DE3300415A1

DE3300415A1 - Verfahren zur herstellung eines granularen mischduengers

Info

Publication number: DE3300415A1
Application number: DE19833300415
Authority: DE
Inventors: Kazuaki Hashimoto; Hiroshi Hirayama; Fujio Mobara Chiba Katoh; Bunji Chiba Kinno; Nobuyuki Matsumoto; Masaki Naruo; Susumu Tokyo Nioh; Yoshihide Funabashi Chiba Takami; Hiroshi Zushi Kanagawa Watanabe
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc; Toyo Engineering Corp
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc; Toyo Engineering Corp
Priority date: 1982-01-07
Filing date: 1983-01-07
Publication date: 1983-07-14
Also published as: NL8300026A; IN158875B; KR840002666A; MA19676A1; GB8300208D0; JPS58120587A; GB2115800A; IT8319041A0; FR2519334A1

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines granulären Mischdüngers (Mehrnährstoffdünger), bei dem eine Aufschlämmung hergestellt wird durch Vermischen fester Teilchen mit einer konzentrierten Lösung, die hergestellt wurde durch ein Auflöse- und/oder Schmelzverfahren, die Aufschlämmung auf Keimteilchen gesprüht wird, die sich bewegen und die Keimteilchen an die die gesprühten Tröpfchen, die die festen Teilchen enthalten, gebunden sind, verfestigt.

Es ist bekannt, ein granuläres Produkt, wie ein granuläres Düngemittel, durch Sprühen einer Lösung oder einer geschmolzenen Flüssigkeit, die keine festen Teilchen enthält, auf Keimteilchen herzustellen. In der JA-OS Nr. 77252/1981 wird, auch ein Verfahren zum Granulieren von Harnstoff durch Sprühen einer Aufschlämmung beschrieben. Um. die Zunahme des Biuretgehalts von geschmolzenem Harnstoff als Granulations-Ausgangsmaterial zu beschränken, wird nach diesem Stand der Technik eine geschmolzene Harnstoffaufschlämmung, die 0,01 bis 5 Gew.-% feine feste Teilchen von Harnstoff enthält, gesprüht. Bei der Herstellung eines granulären Produkts aus einer Vielzahl von Ausgangsmaterialien, wie einem Mischdüngemittel, ist es im allgemeinen notwendig, verschiedene Ausgangsmaterialien mit unterschiedlicher Wasserlöslichkeit, unterschiedlichen Schmelzpunkten und unterschiedlichen thermischen Zersetzungstemperaturen miteinander zu vermischen.

Beispielsweise wird Kaliumchlorid, das eine geringe Wasserlöslichkeit jedoch einen hohen Schmelzpunkt aufweist, als eines der Ausgangsmaterialien verwendet. Aus diesem Grunde wird bei dem üblichen Verfahren zur Erzeugung eines granulären Mischdüngemittels durch Sprühen einer Lösung oder einer geschmolzenen Flüssigkeit, die keine festen Teilchen enthält, die Temperatur einer Sprühlösung unter die niedrigste thermische Zersetzungstemperatur eingestellt und sämtliche Ausgangsmaterialien werden in

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einer relativ großen Lösungsmittelmenge, im allgemeinen Wasser, gelöst, um die Sprühlösung bei dieser Temperatur zu bilden, da die Lösung oder die geschmolzene Flüssigkeit keine festen Teilchen enthält. Anschließend wird die Sprühlösung gesprüht. Dementsprechend wird durch das bekannte Verfahren zweimal ein hoher Energieverbrauch bewirkt, das heißt, zuerst beim Auflösen der Ausgangsmaterialien in großen Wassermengen durch Erwärmen und anschließend durch Verdampfen und Entfernen des Wassers nach dem Sprühen oder Kühlungsverfestigen der geschmolzenen Materialien. Daher waren vom Gesichtspunkt der Energieeinsparung keine der bekannten Verfahren, einschließlich der vorstehend genannten JA-OS Nr. 77252/ 1981 völlig zufriedenstellend.

Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Erzeugung eines granulären Mischdüngemittels bereitgestellt, durch das der Wassergehalt, der zur Herstellung einer Sprühlösung benötigt wird, stark verringert wird durch Sprüken einer Aufschlämmung, die große Mengen an festen Teilchen enthält, auf Keimteilchen. Durch das Verfahren ist es auch möglich, die zur Auflösung oder zum Schmelzen pulverförmiger Ausgangsmaterialien benötigte Energie einzusparen, sowie auch die Energie, die zur Entfernung des Wassers von Sprühtröpfchen, die nach dem Sprühen an die Keimteilchen gebunden sind, durch Mittel wie Trocknen oder Kühlen zur Kühlung und Verfestigung der Tröpfchen, benötigt wird. Durch die Erfindung werden auch optimale Bedingungen zum Sprühen einer Hochtemperaturaufschlämmung geschaffen.

