. Das Verfahren hat den Vorteil, dass beim Erzeugen der turbulenten Durchmischung durch einen Rührer, z.B. einen Scheiben- oder Turbinenrührer, eine Vermahlung des Rohsalzes nicht erforderlich ist. Optional kann das Rohsalz eine Größe im Bereich von 1 bis 30 mm aufweisen, z.B. durch Vermahlung oder durch Brechen erzeugt.
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Es hat sich gezeigt, dass die erfindungsgemäß hergestellte Lösung suspendierte KCl-Partikel enthalten kann, die z.B. kleiner als 0,1 mm sind, und die sich in der Lösung nicht absetzen, insbesondere nicht bei einer Strömungsgeschwindigkeit von zumindest 0,2 m/s, bevorzugt 1 bis 2 m/s. Die erfindungsgemäß hergestellte Lösung ist insofern eine metastabile Lösung, als sie im Wesentlichen keine KCl-Partikel enthält, die sich während des Verfahrens im Lösebehälter oder daran angeschlossenen Pumpen oder Leitungen absetzen. Weiter hat sich gezeigt, dass aus der erfindungsgemäß hergestellten Lösung durch Kristallisieren abgetrenntes KCl dieselbe Reinheit aufweist, wie KCl, das aus an KCl gesättigten Lösungen auskristallisiert wurde. Dies zeigt, dass aus der erfindungsgemäß hergestellten Lösung KCl und durch Auskristallisieren festes KCl in hoher Reinheit hergestellt werden kann, insbesondere festes KCl in einer Reinheit von zumindest 70% KCl, bevorzugter von zumindest 80% KCl, Rest NaCl und MgCl2, entsprechend 50% K2O. Daher wird gegenwärtig davon ausgegangen, dass der in der erfindungsgemäß hergestellten Lösung über der Sättigungskonzentration liegende Gehalt an KCl aus reinem KCl in Form von suspendierten Kleinstkristallen enthalten sein kann.
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Bevorzugt wird die erfindungsgemäß hergestellte Lösung vor dem Auskristallisieren von KCl mit einer ersten wässrigen Prozesslösung gemischt, die eine Temperatur von ca. 19°C, eine Dichte von ca. 1,198g/l, eine Konzentration an KCl von ca. 181 g/l, ca. 40 g/l MgCl2, ca. 97 g/l NaCl, ca. 2 g/l MgSO4, jeweils ± 10 %, ± 5 %, ± 2 %, bevorzugt jeweils zumindest ± 20 g/l, ± 10 g/l, ± 5 g/l oder ± 2 g/l aufweist, oder mit einer zweiten wässrigen Prozesslösung, die eine Temperatur von ca. 35°C, eine Dichte von ca. 1,239g/l, eine Konzentration an KCl von ca. 111 g/l, ca. 131 g/l MgCl2, ca. 129 g/l NaCl, ca. 7,8 g/l MgSO4, jeweils ± 10 %, ± 5 %, ± 2 %, bevorzugt jeweils zumindest ± 20 g/l, ± 10 g/l, ± 5 g/l oder ± 2 g/l aufweist. Weiter bevorzugt wird das aus einer dieser Mischungen und/oder das direkt aus der erfindungsgemäß hergestellten übersättigten Lösung auskristallisierte KCl mit Wasser einer Temperatur von 20°C gewaschen, um NaCl auszuwaschen.
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Es hat sich gezeigt, dass die vorbekannten Verfahren zum Lösen von Rohsalz, das KCl enthält, insbesondere von Carnallit, eine Konzentration erreichen, die maximal die temperaturabhängige Sättigungskonzentration des KCl erreicht.
