DE585141C

DE585141C - Verfahren zur Herstellung von gekoerntem, nicht staubendem Kalkstickstoff

Info

Publication number: DE585141C
Application number: DEA63093D
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Polack; Dr Ernst Winter
Original assignee: STICKSTOFFDUENGER AG
Current assignee: STICKSTOFFDUENGER AG
Priority date: 1931-08-16
Filing date: 1931-08-16
Publication date: 1933-10-03

Description

Die fast allgemein angewandte Methode, Kalkstickstoff im großen herzustellen, besteht darin, daß auf hohe Mahlfeinheit gebrachtes Karbid in einem größeren Behälter lose geschichtet entweder durch Erhitzung von außen oder durch Initialzündung von innen in einer Stickstoff atmosphäre zur Reaktion gebracht wird. Die auf diese Weise eingeleitete stark exotherme Reaktion zwischen Karbid und Stickstoff pflanzt sich nach der Zündung ohne weiteres unaufhaltsam und unregulierbar durch die ganze Masse fort. Durch den immer stürmischer werdenden Ablauf der Reaktion und die dabei erzeugte sehr große Wärmemenge steigert sich die Temperatur der reagierenden Stoffe immer mehr, so daß die festen Stoffe bald in einen zähteigigen Zustand übergehen, aus dem sie beim Erkalten in Form eines steinharten Blocks

anfallen. .

Diese Art der Kalkstickstoffherstellung ist

also charakterisiert einmal durch ihren raschen, nicht mehr regulierbaren Verlauf, ferner durch das hierdurch bedingte Zähwerden und Zusammenbacken der Masse und deren späteres Erstarren zu einem harten Block. Dieser harte Block muß mechanisch auf umständliche und recht kostspielige Weise erst wieder zerkleinert werden, damit der Kalkstickstoff in die fein verteilte Form gebracht wird, in welcher er vorliegen muß, um für seinen hauptsächlichsten Verwendungszweck als künstliches Düngemittel geeignet zu sein. Aus den in bekannter Weise gewonnenen kalk- und karbid'haltigen Kalk-Stickstoffblöcken entsteht indessen durch die Zerkleinerung und die anschließende Weiterbehandlung ein stark stäubendes und ätzendes Pulver, daß bei der Anwendung als Düngemittel zu starken Belästigungen der Verbrau- eher Anlaß gibt.

Es wurde nun gefunden, daß ein von diesen Nachteilen freier Kalkstickstoff in gleichmäßig gekörnter Form dadurch gewonnen werden kann, daß man, ausgehend von gekörntem Karbid, mit oder ohne Zusatz von Füllstoffen unter ständiger Bewegung desselben die Azotierung zunächst bei möglichst niederer Temperatur langsam einleitet und dann die Temperatur so allmählich auf die zur Beendigung der Azotierung erforderliche Höhe steigert, daß auf jeder Temperaturstufe ein auf eine zu große entwickelte Wärmemenge zurückzuführendes Zusammenbacken des Azotierungsgutes verhindert wird. Es ist auch bei dieser Arbeitsweise von Vorteil, dem Azotierungsgut noch Katalysatoren, z.B. Calciumchlorid, zuzumischen, welche die Azotierung des Karbids günstig beeinflussen. Bei dieser Arbeitsweise ist es möglich, den Azotierungsprozeß bei sehr hoher Reaktionsausbeute thermisch vollkommen in der Hand

*)'Von dem-Patenisucher sind als die Erfinder angegeben worden:

Dr. Ernst Winter in Köln a. Kh. und Dr. Herbert Polack in Knapsack b. Köln a, Rh.

zu behalten und damit seinen Ablauf in jeder gewünschten Weise mäßigen zu können. Das Karbid geht bei dieser Arbeitsweise nicht mehr in eine zähe Masse über, und der erhaltene Kalkstickstoff bleibt infolgedessen bis zur völligen Beendigung des Azotierungsprozesses in der gleichen feinen Verteilung, in welcher das Karbid in die Azotierungsvorrichtung hineingegeben wurde. ίο Die Abmessungen der der Azotierungsvorrichtung zugeführten Karbidkörner können sich in ziemlich weiten Grenzen bewegen, beispielsweise zwischen 0,3 und 4 mm Korndurchmesser; man ist jedoch an diese Grenzen nicht gebunden, wenn restlose Durchazotierung nicht unbedingt verlangt wird. Zu weit unter die beispielsweise genannte untere Grenze von 0,3 mm Durchmesser herabzugehen, empfiehlt sich nicht, da mit zunehmender Kornfeinheit die Geschwindigkeit der Reaktion zwischen Karbid und Stickstoff immer mehr zunimmt. Das besagt jedoch nicht, daß dem zu azotierenden Karbid nicht ein gewisser Prozentsatz von staubförmigem Karbid zugesetzt werden kann. Im allgemeinen läßt sich folgendes sagen:

Je feiner das zu azotierende Karbid gemahlen ist, um so schneller schreitet die Reaktion fort, um so vorsichtiger muß man mit der Erhöhung der Temperatur sein. Je gröber aber die Körnung des verwandten Karbids ist, um so langsamer schreitet die Azotierung fort, um so rascher wird man auch im allgemeinen die Temperatur steigern können, und desto länger wird man bei hoher Temperatur, etwa 950 bis 1050⁰, azotieren ·· müssen, um das Ende der Azotierung zu erreichen. Wendet man beispielsweise eine Körnung des Karbids von ¹J₂ bis 1 mm an, wobei dies Mahlprodukt außerdem noch 10 bis 20 °/₀ Staubkarbid enthält, so muß im - Anfang bei 650° noch sehr vorsichtig azotiert werden. Dagegen kann man, wenn etwa die Hälfte des angewandten Karbids in KaIkstickstoff verwandelt ist, mit der Temperatur rascher in die Höhe gehen bzw. Stickstoff rascher absorbieren lassen. Verwendet man eine Körnung von ι bis 3 mm, so kann man im Anfang verhältnismäßig rasch die Temperatur steigern, muß dagegen langer bei höherer Temperatur arbeiten, um die gröbere Körnung vollständig durchzuazotieren.

Die erforderliche allmähliche Temperatursteigerung kann man nun — dies gilt vor allem für das diskontinuierliche Arbeiten — in der Form durchführen, daß man das gekörnte und in fortwährender Bewegung gehaltene Karbid zunächst auf etwa 650⁰ anheizt; darin beginnt beim Überströmen des Stickstoffs über· das Karbid die Azotierung ganz allmählich einzusetzen. Man hält nun durch geeignete Kühlmaßnahmen die Temperatur so lange auf 650⁰, bis die Stickstoffaufnahme, die erst kräftiger geworden ist, wieder abklingt. Dann steigert man die Temperatur um etwa 50⁰ auf etwa 700⁰. Wieder wird die Stickstoffaufnahme stärker, um nach einiger Zeit erneut abzusinken. Ist wieder so viel Stickstoff aufgenommen, wie bei dieser Temperatur aufgenommen werden kann, so steigert man abermals die Temperatur um 50° und setzt diese Arbeitsweise fort, bis man bei 950 bis 1050° Reaktionstemperatur angelangt ist, welche genügt, um den Azotierungsprozeß zu Ende zu führen. Wenn man so arbeitet und es vermeidet, die Temperatur zu rasch zu steigern, so erhält man ein gleichmäßig gekörntes Produkt ohne jedes Zusammenbacken der Masse.

Da die in der Zeiteinheit aufgenommene Stickstoff menge auch die entwickelten Kalorien bedingt, so kann man jden Prozeß ebensogut durch die Menge des in der Zeiteinheit zugeführten Stickstoffs regulieren. In diesem Falle darf man nicht, wie oben beschrieben, beliebig viel Stickstoff über das zu azotierende Material leiten, sondern man leitet beispielsweise zu dem in dauernder Bewegung gehaltenen Karbid eine ganz bestimmte Menge Stickstoff, welche der angewandten Karbidmenge so angepaßt werden muß, daß durch die vom Karbid jeweils aufgenommene Stickstoffmenge und die hierdurch entwickelten Kalorien sich die Temperatur nur ganz allmählich steigert. Das Reaktionsgefäß, z. B. eine Trommel, kann am Ende verschlossen werden, muß aber eine Möglichkeit bieten, entstandene Fehlgase, d. h. Wasserstoffmengen, welche durch Zersetzung des im Karbid gebundenen Wassers entstehen, von Zeit zu Zeit abzulassen. Man verfährt dabei so, daß. man die Azotierung wieder bei etwa 650° beginnen läßt. Durch die bei der Reaktion frei werdenden Kalorien steigert sich langsam die Temperatur der Reaktionsmasse, und durch die Menge des von der Azotierungsmasse aufgenommenen Stickstoffs kann die Azotierungsgeschwindigkeit genau reguliert werden. Nach Verlauf von ungefähr 20 Stunden ist eine Temperatur von etwa 1000° erreicht, bei welcher die Azotierung beendet wird. Grundbedingung ist die allmähliche Steigerung der Tempera* tür. Würde man, besonders im Anfang, zu rasch die Temperatur steigern durch zu rasche Absorption des Stickstoffs, so würde man ein Zusammenbacken der Masse nicht vermeiden können.