Gegenwärtig ist eine sehr große Anzahl von granulären Mischdüngern verfügbar. Zunächst variiert das Verhältnis der drei Komponenten, das heißt, Stickstoff, Phosphor und Kalium, je nach dem Erdboden, auf den der Dünger angewendet wird, und nach der Art der Pflanzen, die auf dem Boden wachsen. Darüber hinaus enthalten einige Düngemittel Komponenten, die sich von den drei Bestandteilen

unterscheiden, während andere Harnstoff oder Ammoniumsulfat als Stickstoffquelle verwenden. Auch die Ausgangsmaterialien für diese Düngemittel sind zahlreich. Die Stickstoffquelle umfaßt Ammoniumsulfat, Harnstoff, Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Calciumnitrat, Natriumnitrat usw. Beispiele für Verbindungen, die sowohl Stickstoff als auch Phosphor enthalten, umfassen Diammoniumphosphat und Monoammoniumphosphat, während Beispiele für Verbindungen, die Phosphor enthalten, Kalk-Superphosphat, Kalk-Doppelsuperphosphat, geschmolzenes Phosphat, calciniertes Phosphat usw. umfassen. Beispiele für Kalium enthaltende Verbindungen umfassen Kaliumsulfat, Kaliumchlorid, Kaliumbicarbonat usw. Andere Ausgangsmaterialien umfassen Verbindungen, die ein spezielles Element enthalten, beispielsweise Magnesiumsuperphosphat, Bor at verb indungen usw.

Diese zahlreichen Ausgangsverbindungen werden im allgemeinen als pulverförmiger Feststoff, Lösung oder Aufschlämmung verwendet. Bei der Herstellung der zu ver- · sprühenden Aufschlämmung aus dieser großen Anzahl von Ausgangsmaterialien wird erfindungsgemäß zuerst eine konzentrierte Hochtemperaturlösung hergestellt mit einer Konzentration von mindestens 80 % der Sattigungskonzentration, die aus der gesamten Menge oder der Hauptmenge von mindestens einer Verbindung besteht, ausgewählt aus der Gruppe von Harnstoff, Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Natriumnitrat, Calciumnitrat, Ammoniumphosphat und Ammoniumsulfat, aus einer großen Anzahl von Ausgangsmaterialien wie vorstehend beschrieben, und bis zu 40 Gew.-% Wasser auf der Basis der gesamten Menge oder Hauptmenge von mindestens einer so ausgewählten Verbindung. Anschließend werden ein granuläres Material, das dem Rest mindestens einer Verbindung entspricht, und/oder andere pulverförmige Ausgangsmaterialien, die dem gewünschten Mischdünger zugemischt werden sollen, zu der resultierenden konzentrierten Hochtemperaturlösung gefügt, wodurch, eine Aufschlämmung gebildet wird. Es wird eine

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Aufschlämmung verwendet, die mindestens 4-0 Vol.-% Plüssigkeit enthält. Erfindungsgemäß wird auch eine Düse zum Sprühen der Aufschlämmung verwendet, bei der der minimale Durchmesser des Aufschlämmungsdurchflusses im Inneren der Düse mindestens das 4-,5-fache des maximalen Durchmessers der festen Teilchen, die in der Aufschlämmung enthalten sind, beträgt. Eine bei der Durchführung der Erfindung bevorzugte Ausführungsform sieht vor, daß die Oberfläche der Sprühdüse, die in Kontakt mit der Aufschlämmung kommt, aus einem harten Material hergestellt ist, ausgewählt aus der Gruppe von i) einer Legierung enthaltend mindestens 17 Gew.-% Chrom oder metallischem Chrom, ii) metallischem Titan oder einer Titanlegierung, iii) metallischem Zirkonium oder einer Zirkoniumlegierung und iv) Wolframcarbid.

Unter den zahlreichen vorstehend aufgeführten Ausgangsmaterialien für das Mischdüngemittel weisen solche, die der Gruppe von Harnstoff, Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Natriumnitrat, Calciumnitrat, Ammoniumphosphat und Ammoniumsulfat angehören (im folgenden lediglich als die "Gruppe" bezeichnet) bei hoher Temperatur eine hohe Wasserlöslichkeit auf. Dementsprechend kann, wenn mindestens eine Verbindung aus der Gruppe ausgewählt wird, die konzentrierte Hochtemperaturlösung als Mutterlauge für die Aufschlämmung unter Verwendung einer relativ begrenzten Wassermenge hergestellt werden. Eine Aufschlämmung mit einer hohen Fließfähigkeit mit einem Gehalt großer Mengen an festen Teilchen und gelöstem Material kann hergestellt werden durch Vermischen von bis zu 50 Vol.-% anderer pulverförmiger Ausgangsmaterialien mit geringer Löslichkeit mit dieser Lösung. Das vorstehende Ziel der Energieeinsparung kann durch Sprühen der resultierenden Lösung erreicht werden.

Im Gegensatz hierzu lösen sich bei der Herstellung einer Aufschlämmung mit dem gleichen Mischverhältnis der gleichen Verbindungen unter Verwendung der gleichen

Wassermenge, wenn eine Lösung, die aus einer schlecht löslichen Verbindung, die sich von denen der Gruppe unterscheidet , und Wasser besteht, oder wenn eine gesättigte Lösung oder eine gesättigte Lösung, die ein ungelöstes festes Material enthält, zuerst hergestellt wird und eine gut lösliche Verbindung oder Verbindungen der Gruppe anschließend zu der Lösung zur Herstellung einer Aufschlämmung gefügt werden, die Verbindung oder die Verbindungen der Gruppe bevorzugt in der Lösung, so daß die Verbindung niit niedriger Löslichkeit, die sich von denen der Gruppe unterscheidet, die bereits aufgelöst wurde, wieder als feste Teilchen ausgefällt wird und zu einer Aggregatbildung der festen Teilchen während der Ausfällung führt,. was zu einem Verstopfen der Düse beim Sprühen der Auf— schlämmung und zu anderen Problemen führt. Ein definiertes Beispiel wird später im Beispielteil· beschrieben.