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Die erfindungsgemäß hergestellte Lösung, insbesondere aus Carnallit als Rohsalz, kann einen Gehalt an KCl von zumindest 150%, bevorzugt zumindest 200% der Sättigungskonzentration aufweisen, die bei derselben Temperatur, z.B. von 20°C, gemessen wird. Ein Gehalt von KCl von ca. 200 bis 240% der Sättigungskonzentration konnte gemessen werden, wenn bergmännisch gewonnenes Carnallit als Rohsalz eingesetzt wurde und als Lösemittel Wasser und/oder wässrige Salzlösung mit einem Gehalt an NaCl, z.B. zu 0 bis 170 g/l bevorzugt zu 0 bis 100 g/l NaCl, MgCl2 z.B. zu 0 bis 120 g/l, und/oder MgSO4 z.B. zu 0 bis 30 g/l eingesetzt wurde.
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Es wird daher angenommen, dass beim erfindungsgemäßen Verfahren eine Lösung hergestellt wird, die neben vollständig gelöstem KCl auch feinst verteiltes kristallines KCl enthält. Alternativ kann diese Lösung daher auch als Suspension von KCl und gelöstem KCl bei Sättigungskonzentration bezeichnet werden.
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Da die erfindungsgemäß hergestellte Lösung insbesondere nach dem Abtrennen von Unlöslichem optisch trüb ist und kein mit dem bloßen Auge sichtbares kristallines KCl enthält, aus der Lösung KCl nicht ausfällt und die Lösung ohne weiteres pumpfähig ist und ohne Ablagerungen oder Ausfällungen durch Rohre, auch vertikal angeordnete Rohre, fließen kann, wird für die Zwecke der Erfindung diese Lösung als solche bezeichnet. Generell bevorzugt wird die erfindungsgemäß hergestellte Lösung durch Rohrleitungen bei einer Strömungsgeschwindigkeit gefördert, die eine turbulente Strömung ergibt, z.B. 1 bis 2 m/s, z.B. von Untertage nach Übertage.
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Da die Sättigungskonzentration insbesondere von KCl von der Temperatur abhängt, wird die Konzentration bei Sättigung durch Mischen des Rohsalzes mit Wasser und unter langsamem Rühren oder unter unbewegten Bedingungen, jeweils bei einer als Verlösetemperatur bezeichneten Temperatur der Mischung bestimmt.
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Generell bevorzugt wird das Verfahren ohne Erwärmung von Rohsalz oder Wasser bzw. wässriger Salzlösung, die als Lösemittel eingesetzt werden, bzw. ohne Erwärmung der Mischung oder des Lösebehälters durchgeführt, z.B. bei Umgebungstemperatur, insbesondere bei Grubentemperatur von 5 bis 30°C, bevorzugt bei 15 bis 25°C, insbesondere bei 19 bis 20°C.
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Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen mit Bezug auf die Figuren beschrieben, die in
- - 1 schematisch eine bevorzugte Vorrichtung zur Verwendung im Verfahren und
- - 2 eine graphische Darstellung der Gehalte an KCl erfindungsgemäß hergestellter Lösungen zeigen.
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In den Figuren bezeichnen gleiche Bezugsziffern funktionsgleiche Elemente. Die 1 zeigt einen Aufgabetrichter 1 für Rohsalz, an dessen Auslass 2 ein gesteuertes Förderband 2 als Dosiereinrichtung angeordnet ist, dessen Abgabeende in den Lösebehälter 10 mündet. Der Lösebehälter 10 hat einen zylindrischen Innenquerschnitt, an dessen unteren Ende ein trichterförmiger Bodenbereich 11 zum Absetzen von Unlöslichem angeschlossen ist. Das untere Ende des Bodenbereichs 11 ist an einer Austragseinrichtung 16, z.B. einer Austragsschnecke, angeschlossen, die wie dargestellt bevorzugt höher als der Lösebehälter 10 endet. Im Lösebehälter 10 ist ein Rührer 12 an einer zum Lösebehälter 10 koaxial angeordneten Rührerwelle 13 angeordnet. Der Rührer 12 ist in einem koaxial zum Lösebehälter 10 angeordneten Leitrohr 14 angeordnet, das