DD153818A1 - Verfahren zur herstellung eines groben,staubfreien kaliumchlorids aus carnallit - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von grobem, staubfreiem Kaliumchlorid aus Carnallit. Die Erfindung hat das Ziel, das Herstellungsverfahren von Kaliumchlorid aus Carnallit zu verbilligen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren fuer die Zersetzung von Carnallit einzusetzen, welches sowohl die Aufgabe der genuegenden Grobkoernigkeit und Staubfreiheit des Produktes loest, als auch eine Durchfuehrung in nur einer Zersetzungsstufe gestattet. Es wurde gefunden, dass die Zersetzungsintensitaet des Carnallits und deren Beeinflussung ein Mittel ist, die Hoehe der KCI-Uebersaettigung in der Loesung so weit zu senken,dass die Kristallisation vorwiegend durch Kornwachstum und/oder Agglomeration erfolgt und nur wenig feinkoerniges Material neu gebildet wird. Es wurde weiter erfunden, dass die beiden Teilvorgaenge Zersetzung und KCI-Kristallisation zeitlich voneinander getrennt werden koennen. Die Erfindung kann nur bei der Herstellung von Kaliumchlorid aus Carnallit Verwendung finden. KCI x MgCItief 2 x 6 H tief 2 O + xH tief 2 O (1-n) KCI + nKCI + MgCI tief 2 +(6 + x) H tief 2 OI.

Description

a) Titel der Erfindung .

Verfahren zur Herstellung eines groben, staubfreien Kaliumchlorids aus Carnallit ·

b) Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von grobem staubfreien Kaliumchlorid aus Carnallit*

c) Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Herstellung von grobem, staubfreien Kaliumchlorid ist bisher nur durch eine gelenkte, im metastabilen Übersättigungsbereich erfolgende Kühlkristallisation mögliche Eine Steuerung der Übersättigung bei anderen Arten der Kristallisation, beispielsweise der Verdrängungskristallisation, ist wesentlich schwieriger '-' und wird nur für an-dere Salze, wie etwa bei der Ver~ drängungskristallisation von wasserfreiem Natriumsulfat mittels Aceton vereinzelt angewandt. Die VercSängungskristallisation von Kaliumchlorid durch Aussalzen mittels festem Natriumchlorid während eines Deckprozesses ist zwar vorgeschlagen worden, aber konnte bishex nicht technisch beherrschbar gestaltet werden«

Einer Steuerung gänzlich unzugänglich hat sich bisher die Kaliumchloridkristallisation erwiesen, wenn diese durch Zersetzung des Doppelsalzes Carnallit mit Wasser oder niedrigkonzentrierten Lösungen herbeigeführt wild·

Es ist eine bekannte Tatsache', daß beim Zersetzen von natürlichem oder künstlichem Carnallit mit Wasser ein extrem feines KCl-Kristallisat entsteht, welches nur aus wenigen Mikrometer großen Körnern besteht und in der Technologie der Kalisalzverarbeitung nicht zu Unrecht die Bezeichnung ⁿ Zersetzungsschlämm " erhalten hat, wie auch die Carnallitzersetzung schlechthin als ¹V Carnellitschlämme " bezeichnet wird· Die Ursache dafür ist, daß die Zersetzung des Carnallitkristalls beim geringsten Eontakt mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung niedriger MgCI^-Konzentration mit einer extrem, hohen Intensität zu festem KGl-zerfällt_s und die je Zeiteinheit gebildete KCl-Menge vielfach höher ist als sie beispielsweise beim Kühlen einer Losung entsteht» Die Folge dieser ungesteuerten praktisch momentanen Zersetzung des Carnallits zu KGl ist ein so feines Kaliumchlorid, welches nicht annähernd den Forderungen an ein streufähiges, nicht\staubendes Kalidüngemittel erfüllt. Soll aus derartigem Kaliumchlorid grobes, staubfreies Kalidüngemittel erzeugt werden, so blieb bisher nur die Möglichkeit, das KGl heiß umzulösen und durch eine Kühlkristallisation wieder zu kristallisieren·

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die Herstellung eines groben KGl-Kornes auch bei der Carnallitzersetzung natürlicher oder technisch'-kristallisierter Carnallite zu erreichen©