Auch andere Hilfsmaßnahmen sind geeignet, die Regulierung der Temperatur wesentlieh zu unterstützen. Eine geeignete Anwendung dieser Hilfsmaßnahmen macht es

unter Umständen möglich, auf Wärmezufuhr im Verlauf der Azotierung gänzlich zu verzichten und es zu erreichen, daß der Azotierungsprozeß ganz durch die frei werdende Wärme bis zur völligen Umwandlung des Karbids in Kalkstickstoff vorangetragen wird. Solche Hilfsmaßnahmen sind z.B. in der Verdünnung - des bei der Azotierung verwandten Stickstoffs mit Fehlgasen zu erblicken oder bei Verwendung von reinem Stickstoff in der Verdünnung des zu azotierenden Karbids, sei es mit fertigem Kalkstickstoff oder mit einem anderen Verdünnungsmittel, beispielsweise Kalk. Auch bei einer solchen Arbeitsweise braucht man nicht so vorsichtig zu sein beim Ansteigenlassen der Temperatur wie bei hochwertigen Ausgangsstoffen.

Die durch das vorliegende Verfahren erzielten Erfolge sind zu verdanken der gleichzeitigen Anwendung der drei Maßnahmen: Verwendung von gekörntem Karbid, dauernde Bewegung desselben und allmähliche, dem jeweiligen Azotierungsgrad angepaßte, d. h. diesem . annähernd umgekehrt proportionale Steigerung der Reaktionstemperatur. Die Anwendung einer dieser Maßnahmen allein oder die Anwendung nur zweier dieser Maßnahmen unter " Außerachtlassung der dritten gestattet nicht, dasselbe günstige Ergebnis zu erzielen, wie es bei gleichzeitiger Anwendung aller drei Maßnahmen auftritt. Die bisher technisch angewandte Arbeitsweise, bei der unter Verwendung von Karbidstaub ohne Bewegung desselben und ohne stufenweises Erhitzen gearbeitet wird, ist bereits eingangs mit den ihr anhaftenden Nachteilen geschildert worden. Auch die Verwendung von gekörntem Karbid, die in Verbindung mit einer kräftigen Initialzündung von im übrigen pulverförmigem Karbid bereits vorgeschlagen worden ist, kann allein die Wirkung des vorliegenden Verfahrens nicht hervorrufen, da bei mangelnder Bewegung des Reaktionsgutes und bei nicht genügend vorsichtiger Aufheizung das schädliche Zusammenbacken nicht vermieden werden kann. Für eine andere bekannte Arbeitsweise, bei der staubförmiges Karbid· in einer Drehtrommel, also unter Bewegung, aber ohne Anwendung besonderer Vorsicht beim Erhitzen, azotiert wird, gilt dasselbe. Auch, die bei der letztgenannten Arbeitsweise anzuwendende Beimischung von fertiggebildetem Kalkstickstoff gestattet nicht die Reaktion in der gewünschten Weise in der Harrd zu behalten,. es sei denn, daß man den Kalkstickstoff in Mengen von etwa 70 bis 80 °/o beimengt, was aber das Verfahren infolge des hierdurch bedingten großen Leerlaufes völlig unwirtschaftlich machen würde. Dasselbe ist von einem anderen Verfahren zu sagen, bei dem unter sonst gleichen Bedingungen, wie eben beschrieben, aber unter Zusatz von anderen inerten und Wärme absorbierenden Mitteln gearbeitet wird. Zwei andere bekannte Vorschläge zur Durchführung der Azotierung des Karbids, darin beruhend, daß man das Karbid mit Hilfe von Rührvorrichtungen oder durch ein Steigen- und Fallenlassen in der Stickstoff atmosphäre in sehr lebhafter Bewegung hält, lassen deutlich erkennen, welche Schwierigkeiten bei der Azotierung von Karbid zu überwinden sind; indessen liefern die dort angegebenen Lösungen dieses Problems keinen gekörnten Kalkstickstoff und sind überdies schon wegen der Kompliziertheit der angewandten Apparatur nicht geeignet, das vorliegende Verfahren zu ersetzen. Schließlich sind auf dem Gebiet der Kalkstickstoffherstellung noch bestimmte Verfahren zur Regelung der Temperatur bzw. zur Ausnutzung der entstehenden Kalorien bekanntgeworden. Nach dem einen Verfahren wird der Stickstoff zwecks Regelung der Temperatur im Kreislauf geführt und auf dem Wege, den er außerhalb des Ofens zurücklegt, je nach Bedarf entweder gekühlt oder erhitzt. Nach dem anderen Verfahren läßt man den nicht verbrauchten heißen Stickstoff im Gegenstrom auf das frisch eintretende, noch kühle Karbid treten, um letzteres anzuheizen. Es handelt sich bei den beiden Verfahren um besondere Ausführungsformen der Azotierung von Karbidpulver, die nicht zu dem nach vorliegenden Verfahren anfallenden Endprodukt führen können. Es ist auch schon vorgeschlagen worden, .gekörntes Karbid unmittelbar der höchsten Azotierungstemperatur auszusetzen, und es ist dabei festgestellt worden, daß die Azotierung mit einer 90 °/₀ übersteigenden Azotierungsausbeute verlief. Die ganze Umwandlung wurde aber in einem Schiffchen und in einem Rohr ausgeführt, d. h. in ruhendem Zustand, wobei die Azotierungsmasse vollkommen zusammengebacken war und nur ein Teil des Cyanamids in sublimierter Form erhalten wurde. So ergab ein Versuch, bei welchem 29 g Karbid, Körnung 0,3 bis 1 mm, mit einem Gehalt von 284 1 C₂H₂ und ι g Chlorcalcium im ruhenden Schiffchen innerhalb 45 Minuten auf 1150° erhitzt und ι Stunde 15 Minuten auf 1150⁰ gehalten wurde, ein Reaktionsprodukt, welches eine harte gesinterte Masse mit einem Gehalt von 21,99 °/o Stickstoff und 2 °/o Restkarbid darstellte. Gerade also für die nach vorliegendem Verfahren gelöste Aufgabe, einen Kalkstickstoff in gekörnter, nicht zusammenbackender Form zu erhalten, bietet die angegebene Arbeitsweise keinen Anhaltspunkt.