In der vorstehenden Beschreibung bedeutet der Ausdruck "Hochtemperatur" eine Temperatur, die beträchtlich niedriger liegt als die thermische Zersetzungstemperatur eines Materials, das die niedrigste thermische Zersetzungstemperatur aufweist, bei der das Material zerstört wird und die Verwendung des Düngemittels unmöglich, macht oder bei der die wirksamen Bestandteile verloren gehen, wobei es sich um die Verbindungen handelt, die.ausgewählt sind aus der Gruppe und um die Verbindung-^&ie sich, von denen der Gruppe unterscheiden zur Herstellung eines gewünschten Mischdüngemittels, das die gewünschten Bestandteile enthält. Im Falle der Herstellung eines Dreikomponentenmischdüngers, der aus Harnstoff, Monoammoniumphosphat und Kaliumchlorid besteht, bezieht sich beispielsweise der Ausdruck "Hochtemperatur" auf eine Temperatur, die beträchtlich niedriger ist als die Zersetzungstemperaturen von Harnstoff und Monoammoniumphosphat, die bei 100 bis 137 ⁰C liegen. Allgemein gesprochen jedoch erfolgt eine derartige Zerstörung rascher und heftiger bei steigender Temperatur und wird langsamer bei verringerter Temperatur. Dementsprechend muß auch die Verweilzeit der

Aufschlämmung im Inneren einer Granulationsvorrichtung bei der endgültigen Entscheidung der Temperatur in Betracht gezogen werden. Mit anderen Worten kann, wenn die Verweilzeit verringert wird, die Temperatur auf einen Punkt so hoch wie möglich gehalten werden, wobei der Zerstörungsgrad auf dem gleichen Niveau gehalten wird. Auf diese Weise kann eine Hochtemperaturaufschlämmung mit einem geringeren Wassergehalt hergestellt werden, wobei die Eigenschaft ausgenutzt wird, daß die Löslichkeit jeder IQ Verbindung bei steigender Temperatur angehoben wird. Dies ist wichtig zur Verstärkung der erfindungsgemäßen Wirkungen.

Der Gehalt der Bestandteile in dem Mischdünger verringert !5 sich im allgemeinen in der Reihenfolge Stickstoff, Phosphor und Kalium. Mit anderen Worten ist der Stickstoffgehalt im allgemeinen am höchsten. Durch die Erfindung wird die Tatsache ausgenutzt, daß unter den Verbindungen der Gruppe, die in größeren Mengen eingemischt werden sollen, die Stickstoff enthaltende Verbindung eine große Wasserlöslichkeit bei hoher Temperatur aufweist. Da die Mengen an Phosphor, Kalium und anderen Bestandteilen relativ gering sind, kann eine Aufschlämmung mit einem äußerst geringen Wassergehalt bereitet werden.

Die erfindungsgemäße Aufschlämmung wird zum Sprühen wie bereits beschrieben verwendet. Dementsprechend muß die Aufschlämmung eine derartige Fließfähigkeit aufweisen, daß sie den Transport und das Sprühen durch eine Pumpe ermöglicht. Um diese Fließfähigkeit zu erzielen, muß die Aufschlämmung mindestens 40 Vol.-% Flüssigkeit bei der vorstehend erwähnten Hochtemperatur, bei der sie gehandhabt wird, aufweisen, wie später genauer beschrieben. Der Ausdruck "Flüssigkeit in der Aufschlämmung" bezieht sich auf die verbleibende Flüssigkeit im Unterschied zu den pulverförmigen festen Teilchen, die in der Aufschlämmung vorhanden sind und besteht aus Wasser und gelösten Materialien, die bei der hohen Temperatur in Wasser

gelöst sind. Jedoch, kann der Wassergehalt in der Aufschlämmung verringert werden, wenn der Gehalt der pulverförmigen Feststoffteilchen in der Aufschlämmung größer ist, vorausgesetzt, daß die Fließfähigkeit der Aufschlämmung nicht verschlechtert wird.

man

Andererseits variiert selbst wennfeine Flüssigkeit mit der gleichen Zusammensetzung und der gleichen Temperatur die Mutterlauge der Aufschlämmung bildet, die Fließfähig-

!0 keit der Aufschlämmung beträchtlich je nach der Art der in der Mutterlauge vorhandenen Bestandteile, wie die pulverförmigen Feststoffteilchen, deren Mischverhältnis, der durchschnittlichen Teilchengröße, der Teilchengrößenverteilung, der Große und Form der Einzelteilchen und dergleichen. Dementsprechend ist es nicht möglich, einen optimalen Wert für den Gehalt der pulverförmigen Feststoffteilchen in der Aufschlämmung allgemein zu beschreiben und der optimale Wert muß experimentell Je nach den Ausgangsmaterialien für den gewünschten granulären Mischdünger gewählt werden. In Abhängigkeit von dem Mischungsverhältnis des granulären Mischdüngers ist es manchmal möglich, eine gute■Fließfähigkeit der Aufschlämmung zu erhalten, selbst wenn die Mischungsmenge der Materialien mit niedriger Löslichkeit, ausgewählt aus den Verbindungen, die sich von denen der vorstehend genannten Gruppe unterscheiden, relativ gering ist und das gesamte Material dispergiert und als granuläre Feststoffteilchen in der Flüssigkeit vermischt ist. In einem derartigen Fall wird die Aufschlämmung so hergestellt, daß ein Teil der aus der Gruppe ausgewählten Verbindungen nicht in der Form einer Lösung oder im geschmolzenen Zustand vorliegt, sondern in der Form von pulverförmigen festen Teilchen in der Aufschlämmung, wodurch der Wassergehalt der Aufτ schlämmung verringert und die Wirkung der Erfindung verstärkt wird.