Es ist ein Verfaiu-en bekannt, bei dem der zu zersetzende Carnallit in einer hochkonzentrierten Magnesiuntchloridlösung aufgeschlämmt wird,und diese Suspension anschließend mittels einer fast an Carnallit gesättigten Zersetzungslösung unter Anwendung einer großen Eück~ mischrate und unter Rückführung spezieller K01~Korn~ fraktionen den Prozeß zu einem Kaliumchlorid zersetzt wird, welches wesentlich größer ist als die üblichen •Sersetzungsschlämmeβ Der Kachteil dieses Verfahrens ist die sehr komplizierte vielstufige Prozeßführung_f in die

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noch komplizierte Klassier- und Aufbereitungsprozesse eingeschlossen sind«, Auf Grund dieses dargestellten Standes der Technik, werden Carnallitrohsalze oder Carnallitkristallisat aus technischen Prozessen meistens immer noch zu einem Zersetzungsschlamm zersetzt und erst daran anschließend wird aus diesem extrem feinen Material durch nachgeschaltete Prozesse ein einigermaßen grobkörniges Produkt durch nachträgliche Eornvergröberungsverfahren, wie Umlöse-oder Preßgranulierung ' gewonnen.

d) Ziel der Erfindung

Die Erfindung hat aas Ziel, das Herstellungsverfahren für.staubfreie Kaliumchlorid-Düngemittel j die durch Zersetzung von Carnallit,' insbesondere aus dem sogenannten künstlichen Garnallit, also technischen Carnallitkristallisaten gewonnen werden, zu verbilligen«. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren für die Zersetzung von Carnallit einzusetzen, welches sowohl die Aufgabe der genügenden Grobkörnigkeit und Staubfreiheit des Produktes löst, als auch eine Durchführung in nur einer ZersetzuBgsstufe und ohne Anwendung hoher Rückführraten gestattet·

e) Darlegung des Wesens der Erfindung

Das erfindungsgemäße Verfahren sieht eine gesteuerte Zersetzung vor, durch die ebenso wie bei allen anderen gesteuerten Kristallisationen der Anteil der Keim~ bildung zugunsten des Kornwachsturas bzw. von Agglomerat!· onsvorgängen zurückgedrängt wird» Einen derartigen Ver-lauf der Kristallisation erreicht man allgemein., indem der Kristallisationsprozeß bei sehr geringen relativen über Sättigungen im sogenannten metastabilen Konzentrat.!·*-

onsgebiet durchgeführt wird·' Eine solche Kristallisation im metastabilen Gebiet gehört bei Kühlvorgängen zum Stand der Technik, da die Übersättigung des zu kristallisierenden Stoffes leicht durch die Abkühlungsgeachwindigkeit gesteuert werden kann, und der Aufbau großer Kristalle bei Anwendung dafür geeigneter Apparaturen durch Anwendung hoher Dichten des Kristallbettesj: eine Feinstkornvernichtung erreicht werden kann« Dagegen ist bisher kein geeigneter Weg bekannt, wie die KCl Über~ Sättigung in einem heterogenen Zersetzungsprozeß von Carnallit in einem Apparat auf einfache Weise sicher limitiert und im metastabilen Konzentrationsbereich gehalten, werden kann*

Es wurde gefunden, daß die Zersetsungsintensität des Carnallits. und deren Beeinflussung ein Mittel ist, die Höhe der KCl-Übersättigung in der Lösung so weit zu senken, daß die Kristallisation der sich nach folgender ßummengIeichung

KCl « MgCl₂ . 6 H₂O * *^E2°_y (1-n) KCl f /nKCl + MgCl₂

+ (6 + X)H₂Oj

bildenden 1-n Mole KCl ge Mol Carnallit vorwiegend durch Kornwaclisturn und/oder Agglomeration erfolgt und nur relativ wenig feinkörniges Keimmaterial neu gebildet wird*

Es wurde überraschend gefunden, daß bei der Carnallitzersetzung die beiden Teilvorgänge Zersetzung und KCl-Kristallisation zeitlich voneinander getrennt werden können, wobei die Zersetzung von Camallit swar sehr rasch verlaufen kannj aber trotzdem die ECl-Kristallisation nur langsam und damit im metastabilen Gebiet durchführbar ist*