Wenn die Azotierung gekörnten Karbids, bei niederer Temperatur beginnend, langsam vorgenommen wird, überzieht sich jedes Karbidteilchen mit einer Hülle von Kalkstickstoff, welche ihrerseits schützend den noch nicht umgewandelten Karbidanteil umgibt und ein Zusammenbacken der gesamten Masse verhütet, falls durch Bewegung für eine gleichmäßige Abführung der frei werdenden ίο Wärmemenge ohne Temperatursteigerung gesorgt wird.

Der nach- vorliegendem Verfahren hergestellte Kalkstickstoff zeigt eine gleichmäßige Körnung und eine gefrittete, dunkle bis hellgraue Oberfläche, wodurch er dem Schwarzpulver in der Erscheinung ähnelt. Der Stickstoffgehalt des Endproduktes ist dank der nach vorliegender Arbeitsweise vollständiger verlaufenden Umsetzung des Karbids nicht

so unbeträchtlich höher als der eines nach dem bisher üblichen Verfahren erhaltenen Kalkstickstoffes. Das Produkt fällt in einer sofort verwendbaren praktisch karbidfreien Form an, wobei man durch Auswahl einer bestimmten Korngröße des angewandten Karbids auch von vornherein die Regulierung der Korngröße des anfallenden Kalkstickstoffes nach Wunsch in der Hand hat. Daß das nach vorliegendem Verfahren erhältliche Produkt keiner Nachbehandlung mehr bedarf, ist ein weiterer Vorteil. Die Körnung des bisher bekannten Kalkstickstoffpulvers durch Anteigen und Verformen des Teigs war mit einer unvermeidlichen, in verschiedenem Umfang eintretenden Umsetzung des Cyanamids in andere Produkte verbunden. Auch die bekannte Zerkleinerung von Kalkstickstoffblökken führt nicht zu einem mit dem Ergebnis vorliegenden Verfahrens vergleichbaren Produkt, da in den Kalkstickstoffblöcken Karbid in teilweise erheblichen Mengen vorhanden ist, wodurch ein unter dem Einfluß der Luftfeuchtigkeit veränderliches Korn anfällt. Dagegen enthalten die nach vorliegendem Verfahren anfallenden Kalkstickstoffkörner nur unwesentliche Karbidmengen und besitzen zudem eine durch die Bewegung bei der Azotierung geglättete Oberfläche, so daß sie eine erhebliche Lagerbeständigkeit erhalten.