Aus dem vorstehend beschriebenen Grund ist es erfindungsgemäß bevorzugt, wenn der Rest der Aufschlämmung mit der

notwendigen Fließfähigkeit, der sich von den pulverförmigen festen Teilchen in der Aufschlämmung unterscheidet, flüssig ist und diese Flüssigkeit eine gesättigte Hochtemperaturlösung von mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe ist oder eine mit einer Konzentration von mindestens 80 % der Sättigungskonzentration. Wenn die Konzentration dieser Flüssigkeit unter 80 % der Sättigungskonzentration liegt, so wird die Herstellung der Aufschlämmung erleichtert, da jedoch der Wassergehalt

IQ in der Aufschlämmung zunimmt, wird die Wirkung der Erfindung verschlechtert. Um den Flüssigkeitsgehalt in der Aufschlämmung sicherzustellen, können bis zu 40 Gew.-% Wassergehalt pro eine Art gelösten Materials ausgewählt aus der Gruppe, das in der Flüssigkeit enthalten sein' ■ soll, verwendet werden. Dieses gelöste Material muß nicht notwendigerweise für die Gesamtheit mindestens einer Art des Ausgangsmaterials ausgewählt aus der Gruppe stehen, sondern es kann ein Teil des Materials in Form fester Teilchen wie vorstehend beschrieben vorhanden sein, um die Wirkung der Erfindung zu verstärken.'

Beim Sprühen der Aufschlämmung muß die Aufschlämmung mindestens 40 Vol.-% der Flüssigkeit enthalten, selbst wenn sie in der bereits beschriebenen Weise hergestellt wird. Im allgemeinen weist eine Aufschlämmung, die unter 40 Vol.-% der Flüssigkeit enthält, eine schlechte Fließfähigkeit auf und kann keinen gut gesprühten Zustand erzielen (vergleiche die nachstehenden Beispiele). Wenn der Flüssigkeitsgehalt 40 Vol.-% überschreitet, so wird das Sprühen erleichtert, jedoch werden die Energieeinsparungen schlecht aufgrund der Zunahme des Wassergehalts der Aufschlämmung. Dementsprechend ist der bevorzugte Bereich für den Flüssigkeitsgehalt der Aufschlämmung 50 bis 90 Vol.-%. Eine Aufschlämmung mit einem großen Feststoffteilchengehalt und einer ausreichenden Fließfähigkeit kann innerhalb dieses Bereichs gewählt werden. Die maximalen Durchmesser einzelner fester Teilchen, die in der Aufschlämmung vorhanden sind, liegen vorzugsweise bei

50 Aim bis 1 mm. Eine Aufschlämmung die große Mengen des gleichen Feststoffs enthält, der aus Teilchen unter 50 um besteht, kann schlechtere Fließfähigkeit zeigen. Wenn feste Teilchen größer als der maximale Durchmesser von Λ mm vorhanden sind, so kann andererseits die Sprühdüse

verstopft werden. Mit anderen Worten könnten,da die Sprühdüse derartige Eigenschaften aufweist, daß der Durchmesser der gesprühten Tröpfchen mit steigendem Düsendurchmesser größer wird, Nachteile bei der gleichmäßigen Bin- !Q dung der gesprühten Tröpfchen auf eine sehr große Zahl von Teilchen während der Granulation auftreten.

Im Rahmen der Erfindung hat es sich gezeigt, daß die festen Teilchen in der Aufschlämmung glatt durch minde-

!5 stens einen Aufschlämmungsdurchfluß, der im Inneren der Sprühdüse ausgebildet ist, gelangen können, wenn der Durchmesser des Aufschlämmungsdurchflusses mit dem minimalen Durchmesser unter den Aufschlämmungsdurchflüssen in der Sprühdüse mindestens das 4,5-fache des maximalen Durchmessers der festen Teilchen beträgt, die in der Aufschlämmung enthalten sind. Angesichts der bereits beschriebenen widersprechenden Bedingungen liegt der maximale Durchmesser der festen Teilchen in der Aufschlämmung vorzugsweise bei bis zu 1 mm.

Die Formen der Teilchen, die als feste Teilchen in der Aufschlämmung vorhanden sind, sind verschieden. Der Ausdruck "maximaler Durchmesser der Teilchen", der hier verwendet wird, bedeutet den Durchmesser der Gruppe von Teilchen mit dem größten Durchmesser, wenn die Teilchen sphärisch sind und bedeutet die Länge der Teilchengruppe mit der größten Länge, wenn die Teilchen eine dünne längliche stabartige Form aufweisen.

Im folgenden werden die Figuren kurz erläutert.

Die Fipr. 1 stellt ein Diagramm dar, das die Ergebnisse einer großen Anzahl von Sprühuntersuchungen der Aufschlämmung zeigt.

2 ist ein Verfahrens-Fließschema für den in

den erfindungsgemäßen Beispielen verwendeten Granulator. 5 ist eine schematische Ansicht der Aufschläm-

mungs-Sprühdüse, die in den Beispielen der Erfindung
verwendet wird.