in einem Abstand vom Lösebehälter 10 angebracht ist. Das Leitrohr 14 erstreckt sich innerhalb des Lösebehälters 10, so dass an einem Ende des Leitrohrs 14 austretende Mischung zwischen Leitrohr 14 und Lösebehälter 10 zum gegenüberliegenden Ende des Leitrohrs 14 strömen kann. Der Rührer 12 ist bevorzugt als Anordnung von zwei je vierflügeligen Doppelblattrührern auf einer gemeinsamen Rührerwelle 13 ausgeführt. Entsprechend der bevorzugten Ausführungsform weist der Rührer zwei entlang der Rührerwelle 13 axial beabstandete Flügelrührer 12 mit je vier Flügeln auf, die in 25° zur Senkrechten der Rührerwelle 13, bzw. zur Ebene des Rührers 12, angestellt sind. Der eine Flügelrührer 12 hat einen Durchmesser von ca. 40 cm, der andere Flügelrührer eine Durchmesser von ca. 80 cm, das Leitrohr 14 ist im Lösebehälter 10 angebracht. Das Leitrohr 14, das mit seiner Längsachse vertikal angeordnet ist, hat z.B. eine Länge von ca. 150 cm und umgibt mit Abstand den Rührer 12. Entsprechend der bevorzugten Ausführungsform ist das Leitrohr 14 mit Abstand von einem zweiten Leitrohr 15 umfasst, dessen unteres Ende geschlossen ist, so dass das Leitrohr 14 mit dem zweiten Leitrohr 15 einen ringförmigen Strömungsweg mit U-förmigen Querschnitt bildet, der oberhalb des unteren Endes des zweiten Leitrohrs 15 mündet.
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Im Anschluß an die Austragseinrichtung 16 ist eine Fest-Flüssig-Trenneinrichtung 17 angeschlossen, die bevorzugt ein Entwässerungsbecherwerk ist. Die Fest-Flüssig-Trenneinrichtung 17 weist eine Austragsöffnung 18 für Feststoff auf und eine Austragsöffnung 19 für die aus dem Unlöslichen abgetrennte flüssige Phase. Die flüssige Phase wird in den Lösebehälter 10 rückgeführt, z.B. durch eine Rückführleitung 20, die von der Fest-Flüssig-Trenneinrichtung 17 zum Lösebehälter 10 führt. Generell bevorzugt endet ein als Fest-Flüssig-Trenneinrichtung 17 eingesetztes Entwässerungsbecherwerk oberhalb des Lösebehälters 10, z.B. indem die Austragsöffnung 18 für Feststoff in größerer Höhe über dem Lösebehälter 10 angeordnet ist, als die Austragsöffnung für die flüssige Phase über dem Lösebehälter 10, so dass die flüssige Phase allein durch die Schwerkraft angetrieben in den Lösebehälter 10 rücklaufen kann. Zur Entnahme der an KCl übersättigten Lösung ist eine Entnahmeleitung 21 am Lösebehälter 10 angeschlossen.
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Die Konzentrationen an KCl und NaCl der mit den in den Beispielen beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren sind in 2 zusammengefasst.
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Beispiel 1: Herstellung einer KCl-Lösung aus Carnallitit mit Prozesswasser als Lösemittel
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Stellvertretend für Rohsalz wurde bergmännisch gewonnenes Rohsalz mit folgender Zusammensetzung eingesetzt:
- Carnallit zu 48,99 bis 51,63 Gew.% ,
- Sylvin (KCl) zu 0,64 bis 0,83 Gew.-% ,
- Halit (NaCl) zu 33,99 bis 35,16 Gew.-% ,
- Kieserit (MgSO4 * 1 H2O) zu 9,14 bis 10,23 Gew.-% ,
- Anhydrit (CaSO4) zu 3,81 bis 3.97 Gew.-%, und
- unlösliche Bestandteile (z.B. Ton) zu 0,79 bis 0,82 Gew.%, bei 19 °C.
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Als wässrige Salzlösung kam Prozesswasser zum Einsatz, welches durch den Transport nach Untertage und die Speicherung in der Grube eine geringfügige Salzkonzentration aufwies. Die Beprobung des Lösemittels vor dem Mischen mit dem Rohsalz ergab folgende Zusammensetzung: 2,07 g/l KCl (entspricht ca. 1,4% KCl Sättigung), 3,79 g/l NaCl (entspricht ca. 1,3% NaCl Sättigung), 6,95 g/l MgCl2, 0,00 g/l MgSO4, 0,92 g/l CaSO4, Dichte 1,012 g/cm3, Temperatur 19 °C.