Es wurde'weiter gefunden, daß ein. grobes Kaliumchlorid bei der Zersetzung resultiert, wenn das Zersetzungsmedium in voller'Menge vorgelegt und der Carngllit aufgeteilt in viele Teilmengen nacheinander zugesetzt wird, so daß eine genaue vorausbestimmbare Zersetzungsintensität resultiert« Es .kann nach dem erfindungsgeiaäßen Verfahren eine definierte üQI-tlbersättigung im gesamten Keaktionsvolunien aufgebaut werden,die im metastabilen Gebiet gehalten werden kann. Beim Eintragen jeder neuen Teilmenge löst sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine der eingetragenen Carnallitportionen zwar nach wie vor fast momentan auf und erhöht die-KCl-Konzentration« Bei genügend kleinen Carnallitportionen erreicht die Jeweilige KC!-Übersättigung jedoch nur Werte, die im metastabilen Bereich liegen und durch Kornwachstum bzw* Agglomeration abgebaut sind bis die neue Carnallitportion eingetragen wirdo Beim erfindungsgemäßen Verfahr en. wird demzufolge ein ständiges Auf- und Absolxteilen der ICCl-ÜberSättigung in der Lösung innerhalb der Grenzen des metastabilen Ubersättigungsbereiches herbeigeführt«. Durch die Aufteilung des zu zersetzenden Carnallits und viele kleine nacheinander zuzugebende Teilmengen ist die Zersetzungsintensität des Carnallits wesentlich kleiner als beim herkömmlichen Prozeß der ungesteuerten Zersetzung, obwohl im einzelnen Teilabschnitt die Zersetzungsgeschwindigkeit des Carnallits nach wie vor extrem hoch ist_e Es kommt nur darauf an, daß die zugesetzten Mengen genügend klein und die Zeit zum Abbau der gebildeten KCl-Übersättigung ausreichend lang ist, also die Zersetzungsintensität ausreichend niedrig ist* Bas erfindungsgemäße Verfahren kann modifiziert werden, und die erforderliche, niedrige Zersetsungsintensität des Carnallits auch dadurch erreicht werden, indem umgekehrt das ZersetBungsmedium in viele kleine Portionen aufgeteilt und nacheinander

zugegeben wild«

Auch in diesem Falle bleibt die durch die Carnallitzersetzung herbeigeführte Erhöhung der KOl-Konzentration innerhalb der Grenzen des metastabilen Übersättigungsbereiches, wenn die Aufteilung des Zersetzungsmediums in Teilmengen genügend hoch und die Zersetzungsintensität des Carnallits genügend niedrig ist« Wach dieser modifizierten Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der zu zersetzende Carnallit in einer im Prozeßverlauf anfallenden Zersetzungslösung suspendiert und in diese Suspension wird das Zersetzungsmedium in vielen Teilportionen nacheinander verteilte Auch bei dieser Ausführungsform der Erfindung entsteht ein grobes KOl-Korn, aus dein staubfreie ZaIidüngemittel heigestellt werden können«.

Eine weitere Ausführungsart der.Erfindung sieht die Steuerung der erforderlichen niedrigen Zersetzungsin-' tensität der Caxnallitzersetzung sowohl durch die Aufteilung des flüssigen Zersetzungsmediums in viele nacheinander· zuzugebende Teilportionen vor,* Bei dieser Ausführ ungsform werden in ein Rührgefäß mit überlauf ständig nacheinander kleine Carnallitportionen eingebracht und mit dem Gefäßinhalt verrührt« Desgleichen wird auch die dazu erforderliche Menge des Zersetzungsmediums im gesamten Dosierzeitraum in den berechneten Mengen in das Gefäß eingespeiste Die Zugabegeschwindigkeit und Portionsgröße bestimmen die Höhe der Zersetzungsintensität, und diese wiederum die für das erfindungsgemäße Verfahren wesentliche Prozeßführung im metastabilen Über« Sättigungsgebiete