Beispiel 1

2000 g Karbid mit einem Gehalt von 70 °/₀ CaC₂ — alle Korngrößen zwischen 0,5 und ι mm Durchmesser enthaltend — wurden mit 100 g gepulvertem Chlorcalcium gemischt und in einer etwa 6,3 1 fassenden Trommel aus wärmebeständigem Nickelchromstahl unter langsamer Drehung auf 650⁰ erhitzt.

Die bei dieser Temperatur beginnende Stickstoffabsorption wurde gemessen. Alle 4 Stunden wurde die Temperatur um 50⁰ erhöht und während dieser Zeit konstant gehalten. Das Ausgangskarbid enthielt die Körnungen:

Rückstand auf Sieb ... 1,5 mm ο °/o.

» » » ... 1,0 » 2 ^ft/₀,

» » » 0,6 » 14 °/o,

Durchfall durch Sieb .. 0,2 » ο °/₀,

der daraus gewonnene Kalkstickstoff:

Rückstand auf Sieb ... 1,5 mm 1 %,

» » » 1,0 » 10 °/₀,

» » » ... 0,75 » 42 °/₀,

» » » ... 0,6 » 20 ⁰J₀,

Durchfall durch Sieb .. 0,2 » 2 °/o-

Erhalten wurden etwa 2600 g gekörnter Kalkstickstoff mit einem Gehalt von 22 °/o N und o,2 °/₀ Restkarbid. Die Versuchsdauer betrug 32 Stunden.

B e i s ρ i e 1 2 _Qo

9,5 kg Karbid mit einem Gehalt von 71 °/₀ CaC₂ — alle Korngrößen zwischen 0,2 und 0,6 mm Durchmesser enthaltend — wurden mit o,S kg gepulvertem Chlorcalcium gemischt und in einer Vorrichtung gemäß Beispiel ι unter langsamer Drehung aiuf 600 ° erhitzt. Alle 2 Stunden wurde die Temperatur um 50° erhöht bis die Endtemperatur von ι 050⁰ erreicht war.

Das Ausgangskarbid enthielt die Körnungen:

Rückstand auf Sieb ... i,o mm o°/₀,

» » » 0,7s » ο °/o,

» » » ... 0,6 » 9 °/o,

» » » 0,5 » 20 °/o,

» » » 0,3 » 46 °/o,

» » » 0,2 » 24 °/₀,

Durchfall durch Sieb .. 0,2 » 1 °/₀,

der gewonnene Kalkstickstoff:

Rückstand auf Sieb ... 1,0 mm 1 °/o,

» » » ... 0,7s » 18 °/o>

» » » ... o,s » 17 ⁰J₀₁

Durchfall durch" Sieb .. 0,2 » ο ⁰J₀.

Erhalten wurden etwa 12,6 kg gekörnter Kalkstickstoff mit einem Gehalt von 20,4% N und 0,1 °/₀ Restkarbid. Die Versuchsdauer betrug 27 Stunden.

B e i sp i e1 3

3000 g Karbid mit einem Gehalt von 62°/₀CaC₂ — alle Korngrößen von ο bis 4 mm Durchmesser enthaltend — wurden mit 90 g gepulvertem Chlorcalcium gemischt und bei allmählich bis auf 1050° ansteigender Temperatur in 24 Stunden durchazotdert.
. Das Ausgangskarbid enthielt die Körnungen: '

Rückstand auf Sieb ... 4 mm 4 %,

» » » ¹J₂ » 11 %,

, Durchfall durch Sieb .. ¹Z₂ » 34 %>

der daraus gewonnene Kalkstickstoff:

Rückstand auf Sieb ... 4 mm 4%,

2 » 10 Vo,

Durchfall durch Sieb ..