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Der Lösebehälter entsprach der mit Bezug auf 1 beschriebenen Vorrichtung, wobei Unlösliches nur ausgetragen wurde, ohne dass eine davon abgetrennte flüssige Phase in den Lösebehälter rückgeführt wurde. Das Rohsalz wurde kontinuierlich mit einer Rate von durchschnittlich 16,20 t/h in den Lösebehälter gefördert, während 9,94 m3/h wässrige Salzlösung kontinuierlich in den Lösebehälter gepumpt wurden. Der Rührer wurde mit einem Elektromotor (75 kW) zu einer Drehzahl von ca. 300 Upm angetrieben. Nach Erreichen eines stationären Zustandes der Rohsalzzuführung, der Strömungsparameter im Lösebehälter 10 und eines kontinuierlichen Austrags des Verlöserückstandes aus dem Absetzbereich 11 wurde über einen Versuchszeitraum von 120 min das Rohsalz intensiv verlöst. Das Verhältnis Rohsalz zu Lösemittel betrug 1,63 t/m3.
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Die Beprobung der erfindungsgemäß hergestellten KCl-Lösung ergab folgende Zusammensetzung:
- KCl 131,1 bis 143,6 g/l (ca. 185 bis 221 % KCl-Sättigung),
- NaCl, 85,3 bis 91,7 g/l (ca. 103 bis 111 % NaCl Sättigung),
- MgCl2, 184,3 bis 198,9 g/l,
- MgSO4, 8,6 bis 9,5 g/l,
- CaSO4, 9,3 bis 10,2 g/l,
- Dichte 1,284 bis 1,294 g/cm3,
- Temperatur 19 °C.
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Dieses Ergebnis zeigt, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine bei dieser Temperatur an KCl zu 221% übersättigte Lösung hergestellt wurde, die eine relativ geringere Übersättigung an NaCl aufwies.
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Die Beprobung des Rückstandes ergab folgende Zusammensetzung:
- Carnallit 6,4 bis 9,6 Gew.% ,
- Sylvin (KCl) 2,9 bis 4,3 Gew.-% ,
- Halit (NaCl) 64,0 bis 69,9 Gew.-%,
- Kieserit (MgSO4 * 1 H2O), 12,0 bis 14,1 Gew.-% ,
- Anhydrit (CaSO4) 3,5 bis 4,5 Gew.-%,
- unlösliche Bestandteile (z.B. Ton) 1,5 bis 4,4 Gew.%.
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Beispiel 2: Herstellung einer Lösung von Carnallitit mit M2Cl2 Dünnlösung als Lösemittel
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Dieses Beispiel zeigt, dass das Verfahren aus KCl-haltigem Rohsalz mit einer wässrigen Salzlösung als Lösemittel eine an KCl übersättigte Lösung herstellt. Als wässrige Salzlösung wurde MgCl2-haltige, sogenannte Dünnlösung eingesetzt. Wie in Beispiel 1 wurde Unlösliches aus dem Lösebehälter nur ausgetragen, ohne dass eine davon abgetrennte flüssige Phase in den Lösebehälter rückgeführt wurde.
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Es wurde bergmännisch gewonnenes Rohsalz mit folgender durchschnittlicher Zusammensetzung eingesetzt:
- Carnallit 51,19 Gew.%,
- Sylvin (KCl) 0,64 Gew.-% ,
- Halit (NaCl) 36,29 Gew.-% ,
- Kieserit (MgSO4 * 1 H2O) 9,32 Gew.-% ,
- Anhydrit (CaSO4) 1,85 Gew.-%,
- unlösliche Bestandteile (z.B. Ton) 0,71 Gew.%.