1 Hauptkörper des Granulators

2 Beschickungsrohr für die Aufschlämmung

3 Luftbeschickungsrohr
4- Luftabzugsrohr

51 6 Beschickungsrohr für das Aufschlämmungsmaterial

7 Sprühdüse für die Aufschlämmung

8 Beschickungsrohr für die Keimteilchen

9 Auslaßrohr für das angewachsene bzw. gezüchtete Produkt

10 Mischbehälter

11 Teilchenbehälter

12 Aufschlämmungspumpe
14· Separator

15 Kühler

16 Mühle

17 Klassifiziervorrichtung

19 Auslaßrohr für das Endprodukt

22, 23 Behälter

24, 25 Bespeisungseinrichtung

31, 32, 33, 34, 35 Durchfluß für die Aufschlämmung

36 Hauptkörper der Sprühdüse

Eine Flüssigkeits-Sprühdüse üblicher Bauart, die lediglich den Flüssigkeitsdruck oder die Wirkung eines unter Druck befindlichen Gasstroms, der in der Nähe einer
Sprühöffnung für eine unter Druck befindliche Flüssigkeit ausgestoßen wird, um die Flüssigkeit dadurch auszustoßen, kann als Sprühdüse für die Aufschlämmung gemäß der Erfindung verwendet werden. Die Fig. 3 stellt einen schematischen Querschnitt dar, der ein Beispiel für die in den Ausführungsformen der Erfindung verwendete

Sprühdüse zeigt. Die Aufschlämmung wird in der durch einen Pfeil 31 angezeigten Richtung zugeführt und wird so aufgeteilt, daß sie durch einen Durchfluß 32 in der Zersprüh- bzw. Vernebelungsrichtung im Inneren des Düsenhauptkörpers 36 und durch mindestens zwei Durchflüsse 33 strömt, die in Bogenform im Inneren des Düsenhauptkörpers 36 kurvenförmig angeordnet sind. Wenn diese Ströme sich im . Inneren der Mischkammer 34- vereinen, tritt eine kräftige Wirbelbewegung in der Aufschlämmung im Inneren der Misch-

JO kammer 3^ auf und die Aufschlämmung wird in Form von Tröpfchen aus der Sprühöffnung 35 abgesprüht, dargestellt durch Pfeile aus unterbrochenen Linien. In der Sprühdüse des vorstehend beschriebenen Typs entspricht der Durchmesser der Sprühöffnung 35 meistens dem minimalen Durch-

!5 messer der Aufschlämmungsdurchströmung im Inneren der Düse. Da ein Feststoff mit großer Härte, wie ein Kristall, ausgeworfen wird, wird die Sprühdüse für die Aufschlämmung im allgemeinen abgerieben und der Durchmesser des Aufschlämmungsdurchtritts wird allmählich größer, bis schließlich der gewünschte Durchmesser für die Tröpfchen nicht mehr leicht erzielt werden kann. Aus diesem Grund wird vorzugsweise das vorstehend erwähnte harte Material für die Oberfläche, die sich im Kontakt mit der Aufschlämmung befindet, als ein Material zur Herstellung der Düse verwendet.

Die Energiemenge, die bei der Herstellung eines granulären Mischdüngers gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren eingespart werden kann, ändert sich stark mit den in dem Mischdünger enthaltenen Bestandteilen. Bei der Herstellung eines granulären Mischdüngers, der Harnstoff, Ammoniumphosphat und Kaliumchlorid und 18 Gew.-% von jeweils Stickstoff, Phosphor, berechnet als ^2^Q^ ^{und Kaliuia}> berechnet als K^O, beispielsweise enthält, kann das erfindungsgemäße Verfahren etwa 800 kg Wasser einsparen, . die pro Tonne des granulären Produkts verdampft v/erden müssen, sowie 20 000 kcal der Kristallisationswärme, die eine Kühlung erfordert, im Vergleich mit dem Fall , bei.

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dem sämtliche Ausgangsmaterialien als Hochtemperaturlösung versprüht werden. Durch die Erfindung ergibt sich daher eine beträchtliche Wirkung hinsichtlich der Kostenersparnis.

Beispiel 1

Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um den minimalen Durchmesser der Durchströmung der Aufschlämmung unter solchen die geeignet sind die Aufschlämmung im Inneren der Sprühdüse bei maximalem Durchmesser der festen Teilchen zu ermöglichen, zu vergleichen und ihre Beziehung zum Flüssigkeitsgehalt der Aufschlämmung zu bestimmen.

Die fig. 1 zeigt gemeinsam die Ergebnisse der Untersuchung bei der Verwendung von Sprühdüsen mit verschiedenen Durchmessern, die einander jedoch ähnlich sind, wie in der Fig. 3 gezeigt, und jede Aufschlämmung wurde hergestellt durch Wahl mindestens einer Komponente aus Monoammoniumphosphat, Diammoniumphosphat, Ammoniumsulfat , Kaliumchlorid und Kaliumsulfat, worauf der Kristall der gewählten Komponente unter Verwendung eines Siebes mit einer lichten Maschenweite von 0,84- mm bis 0,250 mm (20 bis 60 mesh) klassifiziert wurde und der Kristall zu einer gesättigten wäßrigen Harnstofflösung unter Erwärmen gefügt wurde, worauf die resultierende Aufschlämmung versprüht wurde. Die Werte an der Abszisse des Diagramms stellen solche dar, die erhalten wurden durch Teilen des minimalen Durchmessers der Aufschlämmungsdurchströmung im Inneren der Sprühdüse durch den maximalen Durchmesser der Feststoffteilchen in der Aufschlämmung, während die Werte an der Ordinate den Volumenprozentsatz des Flüssigkeitsgehalts in der Aufschlämmung darstellen. Der maximale Durchmesser und der Volumen-Prozentsatz wurden nach der Methode gemessen, die im nachstehenden Beispiel beschrieben wird. Das Zeichen bedeutet, daß es möglich war, an den Stellen der Abszisse und der Ordinate, die der markierten Position

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entsprechen, zu sprühen, die Markierung X bedeutet, daß es nicht möglich war zu sprühen und die Markierung /^ bedeutet, daß das Sprühen meistens möglich jedoch manchmal unmöglich war.