Die zulässige Dosiergeschwindigkeit und die sonstigen Umsetaungsbedingungen wie Portionsgröße hängen davon ab, wie schnell sich der Carnallit auflöst und damit die Übersättigung an KGl .im Reaktionsgefäß aufgebaut wixd und andererseits wie schnell eine entstandene Übersättigung durch Kor-Jiwachstum abgebaut werden kanne -Je

.gröber der Caxnallit vorliegt und andererseits Je höher die Peststoffdichte des EGl im Gefäß ist, desto einfacher und zuverlässiger gelingt es, den Zersetzungsprozeß im metastabilen" Bereich ablaufen zu lassen« Demzufolge kann durch die .anwendung eines besonders groben Oarnallits und/oder die Erhöhung der Feststoffdichte durch geeignete und an sich bekannte Klassiermaßnahmen oder durch Rückführung geeigneter Kornfraktionen des Endproduktes in das Zersetzungsgefäß die Arbeitsweise im.

• metastabilen Gebiet zusätzlich sicherer gestaltet bzw» weitere Kornvergroberungen erreicht werden»

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Ausführungsbeispiele näher erläuterte

f) Ausführungsbeispiel 1 ' .

In ein Rührgefäß wird eine Menge von 592 ml Wasser vorgelegt und unter Kühren werden insgesamt 11ob g Carnallit, in dem als Verunreinigung 51 g NaGl enthalten sind, im Verlauf von 3 Stunden eingetragen« Die Aufteilung der ,Garnallitmenge erfolgt mit einem Dosierband, welches löo Minuten ständig kleine Carnallitportionen mit einer Dosiergeschwindigkeit von 6,1 g/min in das Ge- faß abwirftβ Bs.entstehen 254 g Kristallisat mit 92,1 % KGl-Gehalt und 1438 kg Lösung ( 360 g MgCl₂, 47 g KCl, 31 g NaCl, I000 g HpO )_e Das entstandene Kristallisat besteht aus Kristallen bswe Kristallagglomeraten mit einem mittleren Korndurchmesser von ca· o,28 mm, aus dem ein staubfreies Kalidüngemittel in bekannter Weise herstellbar ist.

Ausführungsbeispiel 2

; I000 kg feuchter Carnallit ( 19,4 % KCl, 31,9^MgOl₂ 41s9 % E₂O, 6,7 % NaGl ) werden mit I000 kg einer Lösung mit ( 25^8 % MgCl₂, 3,3Y₆KOl, 68,9 % H₂0_s 2,2 % NaOl. ) au einer Suspension angemaischte In diese Suspension wird

das Zersetzungsmedium Wasser ( 451 1 ) im Verlaufe von 2,5 Stunden in Mengen von 3 l/min allmählich und gleichmäßig mittels einer Dosierpumpe eingebrachte fts bildet sich durch das laufende Einbringen extrem vieler kleiner Portionen des Zersetzungsmediums im Rhythmus der Dosierpumpen-Dosierung eine durch die Dosiergeschwindigkeit festgelegte Garnallitzersetzungsintensität vorherbestimmte Zersetsungsintensität und eine KGl~Kristalli~ sation im metastabilen Bereich heraus«. Ss entstehen 149 kg KGl, 4ο kg NaCl als Feststoff und eine Lösung aus 577 kg MgCl₂, 78 kg KCl, 47 kg NaCl und 1559 kg H₂O. Das gebildete KCl hat eine mittlere Korngröße von ο j 32 min«

.Ausführungsbeispiel 3 ' ·

In ein 5 m großes Rührgefäß werden mit Hilfe eines Dosierbandes stündlich 1ooo kg feuchter Camallit ( 19,4 % KCl₅ 31,9 % MgCl, 6,7. % NaCl, 41,9 % H₂O ) und 72S kg Zersetzungsmedium (-1,1 % KCl, 7,6 % NaCl, 8,9 % MgCIp, 83,3 % HpO ) mittels einer Dosierpumpe eingespeist. Durch die laufend,e Bewegung des Dosierbandes gelangen je Zeiteinheit etwa gleiche Oaxnallitmengen in das Rührgefäß, die vom Rührer erfaßt und im gesamten Gefäßinhalt verteilt werden· Ebenso wird durch die gleichermaßen gesteuerte Dosierung des Zersetzungsmediums mittels der Dosierpumpe eine durch die Dosiergeschwindigkeit vorherbestimmte Zersetzungsintensität im Rührgefäß eingestellt, deren Höhe bei der angegebenen Durchsatz-Volumenrelation gerade ausreicht, um einen Kristallisationsverlauf im metastabilen Bereich zu gewährleisten* Bs entstehen stündlich 244!£Zersetzungskristallisat mit 62,3 % KCl, 37,7 % NaCIe Der KCl-imteil dieses Kristallisates ist staubfrei und hat eine mittlere Korngröße von 0,36 mm« Die gebildete Zersetzungslösung besteht aus 5o kg -KCl, 3o kg NaCl, 377 kg MgCl₂ und 1o26 kg H₂O* Die Suspension verläßt das Rührgefäß kontinuierlich über den Überlauf des Rülirgefäßes und wird nach bekanntem Verfahrens» prinzip weiterbehandelte