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Die Beprobung der als Lösemittel eingesetzten wässrigen Salzlösung vor dem Versuch ergab folgende Zusammensetzung:
- KCl 5,67 g/l (entspricht ca. 4,9% KCl Sättigung),
- NaCl 8,93 g/l (entspricht ca. 4,5% NaCl Sättigung),
- MgCl2 87,01 g/l,
- MgSO4 6,01 g/l,
- CaSO4 2,02 g/l,
- Dichte 1,086 g/cm3
- Temperatur 19 °C.
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Nach Erreichen eines stationären Zustandes der Rohsalzzuführung in den Lösebehälter entsprechend Beispiel 1 und der Rührerdrehzahl, und eines kontinuierlichen Austrags des Unlöslichen als Verlöserückstand als Anzeichen für einen stabilen stationären Zustand wurde über einen Versuchszeitraum von 210 min durchschnittlich 9,92 m3/h Lösemittel mit durchschnittlich 15,4 t/h Rohsalz zugeführt. Das Verhältnis von Rohsalz zu Lösemittel betrug 1,55 t/m3.
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Die Beprobung der gewonnenen, an KCl übersättigten Salzlösung ergab folgende Zusammensetzung:
- KCl 108,5 bis 120,0g/l (ca. 194 bis 232% KCl Sättigung),
- NaCl 63,1 bis 70,6g/l (ca. 105 bis 138 % NaCl Sättigung),
- MgCl2 230,7 bis 246,8 g/l,
- MgSO4 11,3 bis 15,8g/l,
- CaSO4 4,2 bis 5,0 g/l,
- Dichte 1,284 bis 1,292 g/cm3,
- Temperatur 19 °C.
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Die erzielte Übersättigung an KCL von 194 bis 232 % KCl Sättigung bei gleichzeitig geringer NaCl-Übersättigung wurde auch für die als Lösemittel eingesetzte, an MgCl2 vorkonzentrierte wässrige Salzlösung erreicht. Dies zeigt, dass für die Herstellung der Mischung mit Rohsalz eine mit MgCl2 vorkonzentrierte wässrige Salzlösung eingesetzt werden kann.
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Die Beprobung des Rückstandes ergab folgender Zusammensetzung:
- Carnallit 7,89 Gew.% ,
- Sylvin (KCl) 3,19 Gew.-% ,
- Halit (NaCl) 69,52 Gew.-% ,
- Kieserit (MgSO4 * 1 H2O) 15,67 Gew.-% ,
- Anhydrit (CaSO4) 2,52 Gew.-%,
- unlösliche Bestandteile (z.B. Ton) 1,28 Gew.%.
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Beispiel 3: Verlosung von Carnallitit mit NaCl-Dünnlösung als Lösemittel
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Es wurde bergmännisch gewonnenes Rohsalz mit folgender durchschnittlicher Zusammensetzung eingesetzt :
- Carnallit 58,85 Gew.%,
- Sylvin (KCl) 0,64 Gew.-% ,
- Halit (NaCl) 28,52 Gew.-% ,
- Kieserit (MgSO4 * 1 H2O) 7,27 Gew.-% ,
- Anhydrit (CaSO4) 4,03 Gew.-%,
- unlösliche Bestandteile (z.B. Ton) 0,91 Gew.%.
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Als Lösemittel kam ein Gemisch aus sogenannter Mutterlauge und Wasser mit einem NaCl Gehalt von ca. 150 g/l zum Einsatz.
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Die Beprobung des Lösemittels vor dem Versuch ergab folgende Zusammensetzung:
- KCl 18,83 g/l (entspricht ca. 14,75 % KCl Sättigung),
- NaCl 156,59 g/l (entspricht ca. 63,64% NaCl Sättigung),
- MgCl2 30,53 g/l,
- MgSO4 1,74g/l,
- CaSO4 2,96 g/l,
- Dichte 1,146 g/cm3,
- Temperatur 19 °C.