Aus der Pig. 1 ist deutlich ersichtlich, daß es möglich war, äußerst häufig innerhalb der Zone zu sprühen, deren Wert an der Abszisse mindestens 4,5 und an der Ordinate mindestens 40 % betrug, wohingegen es häufig innerhalb anderer Zonen unmöglich war. Im wesentlichen das gleiche Ergebnis konnte mit den Aufschlämmungen erzielt werden, die hergestellt wurden durch Zusatz jedes vorstehenden Kristalls zu der gesättigten wäßrigen Lösung von Ammoniumnitrat .

Beispiel 2

Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um einen Mischdünger gemäß dem in der Fig.2 gezeigten Diagramm herzustellen. 20

In der Pig. 2 bezeichnet die Ziffer 1 den,Hauptkörper

bzw SprudeT-eines Granulators mit einem Spritzrachicht-Gramilationssystem ("spouted layer"). Keimteilchen, die von einer Zufuhrleitung 8 für Keimteilchen beschickt wurden, wurden in der gewünschten Menge in diesen Hauptkörper eingeführt und ein kontinuierlich mit hoher Geschwindigkeit aus einem Rohr 5 eingeführter Luftstrom mit einer Temperatur, die beträchtlich höher war als die Normaltemperatur, bildete eine aufwärts gerichtete Spritzschicht zusammen mit den Keimteilchen nahe dem Zentrum des Hauptkörpers 1, wie in der Zeichnung dargestellt. Gleichzeitig wurde eine Hochtemperaturaufschlämmung in Aufwärtsrichtung aus einer Aufschlämmungssprühdüse 7» die sich am unteren Ende des Hauptkörpers 1 befand, in diese Schicht eingespritzt, so daß die Sprühtröpfchen an die sich bewegenden Keimteilchen gebunden wurden und durch den Luftstrom kühl-getrocknet wurden. Auf diese Weise wuchsen die Keimteilchen zu Makroteilchen an und das so

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erhaltene Produkt wurde aus einem Rohr 9 abgezogen. In diesem Pail fielen die Keimteilchen, die zum oberen Teil des Granulators 1 im Inneren der Spritzschicht geblasen wurden, erneut auf die obere Oberfläche einer Teilchenschicht 11 am unteren Teil des Granulators auf, traten erneut in die Spritzschicht ein, wurden hochgeblasen und im Inneren des Granulators 1 zirkuliert. In der Zwischenzeit erfuhren die Keimteilchen wiederholte Arbeitsgänge zur Bindung der Sprühtröpfchen, Kühlung und Trocknung, nahmen allmählich an Größe zu und wurden schließlich aus dem fiohr 9 entnommen.

Nachdem jeder in den komplexen Dünger einzuarbeitende Bestandteil, wie Stickstoff, Phosphor, Kalium und dergleichen in gewünschter Menge in Form einer wäßrigen Lösung, einer geschmolzenen Flüssigkeit, einer Aufschlämmung oder von festen Teilchen aus dem Rohr 5 oder 6 zu einem Mischbehälter geführt worden war, wurden sie im Inneren des Mischbehälters 10 miteinander vermischt.

Die resultierende Aufschlämmung wurde mittels einer Auf-. schlämmungspumpe 12 unter Druck gesetzt und zu der Düse 7 aus dem Rohr 2 geführt und gesprüht.

Das vergrößerte Produkt das aus dem Rohr 9 entnommen wurde war ein Gemisch von Teilchen mit verschiedenen Teilcherigrößen. Nachdem das Produkt mittels eines Kühlers 15 gekühlt war, wurde es mittels einer Klassifiziervorrichtung 17 zu einem Produkt mit Teilchengrößen klassifiziert, die die gewünschte Teilchengröße übef-.schritten, zum Endprodukt mit der gewünschten Teilchengröße und zu einem Produkt mit Teilchengrößen, die kleiner als die gewünschte Größe waren. Das Produkt mit der größeren Teilchengröße wurde im Behälter 23 gelagert, während das mit der geringeren Teilchengröße im Behälter 22 gelagert wurde. Allein das Endprodukt wurde aus dem System durch die Leitung 19 entnommen. Bei dem Rohr 4- handelte es sich um ein Abzugsrohr für den Luftstrom, der durch das Rohr 3 in den Granulator 1 geblasen wurde.

Nachdem feine Teilchen, die durch die Abzugsluft mitgeschleppt wurden, durch einen Separator 14 abgetrennt wurden, wurde die Abluft in die Atmosphäre abgeführt und die feinen durch den Separator 14 gesammelten Teilchen wurden zum Behälter 23 geführt.