Claims (5)

üJrfmdungsanspruch ' 9 "

1« Verfahren zur Herstellung eines groben, staubfreien Kaiiumchlorids aus Carnallit dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung in einem Rührgefäß mittels eines ' geeigneten Zersetzungsmediums, vorzugsweise Wasser oder wäßrige Lösungen von Kaliunichlorid und/oder Magnesiumchlorid geeigneter Konzentration unter Bedingungen einer metastabilen. KGl-Übersattigung durch Kornwachstum, und/oder- Agglomeration erfolgt«

2. Verfahren zur Herstellung eines groben, staubfreien Kaliumchlorids aus Carnallit nach Punkt 1 dadurch ge~ • kennzeichnet, daß die Herbeiführung der metastabilen KGl -ITb er satt igung durch eine Begrenzung der Zeroet zungsintensität des Gar na Hits bewirkt wird..

3« Verfahren zur Herstellung eines groben, staubfreien Kaliumchlorids aus Ggrnallit nach Punkt 1 und 2 da- " durch 'gekennzeichnet, daß die Zersetzungsintensität durch die Zugabegeschwindigkeit des Carnallits limitiert wird, während die volle Menge des Zersetzungsmediums bereits zu Beginn des Zersetzungsvorganges vorhanden ist.

4* Verfahren zur Herstellung eines groben, staubfreien Kaliumchlorids aus Carnallit nach Punkt 1 und 2 dadurch gekennzeichnet j daß die Zersetzungsintensität dadurch begrenzt wird, daß die Zugabegeschwindigkeit des Zersetzunssraeaiuras limitiert wird, während die volle Garnalli'bnenge in Porm einer Suspension in einer inerten Gleichgewichtslösung bereits zu Beginn des Zersetzungsvorganges vorhanden ist»

5» . Verfahren zur Herstellung eines groben, staubfreien Kaliumohlorids aus Carnallit nach Punkt 1 und 2 Sa-

durch gekennzeichnet, daß die. Zersetzungsintensität sowohl durch dio Zugabegeschwinäigkeit des Zerset-

• zungsiiiediucis als auch durch die Zugabegeschwindigkeit

-X-

des au zersetzenden Carnallits gleichzeitig limitiert wird und beide Komponenten zu ,einer inerten Gleichgewichtslösung kontinuierlich zugefügt werden©

Verfahren zur Herstellung eines groben, staubfreien Ealiumchlorids aus Carnallit nach Punkt 1 und 5 dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabgeschwindigkeit der festen oder/und flüssigen Komponenten durch eine Aufteilung in Portionen und Gewährleistung von Dosierpausen geregelt wird©

Verfahren zur Herstellung eines groben, staubfreien Kaliumchlorids aus Carnallit nach Punkt 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, daß weitere? die Zersetzungsintensität und damit die ECl-ÜberSättigung beeinflussende Faktoren, vorzugsweise die Anwendung bes sonders groß kristallisierter Carnallitkristallfraktionen zur Zersetzung erfolgt*

Verfahren zur Herstellung eines groben, staubfreien Kaliumchlorids aus Carnallit nach Punkt 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet5 daß ein Teil des erzeugten Endproduktes, vorzugsweise unerwünschte Kornfraktionen, in das Zersetzungsgefäß zurückgeführt oder durch geeignete Klassiervorgänge in diesem belassen werden*