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Nach Erreichen eines stationären Zustandes der Rohsalzzuführung, gemäß Beispiel 1 und 2 und eines kontinuierlichen Austrags des Unlöslichen als Verlöserückstand wurde über einen Versuchszeitraum von 120 min durchschnittlich 9,96 m3/h Lösemittel mit durchschnittlich 16,05 t/h Rohsalz in den Lösebehälter eingebracht. Das Verhältnis Rohsalz zu Lösemittel betrug 1,61 t/m3. Wie in Beispiel 1 wurde Unlösliches aus dem Lösebehälter nur ausgetragen, ohne dass eine davon abgetrennte flüssige Phase in den Lösebehälter rückgeführt wurde.
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Die Beprobung der gewonnenen Sole ergab folgende Zusammensetzung:
- KCl 100,7 bis 115,1 g/l (ca. 144 bis 174% KCl Sättigung),
- NaCl 103,8 bis 105 g/l (ca. 120 bis 134 % NaCl Sättigung),
- MgCl2 194,0 bis 206,5 g/l,
- MgSO4 5,5 bis 7,2 g/l,
- CaSO4 5,8 bis 5,9 g/l,
- Dichte 1,282 bis 1,310 g/cm3,
- Temperatur 19 °C.
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Dieses Beispiel zeigt, dass auch mit der als Lösemittel eingesetzten, an NaCl vorkonzentrierten wässrigen Salzlösung eine Sättigung 144 bis 174 % KCl bei gleichzeitig geringer NaCl-Übersättigung hergestellt werden kann.
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Die Beprobung des Rückstandes ergab folgender Zusammensetzung:
- Carnallit 9,71 Gew.%,
- Sylvin (KCl) 5,30 Gew.-% ,
- Halit (NaCl) 64,92 Gew.-% ,
- Kieserit (MgSO4 * 1 H2O) 13,53 Gew.-% ,
- Anhydrit (CaSO4) 5,02 Gew.-%,
- unlösliche Bestandteile (z.B. Ton) 1,52 Gew.%.
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Dieses Beispiel zeigt, dass mit dem erfindungsgemäße Verfahren und der erfindungsgemäß verwendeten Vorrichtung auch beim Einsatz von NaCl-haltigen Dünnlösungen als Lösemittel eine erfindungsgemäße, an KCl übersättigte Lösung hergestellt werden kann.
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Die Beispiele zeigen, dass ein Vorteil des Verfahrens darin liegt, dass die Mischung aus Rohsalz und Wasser oder wässriger Salzlösung nicht erwärmt werden muss, um eine an KCl übersättigte Salzlösung herzustellen. Daher kann das Verfahren generell ohne Erwärmung von Rohsalz oder Wasser bzw. wässriger Salzlösung, die als Lösemittel eingesetzt werden, bzw. ohne Erwärmung der Mischung oder des Lösebehälters bei Umgebungstemperatur durchgeführt werden, z.B. bei Grubentemperatur von 15 bis 25°C, insbesondere bei 19 bis 20°C.
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Beispiel 4: Verlosung von Carnallitit
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Beispiel 2 und Beispiel 3 wurden wiederholt, wobei Unlösliches abgetrennt und mittels einer Förderschnecke aus dem Behälter abgeführt wird. Im Unterschied zu den Beispielen 2 und 3 wurde vom abgetrennten Unlöslichen eine flüssige Phase getrennt und in den Lösebehälter rückgeführt. Zur Abtrennung der flüssigen Phase vom Unlöslichen wurde ein Entwässerungsbecherwerk als Fest-Flüssig-Trenneinrichtung eingesetzt, das Becher mit Schlitzen aufwies, durch die die flüssige Phase ablief, während die feste Phase ausgetragen wurde. Die flüssige Phase wurde in den Lösebehälter geleitet. Die verwendete Vorrichtung entsprach 1.
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In 2 ist die durch die Rückführung der flüssigen Phase, die aus dem ausgetragenen Unlöslichen abgetrennt wurde, erzielte Übersättigung an KCl von ca. 280% in der hergestellten Lösung dargestellt.
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Dieses Beispiel zeigt, dass die flüssige Phase, die aus dem aus dem Lösebehälter ausgetragenen Unlöslichen abgetrennt und in den Lösebehälter rückgeführt wird, die Konzentration an KCl in der hergestellten Lösung zusätzlich erhöht.