Erhalten wurden etwa 3800 g gekörnter Kalkstickstoff mit einem Gehalt von 20,2 °/o N und 0,1 % Restkarbid.

Beispiel4

30 kg Karbid mit einem Gehalt von 68 % CaC₂ — alle Korngrößen zwischen 0,5 und 3 mm Durchmesser enthaltend — wurden mit 1,5kg gepulvertem Chlorcalcium gemischt und bei allmählich bis auf 1050⁰ ansteigender Temperatur in 60 Stunden durchazotiert. Das Ausgangskarbid enthielt die Körnungen :

Rückstand auf Sieb ... 4 mm 1 °/o>

1/ .. 00 O/

/2 » 0^ Jp,

Durchfall durch Sieb .. ¹J₂ » 20 %,

der daraus gewonnene Kalkstickstoff:

Rückstand auf Sieb ... 4 mm '2⁰I₀,

» » » ■... 3 » 13 Vo,

» » » ι » 29 °/₀,

» » » . . . Va ^J>
22 Vo,

Durchfall durch Sieb .. ¹I₂ » 15 %.

Erhalten , wurden etwa 39 kg gekörnter Kalkstickstoff mit einem Gehalt von 22 °/o N und 0,75 °/o Restkarbid.

Beispiel 5

30 kg Karbid mit einem Gehalt von 70 °/₀ CaC₂ — alle Korngrößen zwischen 0,5 und 2 mm Durchmesser enthaltend — wurden mit .1,5 kg gepulvertem Chlorcalcium gemischt und bei allmählich bis auf 1040⁰ ansteigender Temperatur in 56 Stunden durchazotiert.

Das Ausgangskarbid enthielt die Körnungen:

Rückstand auf Sieb ...

2 mm ι »

o%-65 Vo, 25 V

Durchfall durch Sieb .. % » 10 °/o'

der daraus gewonnene Kalkstickstoff:

Rückstand auf Sieb ... 2 mm 27 %,

34%, 25 Vo,

2 mm

ι »

¹I₂ »

Durchfall durch Sieb

I ¹J₂

% 14 %.

Erhalten wurden etwa 39,5 kg gekörnter Kalkstickstoff mit einem Gehalt von 22,4% N und 0,1 % Restkarbid.

Das verwendete Ausgangskarbid war ein normales technisches Produkt, wie es im modernen technischen Karbidprozeß durch Zusammenschmelzen von Stückkalk mit einem Prozentgehalt von etwa 95%igem CaO mit Koks und Anthrazit im elektrischen Ofen gewonnen wird. Es zeigt im Durchschnitt folgende Werte:

CaC₂ 70,0 %,

CaO 24,2 %,

CaS 1,4 %,

Si 1,3 %>

Fe ι,ι %,

c .; o,6₉%,

Rest: Spuren Al, Mn, Mg.

Der gewonnene Kalkstickstoff hatte durchschnittlich die folgende Zusammensetzung:

Ca Cn₂ 62 %,

CaO 20,1 °/o,

C 12,3%,

CaC₂ 0,2 V₀,

CaCl₂ ". 3,7%,

Rest: Fe, Si, SiO₂, Mn, Mg.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von gekörntem, nicht staubendem Kalkstickstoff durch direkte Azotierung von Calciumkarbid, gegebenenfalls unter Verwendung von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man, ausgehend von gekörntem Karbid, mit oder ohne Zusatz von Füllstoffen unter ständiger Bewegung desselben die Azotierung mittels gegebenenfalls durch Fehlgase verdünnten Stickstoffes bei möglichst niedriger Temperatur langsam einleitet und dann die Temperatür allmählich auf die zur Beendigung der Azotierung nötige Höhe steigert.
2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Karbid während der Azotierung nur geringe Mengen Stickstoff zuleitet, so daß die Temperatur infolge der geringen Reaktionswärme nicht die zum Zusammenbacken des Azotierungsgutes führende Höhe erreicht.
3. Diskontinuierliche Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatursteigerung in bestimmten Stufen vor sich gehen läßt und auf jeder Temperaturstufe die frei werdende Reaktionswärme abklingen läßt, bevor die Temperatur auf die nächsthöhere Stufe gebracht wird.
4. Ausführungsform des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial ein Gemisch von gekörntem und gepulvertem Karbid verwendet.