Das Produkt mit der größeren Teilchengröße das temporär im Behälter 23 gelagert worden war, wurde mittels einer Mühle 16 vermählen und anschließend erneut zum Granulator 1 als Keimteilchen durch das Rohr 8 zusammen mit dem Produkt mit der kleineren Teilchengröße geführt, das in dem Behälter 22 gelagert worden war.' In diesem Fall wurde das "Verhältnis zwischen der Menge der rezirkulierten Keimteilchen aus dem Behälter 22 und der aus dem Behälter 23 durch die Beschickungseinrichtungen 24 und 25 verändert, um die Teilchengrößenverteilung der rezirkulierten Keimteilchen einzustellen. Unter Verwendung einer Reihe von Granulationseinrichtungen mit den vorstehend beschriebenen Funktionen wurde ein Herstellungstest eines granulären Mischdüngers durchgeführt, der 18 Gew.-% jeweils von Stickstoff-, Phosphor- (als P₂Oc) und Kalium- (als KpO) Komponenten enthielt und Teilchengrößen im Bereich von 2 bis 5 nun als Endprodukt wurden auf folgende Weise ausgetragen. Der verwendete Granulator wies eine zylindrische Form mit einem umgekehrten kreisförmigen Kegelstumpf an seinem unteren Ende auf und der Durchmesser des zylindrischen Teils betrug 1000 mm. Das innere Fassungsvermögen betrug 250 1. Die zum Sprühen der Aufschlämmung verwendete Sprühdüse 7 wies die in der Fig. 3 gezeigte Bauweise auf. Unter den unterteilten Aufschlämmungsdurchtritten 32, 33» 34 und 35 im Inneren der Düse wies der Durchtritt 35 den kleinsten Durchmesser von 4 mm auf. Bei der Düse handelte es sich um eine vom Typ, die kein Aufprallgas verwendete.

Die aus dieser Düse auszuwerfende Aufschlämmung wurde auf folgende Weise hergestellt. Eine wäßrige Harnstofflösung wurde zuerst hergestellt durch Auflösen von 29,7

Teilen Harnstoff in 7,9 Teilen Wasser bei 100 ⁰C. Anschließend wurden 7>2 Teile Diammoniumphosphat in dieser wäßrigen Lösung bei der gleichen Temperatur aufgelöst unter Bildung einer gesättigten wäßrigen Lösung. Zu dieser gesättigten wäßrigen Lösung wurden 26,9 Teile Diammoniumphosphat gefügt, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,59 ™& laufen konnten. Die resultierende Aufschlämmung wurde aus dem Eohr 5 zu dem Mischbehälter 10 geführt. Darüber hinaus wurden 28,3 Teile Kaliumchloridkristalle, die ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,59 nun (28 mesh) passieren konnten, in den Mischbehälter 10 aus dem Eohr 6 beschickt und das Gemisch wurde unter Bildung der Aufschlämmung zum Versprühen vermischt. Die Aufschlämmungstemperatur betrug 100 ⁰C.

Die Aufschlämmung wurde mittels der Aufschlämmungspumpe 12 unter Druck gesetzt, während sie erwärmt wurde, um einen Temperaturabfall zu verhindern und sie wurde durch die Sprühdüse 7 ausgeworfen. Vor dem Beginn des Sprühens wurde ein Luftstrahl von 58 ⁰C in den Granulator 1 aus dem Rohr 3 mit einer Geschwindigkeit von 4100 Nmr/h beschickt und 250 1 granulärer Harnstoff wurde als Ausgangs-Keimteilchen derart beschickt,■ daß vorausgehend die Spritzschicht im Inneren des Granulators 1 gebildet wurde. Unter Beobachtung mit einem Vergrößerungsgerät zeigte sich, daß die Aufschlämmung Kristalle mit einer Länge von 0,59 mm enthielt. Es wurde heiß filtriert, um das Volumen und das Gewicht des Piltrats zu bestimmen und die Bestandteile wurden analysiert. Es zeigte sich, daß die Aufschlämmung 52 Vo1.-% Flüssigkeit von dem in dem Kuchen enthaltenen Wasser enthielt. Diese Aufschlämmung wurde aus der Düse 7 in einer Geschwindigkeit von 1900 kg/h ausgespritzt und die Granulationsvorrichtung wurde insgesamt in Betrieb gesetzt. Die Sprühdüse 7 konnte glatt ohne Verstopfung betrieben werden und nachdem ein beständiger Zustand erreicht war, konnte der gewünschte granuläre Mischdünger mit der Teilchengröße

von 2 bis 5 nim als Endprodukt in einem Ausmaß von 1710 kg/h, erhalten werden.

Im Gegensatz hierzu wurden sämtliche zu versprühenden Materialien als Lösungen gemäß üblichen Verfahren bereitet und anschließend bei der gleichen Temperatur der Sprühlösung unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie vorstehend beschrieben versprüht, jedoch ohne Anwendung des Aufschlämmungssprühverfahrens gemäß der Erfindung.

10- In diesem Falle stieg der zu dem Granulator 1 zu beschikkende Wassergehalt um 1266 kg/h im Vergleich mit dem vorstehend beschriebenen Beispiel an und die Wärmeenergie, die dem Granulator 1 zugeführt werden mußte, erhöhte sich als Reaktion auf den Zuwachs dieses Wassergehalts.

Es ist allgemein notwendig, die Teilchenschicht 11 im Inneren des Granulators 1 bei einer Temperatur zu halten, die beträchtlich geringer ist als die bei der ein Schmelzen der T.eilchen erfolgt. Die zugeführte Luftmenge konnte in dieser Vorrichtung nicht erhöht werden. Wenn die Lösung derart gesprüht wurde, daß die Menge der Feststoffbeschikkung die gleiche wurde, wie die der Sprühaufschlämmung, so ergab sich daher ein Übermaß an Wärmeenergiezufuhr im Vergleich mit der Kühltrocknungskapazität des Luftstroms. Dementsprechend erfolgte ein Schmelzen der Teilchen im Inneren des Granulators und der Betrieb konnte nicht langer fortgesetzt werden. Wenn die Sprühmenge der Lösung allein auf etwa 190 kg/h verringert wurde, so wurde der • Betrieb durchführbar, jedoch stieg die zur Erzielung der gleichen Menge des granulären Mischdüngers erforderliche Energie beträchtlich an.

Zu Vergleichszwecken wurde die Folge der Herstellung der Ausgangsmaterialien bei der Herstellung der Aufschlämng umgekehrt. So wurden 28,3 Teile der Kristalle von Kalium-Chlorid und 7,9 Teile Wasser vermischt und bei 100 ⁰C gelost und anschließend wurden 29,7 Teile Harnstoff und 34,1 Teile der Kristalle von Diammoniumphosphat zugesetzt und in der Lösung zur Herstellung der Aufschlämmung

gelöst. In diesem Falle wurde Kaliumchlorid, das gelöst war, ausgefällt und die Kaliumchloridteilchen wuchsen zu großen Teilchen an. Dementsprechend konnte kein glattes Sprühen der Aufschlämmung durchgeführt werden und der Betrieb der gesamten Vorrichtung mußte häufig unterbrochen werden, um die Sprühdüse 7 zu ersetzen oder zu reinigen.

Diese Vorteile der Erfindung können in gleicher Weise wie für die vorstehenden Ausführungsformen erzielt werden, selbst wenn es sich bei der Granulationsmethode nicht um eine Granulationsmethode vom Spritzschichttyp handelt, sondern um eine übliche Trommel-Granulationsmethode oder eine Wirbelbett- bzw. Fließbett-Granulationsmethode, wie beschrieben in der JA-OS 16427/1979» der JA-AS Nr. 7^42/1972 oder der JA-AS Nr. 28106/1974.

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TOYO ENGINEERING COfiPORATION

2-5, Kasumigaeeki 3-chome

Chiyoda-ku

Tokyo Japan eooo München-22

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MITSUI TOATSU CHEMICALS, INC.

2-5» Kasumigaseki 3-chome,

Chiyoda-ku

Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung eines granulären Mischdüngers

Pat ent ansprüehe

Verfahren zur Herstellung eines granulären Mischdüngers, enthaltend mindestens zwei Bestandteile aus der Gruppe von Stickstoff, Phosphor, Kalium und anderen landwirtschaftlich brauchbaren Bestandteilen, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine Ausgangsverbindung wählt aus Harnstoff, Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Natriumnitrat, Calciumnitrat, Ammoniumphosphat und Ammoniumsulfat auswählt; eine wäßrige Hochtemperatur-Lösung mit einer Konzentration von mindestens 80 % der Sättigungskonzentration aus der gesamten oder der Hauptmenge der gewählten Verbindung und Wasser in einer speziellen Menge von bis zu 4-0 Gew.-% auf der Basis der gesamten oder der Hauptmenge der gewählten Verbindung bildet; eine Hochtemperatur-Aufschlämmung, die mindestens 4-0 Vol»-% Flüssigkeit enthält, durch Zusatz des

TElOON(OBO) 331883 TELEXO9»3SO TELEGRAMME: MONAPAT* TELEFAX

Restes _zur Hauptmenge und/oder einer pulverförmigen Substanz, die ausgewählt wird aus Verbindungen, die sich von denen der Gruppe der Ausgangsverbindungen unterscheiden und als mindestens ein Düngemittelbestandteil damit vermischbar sind,zu der wässrigen Hochtemperaturlösung bildet; und die Hochtemperaturauf schlämmung durch Sprühen auf Keimteilchen, die sich im Eaum einer Granulationszone" bewegen, bindet und anschließend trocknet und/oder kühlt.
2. Verfahren zur Herstellung eines granulären Mischdüngers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der maximale Durchmesser der als feste Granulate in der Hochtemperaturaufschlämmung vorhandenen Teilchen bei 50 bis 1000 um liegt.
3. Verfahren zur Herstellung eines granulären Mischdüngers nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Sprühdüse zum Sprühen der Hochtemperaturaufschlämmung verwendet, mit einem minimalen Durchmesser für den Durchfluß der Hochtemperaturaufschlämmung innerhalb der Düse von mindestens dem 4,5-fachen des maximalen Durchmessers der festen Teilchen, die in der Hochtemperaturaufschlämmung vorhanden sind.
4. Verfahren zur Herstellung eines granulären Mischdüngers nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hochtemperaturaufschlämmung 40 bis 90 Vol.-% Flüssigkeit enthält.
5. Verfahren zur Herstellung eines granulären Mischdüngers nach einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Düse, die sich in Kontakt mit der Hochtemperaturaufschlämmung befindet, aus einem Material hergestellt ist, das ausgewählt wird aus der Gruppe von i) einer Legierung, die mindestens 17 Gew.-% Chrom oder metallischem Chrom enthält, ii) metallischem Titan oder einer Titanlegierung,

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iii) metallischem Zirkonium oder einer Zirkoniximlegierung und iv) Wolframcarbid.